DE1072388B

DE1072388B - Schlatter Berkeey, Calif und Funston G Lum Rieh mond Cahf (V St A) f Verfahren zur Herstellung von mageren bis fetten Alkvdharzen

Info

Publication number: DE1072388B
Application number: DENDAT1072388D
Authority: DE
Inventors: Maurice
Original assignee: California Research Corporation San Francisco Calif (V St A) Ve^tr Dr W Beil, Rechtsanw frankfuWM-Hochst
Priority date: 1954-10-05
Publication date: 1959-12-31
Also published as: US2895932A; GB796355A; BE540890A; FR1142404A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
PATENTAMT

KL.JH

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1072

C08G 63/48

C 11893 IVb/39 c

ANMELDETAG: 1. OKTOBER 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 31. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft neue ölmodifizierte schnelltrocknende Alkydharze, die aus 5-tertiär-Butylisophthalsäure oder 4-tertiär-Butyl-o-phthalsäure und gesättigten mehrwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt und durch Einführung von Fettsäuren aus pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten abgewandelt wurden, um im Polyester einen Teil der alkylsubstituierten Phthalsäure zu ersetzen. Besonders betrifft die Erfindung magere, 35 bis 45% öl enthaltende und mittelfette, 45 bis 60% öl enthaltende Alkydharze der 5-tertiär-Butylisophthaisäure, die sich in Form von Filmen durch ungewöhnliche Härte und vorzügliche Alkalibeständigkeit auszeichnen. Zur Herstellung dieser Filme werden Lösungen der mageren Harze in einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel, z. B. Xylol, oder in einem Gemisch aus aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln, z. B. Xylol und leichtflüchtigen Erdölkohlenwasserstoffen, oder in einem aliphatischen Lösungsmittel, wie leichtflüchtigen Erdölkohlenwasserstoffen, auf verschiedene Arten von Oberflächen aufgebracht. . ao

Bekanntlich werden durch öle und Fette abgewandelte Alkydharze nach dem Fettsäure-Verfahren und nach dem Monoglycerid-Verfahren hergestellt (vgl. z. B. H. F. Payne, Organic Coating Technology, Bd. I, 1954, S. 287 bis 292). '

o-Phthalsäureanhydrid ist die für die Herstellung von Alkydharzen am häufigsten verwendete Polycarbonsäure, obwohl neuerdings ihre Isomeren, die Isophthalsäure und die Terephthalsäure als wirksamer Ersatz für die o-Phthalsäure vorgeschlagen wurden. Diese Phthalsäure-Alkydharze, die hauptsächlich als Bestandteile von Farben und Lacken ■ für Oberflächenanstriche verwendet werden, können entsprechend ihrem Ölgehalt in mehrere Gruppen eingeteilt werden. Der Ölgehalt wird in Gewichtsprozent Fettsäureester, bezogen auf den oder die mehrwertigen Alkohole, berechnet. So gibt es magere Alkydharze mit einem ölgehalt von ungefähr 35 bis ungefähr 45%, mittelfette Alkydharze mit einem Ölgehalt von ungefähr 45 bis ungefähr 60% und fette Alkydharze mit einem Ölgehalt von über etwa 60 % bis zu etwa 85 %. Die Alkydharze werden in Kohlenwasserstoffen gelöst und diese Lösungen zur Herstellung von Oberflächenüberzügen verwendet. Je nach dem Ölzusatz ändern sich die Eigenschaften der herstellbaren Filme und die Verfahren zum Auftragen und Härten der Harzlösungen.

Die alkylsubstituierten Phthalsäuren wurden bisher für die Herstellung von Alkydharzen als nicht geeignet erachtet, da man annahm, daß diese Säuren den Erweichungspunkt des Alkydharzes erniedrigen und somit eine geringe Trocknungsgeschwindigkeit und ein weicherer Film erzielt wird, falls Lösungen solcher Harze in Oberflächenanstrichen verwendet werden (vgl. Hill und Walker, Journal of Polymer Science, 1948, S. 618).

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß Verfahren zur Herstellung
von mageren bis fetten Alkydharzen

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1954

Maurice J. Schlatter, Berkeley, Calif.,

und Funston G. Lum, Richmond, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

dies nicht für alle alkylsubstituierten Phthalsäuren zutrifft, denn man erhält durch Umsetzung von 5-tertiär-Butylisophthalsäure mit geeigneten mehrwertigen Alkoholen und· durch Abwandlung mit Fettsäuren magere, mittelfette und fette Alkydharze, die nach dem Lösen in geeigneten Kohlenwasserstoffen und dem Auftragen als Oberflächenanstriche schneller trocknen als o-Phthalsäureesterharze mit demselben Ölgehalt und derselben Viskosität. Die auf diese Weise aus 5-tertiär-Butylisophthalsäure hergestellten ölmodifizierten Harze sind in hohem Grade hitzebeständig und können ohne jegliche Verfärbung oder Zersetzung auf höhere Temperaturen als die entsprechenden Phthalsäureesterharze erhitzt werden. Diese Eigenschaft der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Alkydharze ist von großer Bedeutung für die Herstellung von Harzen mit erwünschter Viskosität und Säurezahl.

Weiterhin wurde gefunden, daß die klaren Filme, die durch Auftragen der mageren, 35 bis 45.% Öl enthaltenden und mittelfetten, 45 bis 60% Öl enthaltenden, aus 5-tertiär-Butylisophthalsäure hergestellten Alkydharze gebildet werden, zum Teil bedeutend härter sind als die Filme, die aus o-Phthalsäure (Phthalsäureanhydrid) und der isomeren Isophthalsäure hergestellt worden sind. Außerdem sind diese Filme, besonders wenn sie im Ofen getrocknet wurden, gegen alkalische Mittel, wie Seife, viel widerstandsfähiger als die Filme aus o-Phthalsäure- und Isophthalsäureesterharzen.

Die genauen Ursachen für die größere Härte und die Alkalibeständigkeit der aus 5-tertiär-Butylisophthalsäure

909 707/355

3 4

hergestellten Alkydharze sind nicht geklärt. Es wird auf den gewünschten Wert zu erniedrigen. Danach wird angenommen, daß die Ursache hierfür das hohe Dipol- das Kondensationsprodukt auf den gewünschten Festmoment der 5-tcrtiär-Butyl isophthalsäure ist, das auf stoffgehalt gebracht. Bei einem Ölgehalt des Harzes von der Anwesenheit der Elektronen abgebenden tertiär- über 50% werden vorzugsweise leichtflüchtige Erdöl-Butylgruppc und der zwei Elektronen aufnehmenden 5 kohlenwasserstoffe zum Verdünnen des Harzes auf einen Carboxylgruppen beruht. Das gleiche gilt auch für die Feststoffgehalt von 60% verwendet. Liegt der Ölgehalt 4-tcrtiär-Butyl-o-phthalsäurc, die an Stelle der 5-tertiär- niedrig, also unter etwa 50 %, dann wird das Konden-Butylisophthalsäurc für die "Herstellung von mageren bis sationsprodukt bis zu einem Gehalt von 50% festen mittclfcttcn Alkylharzcn, 35 bis 60% öl enthaltend, Bestandteilen mit einem besseren Lösungsmittel, vorvcrwcndot werden kann. io zugsweise mit Xylol, verdünnt.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind für Harze mit Einige der hergestellten Harze wurden in Kohlen-

cincm Ölgehalt von 35 bis 45% Glycerin, Trioxymethyl- Wasserstoffen gelöst, zu Filmen ausgestrichen und an-

äthan und Trioxymcthylpropan; für Harze mit einem schließend an der Luft oder durch Erhitzen getrocknet,

ölgehalt von 45 bis 60% Glycerin und Gemische aus Alle Harzlösungen enthielten einen nicht flüchtigen

Glycerin und Pentaerythrit; für Harze mit einem Ölgehalt 15 Naphthcnattrockner, 0,03 Gewichtsprozent Kobalt- und

von 60 bis 75 % Pentaerythrit und für Harze mit einem 0,3 Gewichtsprozent Blei. Bei luftgetrockneten Filmen

ölgehalt von über 75 % Gemische aus Pentaerythrit und wurde die Trocknungszeit, die Härte und Alkalibeständig-

cincm oder mehreren Poly-pcntacrythriten, wie Di- oder keit, bei ofengetrockneten Filmen nur die Härte und die

Tri-pcntacrythrit. Alkalibeständigkeit bestimmt. Die Ergebnisse dieser

Die 5-tcrtiär-Butylisophthalsäure und 4-tcrtiär-Butyl- ao Beobachtungen wurden mit den Ergebnissen verglichen,

o-phthalsäurc kann in bekannter Weise durch Oxydation die Filme ergaben, die aus Lösungen von Harzen aus

von tcrtiär-Butyl-m-xylol oder tertiär-Butyl- o-xylol nicht substituiertem o-Phthalsäureanhydrid und Iso-

mit Salpetersäure oder Kaliumpermanganat hergestellt phthalsäure hergestellt wurden,

werden. Die Alkalibeständigkeit wurde wie folgt bestimmt:

Um die nach dem Verfahren der Erfindung herge- 35 Fensterglas mit der Ausmessung 6,35 X 15,24 cm wurde

stellten Alkydharze für die Herstellung von Oberflächen- mit einem Harzfilm von ungefähr 0,038 mm Dicke und

überzügen geeignet zu machen, können sie mit trocknen- einem Gehalt an festen Bestandteilen von 50 Gewichts-

don ölen, wie Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl und prozent überzogen, der Film getrocknet und in eine

dehydratisiertcm Rizinusöl, abgewandelt werden, und 3%ige Natriumhydroxydlösung getaucht. Die Bewer-

zwar in solchen Mengen, daß den Harzen die für die 30 tung 1 erhielten diejenigen luftgetrockneten Filme, die

jeweilige Verwendung er forderliche Viskosität und andere sich nach 15 Minuten oder noch später auflösten. Die

charakteristische Eigenschaften verliehen werden. Ge- Bewertung 2 erhielten Filme, die sich in 10 bis 15 Minuten

eignete halbtrocknendc öle sind z. B. Sojaöl, Saffloröl, auflösten. Eine Auflösung innerhalb 5 bis 10 Minuten

Sonnenblumenöl und Walnußöl. Für besondere An- entsprach der Bewertung 3 und eine Auflösung in

wcndungszweckc, z. B. zur Herstellung von glänzenden 35 weniger als 5 Minuten der Bewertung 4.

Alkyd harz-Emaillcn, wie sie bei der Erzeugung von Für ofengetrocknete Filme, die in einem üblichen Ofen

Kühlschränken benötigt werden, können nichttrocknende 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt wurden, betrug die Bewertung

öle, z. B. Cocosöl, mit Erfolg verwendet werden. Auch ebenfalls 1 bis 4. Jedoch entsprach in diesem Falle die

Fettsäuren der zuvor genannten trocknenden, halb- Bewertung 1 einem Film, welcher durch 24stündiges

trocknenden und nichttrockncnden öle können zur 40 Eintauchen in die alkalische.Lösung (3% NaOH) nicht

Herstellung der mit öl abgewandelten Alkyharze ver- angegriffen wurde; die Bewertung 2 entsprach einem

wendet werden, sofern die Herstellung der Alkydharze Film, der sich nach 12 Stunden teilweise ablöste und vor

nach dem Fettsäure-Verfahren erfolgt. Ablauf von 24 Stunden zerfiel. Die Bewertung 3 wurde

Falls es erwünscht ist, die Zahl der funktionellen Filmen gegeben, die sich in 2 Stunden ablösten und in

Gruppen zxi erniedrigen und die Gelierung der Harze zu 45 3 Stunden zerfielen, und die Bewertung 4 erhielten

verhindern, können Glykole, wie Äthylenglykol, an Stelle Filme, die in weniger als 1 Stunde zerfielen,

der höhcrwcrtigen Alkohole in Mengen von 5 bis 50 Ge- Die Viskosität der Harze wurde mit einem Gardner-

wichtsprozcnt dieser Alkohole verwendet werden. Auch Holdt-Bläschenviskosimeter (vgl. H. F. Payne, Organic

niedermolekulare aromatische Monocarbonsäuren, z. B. Coating Technology, Bd. I, 1954, S. 604 und 605) bei

Benzoesäure oder Toluylsäure, können in Mengen von 50 25°C bestimmt. Danach wird die Zeit gemessen, die eine

5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Luftblase braucht, um durch ein mit Harz gefülltes Rohr

tcrtiär-Butylphthalsäuren,. verwendet werden. Mit zu wandern. Die ermittelten Gardner-Holdt-Viskositäts-

stcigcndcm ölgehalt des Alkydharzes werden höher- werte wurden in Centipoises übertragen und in der

wertige Alkohole verwendet. Auch kann das Alkydharz folgenden Tabelle als solche wiedergegeben. Die Härte

zur Erhöhung des Molekulargewichts und der Viskosität 55 der Filme wurde mit einer Prüfvorrichtung nach Sward

durch Erwärmen eingedickt werden. bestimmt (vgl. Physical and Chemical Examination of

Die ölmodifizicrtcn Alkydharze werden nach dem Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, von H. A.

Fettsäure-Verfahren oder dem Monoglyccrid-Verfahren Gardner und G. G. Sward.ll. Auflage, S. 164 und 165).

hergestellt. Im ersten Falle werden die Stoffe in Gegen- Die Vergleichsmeßergebnisse sind in der folgenden

wart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels gelöst 60 Tabelle angeführt.

bzw. zusammengeschmolzen. Im zweiten Fall wird das Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen einfette öl zur Erzeugung eines Gemisches aus Teilestern deutig die Überlegenheit der neuen Alkydharze.
(Glyccridc und bzw. oder Pcntacrythrite) zuerst umge- Füme aus ölmodifizierten Alkydharzen, die mit 5-tercstcrt. Danach wird das Gemisch aus Teilcstern mit der tiär-Butylisophthalsäure oder 4-tertiär-Butyl-o-phthal-5-tcrtiär-Butylisophthalsäure oder der 4-tertiär-Butyl- 65 säure hergestellt wurden, trocknen an der Luft ebenso phthalsäure so lange auf 215 bis 29O⁰C erhitzt, bis das schnell oder schneller als die Verglcichsfilme aus Alkyddurch !Condensation entstandene Harz eine Säurezahl harzen, die mit Phthalsäureanhydrid hergestellt wurden von ungefähr 5 bis 20 und die gewünschte \^riskosität _ (vgl. z. B. Versuch Nr. 1 mit Nr. 3 und Versuch Nr. 7 hat. Ein Glycerin-Uberschuß bis zu 5 Gewichtsprozent mit Nr. 15). Filme aus Alkydharzen, die mit tertiärdcs Harzes kann verwendet werden, um die Säurezahl 70 butylsubstituierten Phthalsäuren hergestellt worden

Phthalsäure

Mehrwertiger
Alkohol

Ab-
wand-
lungs-

Zusammen

ing
zesin
'eilen

Glycerin-

Reaktions-
Bedingungen

Viskosität der Harze
in Centipoises.

Tro
in
hand-

Luftgetrocknete Filme

ten
jn
kleb-

Sw

ard-Hä

rte .

Al--
kali-
be-
stän-

1

Ofengetrock

-

— .

Filme
Al-'
kali-
be-

Ver
such
Nr.

öl

setzt
des Hai
Gew.-l
Phthal

Öl

Überschuß
in
Ge-
wichts-

trok-

ckenzei
Stunde
staub-

ITag

2Tage

3 Tage

dig-

nete
Sward-

stän-

säure

teilen

ken

ICaL

keit

Härte

digkeit

5-tertiär-Butylisophthalsäure

Glycerin

Sojaöl

ester

55

(f)

9 Stunden

27,00

7,

I¹A

16

21

27

1

2

1

45

1,7

230°

60 % in leichtflüchtigen Erd

V.

ölkohlenwasserstoffen

2

o-Phthalsäureanhydrid ....

Glycerin

Sojaöl

60

- (a)

34,00 bis 46,30

1

47, ·

6

9

4

— ·

~-

2

40

—

60% in leichtflüchtigen Erdöl

2

4

kohlenwasserstoffen

;*

desgl

Glycerin

Sojaöl

55

— (b)

27,00 bis 34,00

7s

47«

10

15

3

__,

3

45

60 % in leichtflüchtigen Erdöl

1

kohlenwasserstoffen

5-tertiär-Butylisophthalsäure

Glycerin

Sojaöl

67

14 Stunden

1,40

1

4

7

2

—

4

33

1,2

260°

60 % in leichtflüchtigen Erdöl

IV.

kohlenwasserstoffen

Glycerin

Sojaöl

67

10 Stunden

10,70

³U

2'/«

4

T

7

4

52

5

33

1,6

260°

60% in leichtflüchtigen Erdöl

1

59 ■

kohlenwasserstoffen

o-Phthalsäureanhydrid ....

Glycerin

Sojaöl

67

15 Stunden

1,25

IV.

3

5

4

6

33

1,6

260°

60% in leichtflüchtigen Erdöl

iy₄

18

kohlenwasserstoffen

5-tertiär-Butylisophthalsäure

Glycerin

Sojaöl

40

27₂ Stunden
260°

3,20
60%VXylol
10,70

Vs

iV.

22

—

26

1

7

4-tertiär-Butyl-o-phthalsäure

Glycerin

Sojaöl

60 (e)

47

2,9

9 Stunden

60 % ⁱⁿ leichtflüchtigen Erdöl

17*

³W

2V*

22

—τ

29

1

14

. 1-

8

53

1,9

230°

kohlenwasserstoffen

iV.·

4,70 bis 5,00

5-tertiär-Butylisophthalsäure

Penta

Sojaöl

75

6 Stunden 260°

60 % in leichtflüchtigen Erdöl

⁸A

2|/4

4

—

6

. 1

53 '

2

9

erythrit

(g)

25

0,6

3 Stunden 275°

kohlenwasserstoffen

Vo

Penta

10,70

Penta

Sojaöl

75

erythrit

2 Stunden 260°

60 % in leichtflüchtigen Erdöl

Ve

2

4

■ 3^;

45

' 3

10

erythrit

25

0,9

37s Stunden 275°

kohlenwasserstoffen

1

■

•

Penta

10,70

48

5-tertiär-Butylisophthalsäure

Glycerin

Sojaöl

54

erythrit

97₂ Stunden

60% in leichtflüchtigen Erdöl

IVs

3V.

■ 12 ·

17

27

1

11

46

2,3

230°

kohlenwasserstoffen

iV.

50

17,60 ·

jlyc. u.Äthy-

Sojaöl

40

6 Stunden

50% in Xylol

³U

27₄

14

18

25

30

2

12

lenglykol

60(d)

2,3

230 bis 250°

22,70 bis 27,00

r

Isophthalsäure (Benzoesäure

Glycerin

Sojaöl

40

7 Stunden

50% in Xylol

2

16

22

30

2

13

zugegeben)

60 (e)

4,0

215 bis 230°

27,00 bis 34,00

V4

Glycerin

Sojaöl

43

37s Stunden

50% in Xylol

1

2V₂

13

17

23

4

14

57

9,2

230°

27,00 bis 34,00

o-Phthalsäureanhydrid ....

Glycerin

Sojaöl

39

- (C)

50% gelöst in einem Gemisch

1

57,

12

17

21

3.

15

61

—

aus Xylol u. leichtflüch

17*

tigen Erdölkohlenwasser -

stoffcn im Verhältnis 3 : 1

(a) Probe von handelsüblichem Alkydharz

(b) desgl.

(c) desgl.

(d) 34 Teile als Phthalsäureglykolester und 26 Teile als Phthalsäureglycerinester.

(e) 50 Teile als Phthalsäureglycerinester und 10 Teile als Benzoesäureglycerinester.

(f) Zugegeben, um die Säurezahl auf einen Wert von 10 bis 15 zu erniedrigen.

(g) Sojaöl mit Pentaerythrit ümgeestert.

waren, zeigten in allen Versuchen eine höhere Alkalibcständigkcit (vgl. Versuche Nr. 1, 4, 7, 8, 9 und 11). Dieselben Beobachtungen in bezug auf die Alkalibcständigkcit wurden bei den oicngctrocknetcn Filmen gemacht.

Die Bestimmung der Swardr-blärte bei luft- und pfengetrocknctcn Filmen ergab, daßraie gering und,mittelölhaltigcn mit tcrtiär-butylsubstituicrten Phthalsäuren hergestellten neuen Alkydharze viel härter sind als die mit Orthophthalsäure nnd mindestens ebenso hart wie die mit Isophthalsäure hergestellten Harze (vgl. z. B. Versuch 1 mit Nr. 3). Die Filme, die aus mittelölhaltigen (45 bis 60% öl) Harzen hergestellt wurden, erwiesen sich als härter und widerstandsfähiger gegen Alkalien (Versuch Nr. L und 11) als die Filme, die aus gering ölhaltigen o-Phthalsäurccstcrharzcn (Versuch Nr. 15) hergestellt wurden, und genau so hart und widerstandsfähig gegen Alkalien wie die gering ölhaltigen Isophthalsäureesterharzc (Versuch Nr. 12, 13 und 14).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mageren bis fetten Alkydharzen mit ölgehalten von 35 bis 85°/₀ und Säurezahlen von etwa 5 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß man die 5-tertiär-Butylisophthalsäure oder die 4-tertiär-Butylorthophthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Ölen bzw. höhermölekularen Fettsäuren und gegebenenfalls 5 bis 35 Gewichtsprozent niedermolekularen aromatischen Monocarbonsäuren, bezogen auf die substituierten Phthalsäuren, und 5 bis 50 Gewichtsprozent Glykolen, bezogen auf die mindestens 3wertigen Alkohole, in an'Sich bekannter Weise bei Temperaturen von 215 bis 29O⁰C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bl om, Grundlagen der Anstrich Wissenschaft,
S.109 und 110.