DE1071983B

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Publication number: DE1071983B
Application number: DENDAT1071983D
Authority: DE
Publication date: 1959-12-24

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Analyse von Gas- und Flüssigkeitsmischungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen.The invention relates to a method and an apparatus for qualitative and quantitative Analysis of gas and liquid mixtures, especially hydrocarbons.

Massenspektrometer für. die Analyse von Gas- und Flüssigkeitsmischungen wurden in den vergangenen Jahren weitgehend vervollkommnet. Ihr Hauptanwendungsgebiet ist die Analyse von Kohlenwasserstoffgemische« im C-Zahlbereich zwischen 1 und 8. Die quantitative Analyse stellt jedoch an die Leistungs- io' fähigkeit der Geräte außerordentlich hohe Anforderungen, sobald mehrere Isomere einer Verbindung gleichzeitig in einer Mischung vorliegen. In solchen Fällen liefern massenspektrometrische Untersuchungen unzureichende Ergebnisse, so daß eine qualitative Aussage unmöglich ist. Dagegen kann jede Verbindung mit Hilfe ihres Massenspektrums ohne Schwierigkeiten genau identifiziert werden, wenn sie als Reinsubstanz vorliegt.Mass spectrometer for. the analysis of gas and liquid mixtures has largely been perfected in recent years. Its main field of application is the analysis of hydrocarbon mixtures in the carbon number range between 1 and 8. However, quantitative analysis places extremely high demands on the performance of the devices as soon as several isomers of a compound are present in a mixture at the same time. In such cases mass spectrometric examinations give insufficient results, so that a qualitative statement is impossible. On the other hand, each compound can be precisely identified with the aid of its mass spectrum without difficulty if it is present as a pure substance.

Die quantitative Trennung der einzelnen Komponenten einer Mischung — auch einer Mischung von Isomeren — ist jedoch mit Hilfe der Gaschromatographie möglich, die in der letzten Zeit als neue Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse entwickelt wurde. Die Schwierigkeiten bei der Gaschromatographie liegen aber in der Identifizierung der einzelnen Komponenten, da die Nachweismethode zwar sehr empfindlich, aber in keiner Weise für die einzelnen Verbindungen spezifisch ist. Die bisher gebräuchliche Methode der Substanzidentifizierung durch Messung der Retentionszeiten an Eichsubstanzen ist sehr zeitraubend und in vielen Fällen nicht eindeutig, weil sich die Retentionszeiten bei Wiederholung der Messungen oft nicht mit ausreichender Genauigkeit reproduzieren lassen. Dieses gilt vor allem auch für, Isomere, die sich in ihren Retentionszeiten nur wenig voneinander unterscheiden.The quantitative separation of the individual components of a mixture - even a mixture of Isomers - is possible, however, with the help of gas chromatography, which in recent times has been considered new Method for qualitative and quantitative analysis was developed. The Difficulties in Gas Chromatography but lie in the identification of the individual components, as the detection method very sensitive, but in no way specific to the individual compounds. The previously used one Method of substance identification by measuring the retention times on calibration substances is very time-consuming and in many cases not clear, because the retention times increase with repetition of measurements often cannot be reproduced with sufficient accuracy. This is especially true for, isomers that differ only slightly from one another in terms of their retention times.

Als ideale analytische Methode ergibt sich somit eine geeignete Kombination beider Verfahren derart, daß der Gaschromatograph die Trennung der zu analysierenden Mischung in Einzelkomponenten vornimmt, während das Massenspektrometer die Komponenten identifiziert. Hierdurch wird die qualitative Bestimmung jeder beliebigen Komponente möglich, soweit sie vom Gaschromatographen in ausreichender Form getrennt wird. Eine quantitative Aussage kann dabei sowohl über den Gaschromatographen als auch über das Massenspektrometer erhalten werden.The ideal analytical method thus results in a suitable combination of both methods in such a way that that the gas chromatograph separates the mixture to be analyzed into individual components, while the mass spectrometer identifies the components. This makes the qualitative Determination of any component is possible as long as it is sufficient from the gas chromatograph Shape is separated. A quantitative statement can be made via the gas chromatograph as well as can be obtained via the mass spectrometer.

Für die praktische Verwirklichung unter Verwendung der bisher gebräuchlichen Gaschromatographen und Massenspektrometer sind folgende Vorschläge gemacht worden:For practical implementation using the gas chromatographs that have been used up to now and mass spectrometer, the following proposals have been made:

Nach einem bekannten Verfahren wird der den Gaschromatographen verlassende Gasstrom einem Verfahren und Vorrichtung
zur massenspektrometrischen AnalyseAccording to a known method, the gas stream leaving the gas chromatograph becomes a method and apparatus
for mass spectrometric analysis

Anmelder:Applicant:

Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1Study Society Coal mbH,
Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dipl.-Phys. Dr. Wolfgang Beyrich₁ Dipl.-Phys. Dr. Wolfgang Beyrich ₁

Langen bei Frankfurt/M., ist als Erfinder genannt wordenLangen near Frankfurt / M., has been named as the inventor

System parallel zueinander angeordneter Kühlfallen zugeleitet. Durch eine jeweils zur richtigen Zeit erfolgende Umschaltung von einer Kühlfalle auf die nächste werden die in dem Trägergasstrom getrennt mitgeführten Mischungskomponenten einzeln auskondensiert und, anschließend im Massenspektrometer identifiziert. Dieses Verfahren ist jedoch zwangläufiig diskontinuierlich. Außerdem lassen sich Spurenanteile wegen der geringen Absolutmenge an Substanz bei dieser Arbeitsweise sehr schwer handhaben.System of cold traps arranged parallel to one another. By taking place at the right time Switching from one cold trap to the next separates those in the carrier gas flow entrained mixture components condensed out individually and then in the mass spectrometer identified. However, this process is inevitably discontinuous. In addition, trace portions very difficult to handle in this way of working because of the small absolute amount of substance.

Hinzu kommt,* daß - die. jeweils rechtzeitige Umschaltung von einer Kühlfalle auf -die nächste nur schwer durchzuführen ist.In addition, * that - the. timely switching from one cold trap to the next only difficult to do.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der den Chromatographen verlassende Gasstrom unmittelbar einem üblichen kontinuierlichen Einlaßsystem eines Massenspektrometers zugeführt. Dabei werfen laufend die Massenspektren der den Chromatographen verlassenden Einzelkomponenten aufgenommen.According to another known method, the gas flow leaving the chromatograph is immediate fed to a conventional continuous inlet system of a mass spectrometer. Throw it the mass spectra of the individual components leaving the chromatograph are recorded continuously.

Wegen der außerordentlich starken Verdünnung der Probe im Trägergasstrom ist jedoch die Nachweisempfindlichkeit der gebräuchlichen Massenspektrometer für dieses^ A^erfahren nicht ausreichend, insbesondere dann nicht, wenn einzelne Mischungskomponenten nur als Spuren auftreten. Eine weitere Schwierigkeit entsteht dadurch, daß die den Chromatographen verlassende Menge einer Komponente zeitlich nicht konstant ist, sondern als Funktion der Zeit etwa eine Glockenkurve darstellt, die auch als Bande — in Zeiteinheiten — bezeichnet werden kann. Zur Aufnahme des vollständigen Massenspektrums jeder Einzelkomponente, das zu einer eindeutigen Identifizierung notwendig wäre, ist nun aber eine Zeit erforderlich, die dieser gaschromatographischen BandenbreiteHowever, because of the extraordinarily strong dilution of the sample in the carrier gas stream, the detection sensitivity is lower the usual mass spectrometers for this ^ A ^ are not sufficiently experienced, in particular then not if individual components of the mixture only appear as traces. Another difficulty arises from the fact that the amount of a component leaving the chromatograph is temporal is not constant, but rather represents a bell curve as a function of time, which is also called a band - in Time units - can be designated. To record the full mass spectrum of each individual component, that would be necessary for a clear identification, but now a time is required that of this gas chromatographic band width

909 690/297909 690/297

einer Komponente vergleichbar ist, so daß sich dem Massenspektrum zeitlich eine Intensitätszu- und abnähme überlagert, durch die es so stark verzerrt wird, daß eine eindeutige Identifizierung, insbesondere bei Isomeren, unmöglich ist. In vielen Fällen würde außerdem die Zeit zur Aufnahme eines vollständigen Massenspektrums gar nicht ausreichen, selbst dann nicht, wenn durch eine zusätzliche elektronische Anordnung nur charakteristische Peaks des Massenspektrums registriert werden. Es wären zu viele Peaks ίο erforderlich, um alle in Frage kommenden Substanzen eindeutig bestimmen zu können. Es sind zwar auch Massenspektrometeranordnungen bekanntgeworden, bei denen es mittels schneller Veränderung der BeBeschleunigungspannung oder auch des Magnetstromes oder durch Anwendung hochfrequenter Wechselfelder möglich ist, das gesamte Massenspektrum — und seine zeitliche Änderung — auf einem Bildschirm dadurch wiederzugeben, daß die Bilder aller Einzelrnassen in schneller Aufeinanderfolge wiedergegeben werden und ein stehendes Gesamtbild ergeben. Diese Systeme besitzen aber nur sehr geringe Auflösungsvermögen und sind insbesondere zur Identifizierung von Isomeren ungeeignet.a component is comparable, so that the mass spectrum is superimposed on an intensity increase and decrease over time, by which it is so strongly distorted that an unambiguous identification, especially in the case of isomers, is impossible. In many cases, the time to record a complete mass spectrum would also not be sufficient, even if only characteristic peaks of the mass spectrum are registered by an additional electronic arrangement. Too many peaks would be required to be able to clearly determine all of the substances in question. It is true that mass spectrometer arrangements have also become known in which it is possible, by means of rapid changes in the acceleration voltage or the magnetic current or by using high-frequency alternating fields, to reproduce the entire mass spectrum - and its temporal change - on a screen by displaying the images of all individual masses in quick succession can be reproduced and result in a standing overall picture. However, these systems have only a very low resolution and are particularly unsuitable for identifying isomers.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Lösung komplizierter analytischer Probleme, bei dem unter Verwendung einer neuen Massenspektrometeranordnung die Methoden der Gaschromatographie und der Massenspektroskopie in geeigneter Weise kombiniert und die bei den bekannten Kombinationsverfahren auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden.The invention now relates to a method for solving complicated analytical problems in which using a new mass spectrometer arrangement the methods of gas chromatography and the mass spectroscopy combined in a suitable manner and those in the known combination methods occurring difficulties can be avoided.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden zur qualitativen und quantitativen Analyse von Gas- und Flüssigkeitsmischungen, insbesondere von Kohlen-Wasserstoffen, die Komponenten der Mischung mittels eines Gaschromatographen getrennt und anschließend die Einzelkomponenten laufend massenspektrometrisch analysiert, und zwar derart, daß die den verschiedenen Massenzahlen zugeordneten Ionenströme zu Gruppen geeigneter Bereiche von Massenzahlen zusammengefaßt werden, und das Spektrum für alle diese Massengruppen gleichzeitig aufgenommen wird.According to the method of the invention for qualitative and quantitative analysis of gas and Liquid mixtures, in particular of hydrocarbons, the components of the mixture by means of a gas chromatograph and then the individual components continuously by mass spectrometry analyzed, in such a way that the ion currents assigned to the various mass numbers be grouped into groups of suitable ranges of mass numbers, and the spectrum for all these mass groups is recorded at the same time.

Die Massenspektrometeranordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat mehrere Auffangelektroden, und zwar ist gemäß der Erfindung jeweils ein Spalt mit einer dahinterllegenden Auffängerplatte für einen geeigneten Bereich von verschiedenen Massenzahlen entsprechenden Ionenstrahlen vorgesehen, und mehrere dieser Einzelspalte mit Auffängerplatte sind in geeigneten Abständen voneinander angeordnet; d. h., diese sind gemäß der Erfindung in ihren Dimensionen so festgelegt, daß durch jeden einzelnen Spalt bei fest vorgegebener magnetischer Feldstärke und fest vorgegebener Beschleunigungsspannung alle Teilbündel einer Massengruppe hindurchtreten. Diese Massengruppen umfassen vorzugsweise jeweils alle Bruchstückionen gleicher C-Zahl. Die auf die verschiedenen Auffänger treffenden, den Massengruppen zugeordneten Ionenströme werden dabei gleichzeitig gemessen und registriert.The mass spectrometer arrangement for carrying out the method according to the invention has several Collecting electrodes, namely, according to the invention, each is a gap with a collecting plate behind ion beams corresponding to a suitable range of different mass numbers provided, and several of these individual gaps with catcher plate are at suitable distances from one another arranged; d. h., These are determined according to the invention in their dimensions so that by every single gap with a fixed predetermined magnetic field strength and fixed predetermined acceleration voltage all sub-bundles of a mass group pass through. These mass groups preferably include in each case all fragment ions of the same C number. Those who meet the various interceptors The ion currents assigned to the mass groups are measured and recorded at the same time.

Das sich bei dem erfindningsgemäßen Verfahren ergebende Massengruppenspektrum ist durch die Zahl der auftretenden Gruppen-Peaks und das Verhältnis ihrer Höhen zueinander für jede Substanz charakteristisch. Es kann gezeigt werden, daß sich auch die Spektren der in geeigneter Weise zusammengefaßten Massengruppen von Isomeren genügend stark unterscheiden. Im Gegenteil sind sogar die Unterschiede der Gruppen-Peaks von Isomeren wesentlich aus-The mass group spectrum resulting from the method according to the invention is given by the number of the occurring group peaks and the ratio of their heights to each other are characteristic of each substance. It can be shown that the spectra of the Differentiate mass groups of isomers sufficiently. On the contrary, even the differences are the group peaks of isomers significantly

geprägter als die der Peaks der Einzelmassen dieser Isomere.more pronounced than that of the peaks of the individual masses of these isomers.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten erhebliche Vorteile:The method according to the invention offers considerable advantages over the known ones:

Der Gaschromatograph kann über ein kontinuierliches Einlaßsystem mit dem Massenspektrometer verbunden werden. Durch die Integration über alle Ionenbündel, beispielsweise gleicher C-Zahl (Gruppen-Peaks gegenüber Einzel-Peaks), ergibt sich eine Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit. Da außerdem die wenigen Gruppen-Peaks gleichzeitig gemessen und registriert werden, wird die Zeitkonstante der zur Registrierung des Massenspektrums erforderlichen Verstärkeranordnung unwesentlich, so daß hundertbis tausendmal höhere Ableitwiderstände in den Verstärkern verwendet werden können als in den gebräuchlichen Massenspektrometern. Hierdurch ergibt sich eine weitere Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit um nahezu den gleichen Faktor. Die zeitliche Intensitätszu- und -abnähme spielt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Rolle mehr, weil infolge der gleichzeitigen Registrierung das Verhältnis der Höhe der Gruppen-Peaks zueinander von Änderungen der Absolutintensität unabhängig ist.The gas chromatograph can be connected to the mass spectrometer via a continuous inlet system will. Through the integration over all ion bundles, for example the same C number (group peaks compared to single peaks), there is an increase in the detection sensitivity. Since the few group peaks are measured and registered at the same time, the time constant of the for Registration of the mass spectrum required amplifier arrangement insignificant, so that a hundred to A thousand times higher leakage resistances can be used in the amplifiers than in the usual ones Mass spectrometers. This results in a further increase in the detection sensitivity by almost the same factor. The increase and decrease in intensity over time plays a role in the invention Procedures no longer matter because as a result of the simultaneous registration the ratio the height of the group peaks is independent of one another from changes in the absolute intensity.

Gegenüber den gebräuchlichen Massenspektrometern sind die Anforderungen, die an das Auflösungsvermögen des Massenspektrometers zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestellt werden, erheblich geringer, weil unmittelbar benachbarte Ionenbündel nicht mehr voneinander getrennt zu werden brauchen. Da kein veränderliches Magnetfeld erforderlich ist, können in dem erfindungsgemäßen Massenspektrometer neben Elektromagneten auch Permanentmagnete verwendet werden. Ebenfalls ist auch keine kontinuierlich veränderliche Ionenbeschleunigungsspannung mehr erforderlich. Für die konstante Ionenbeschleunigungsspannung kann wegen der geringen Anforderungen an das Auflösungsvermögen des erfindungsgemäßen Gerätes ein relativ niedriger Wer_;t gewählt werden, so daß die üblichen Isolationsschwierigkeiten unbedeutend werden.Compared to the conventional mass spectrometers, the requirements placed on the resolving power of the mass spectrometer for carrying out the method according to the invention are considerably lower because immediately adjacent ion bundles no longer need to be separated from one another. Since no variable magnetic field is required, permanent magnets can be used in addition to electromagnets in the mass spectrometer according to the invention. A continuously variable ion acceleration voltage is also no longer required. For the constant ion acceleration voltage, because of the low demands on the resolving power of the device according to the invention, a relatively low value _; t can be chosen so that the usual insulation difficulties are insignificant.

Die Zahl der zur Messung der Ionenströme notwendigen Verstärker ist zwar, beispielsweise im Falle der Einteilung der Massengruppen nach gleichen C-Zahlen, gleich der C-Zahl des höchsten Kohlenwasserstoffes, der noch registriert werden soll, während in den gebräuchlichen Massenspektrometern nur ein Verstärker verwendet wird. Jedoch sind die Anforderungen, die an diese Verstärker gestellt werden, erheblich geringer, vor allem, weil eine wesentlich größere Zeitkonstante erlaubt ist.The number of amplifiers necessary to measure the ion currents is, for example, in the case of the Classification of the mass groups according to the same carbon number, equal to the carbon number of the highest hydrocarbon, which is still to be registered, while in the usual mass spectrometers only an amplifier is used. However, the requirements placed on these amplifiers are considerably lower, mainly because a much larger time constant is allowed.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gaschromatograph in gebräuchlicher AVeise betrieben. Dabei wird vorzugsweise Wasserstoff oder Helium als Trägergas verwendet, um eine Störung der Massengruppenspektren durch Ionen des Trägergases zu vermeiden.The gas chromatograph is more commonly used to carry out the method according to the invention AVeise operated. In this case, hydrogen or helium is preferably used as the carrier gas in order to achieve a Avoid disturbance of the mass group spectra by ions of the carrier gas.

Das kontinuierliche Einlaßsystem des Massenspektrometers ist von bekannter Bauart. Ein geringer Anteil des den Chromatographen mit Überdruck verlassenden Gasstromes gelangt über eine Druckdrossel in den vor der Einlaßdüse des Massenspektrometers gelegenen Raum, der durch eine rotierende Pumpe auf dem erforderlichen niedrigen Druck gehalten wird. Zweckmäßigerweise wird der Weg des Gases im Einlaßsystem möglichst kurz gehalten, um eine Wiedervermischung der im Chromatographen getrennten Substanzen zu vermeiden.The continuous inlet system of the mass spectrometer is of known type. A minor one Part of the gas flow leaving the chromatograph with overpressure passes through a pressure throttle into the space in front of the inlet nozzle of the mass spectrometer, which is created by a rotating pump is maintained at the required low pressure. Appropriately, the path of the gas in Inlet system kept as short as possible in order to remix the separated in the chromatograph Avoid substances.

Zur Ionenerzeugung können alle gebräuchlichen Ionenquellentypen verwendet werden, einschließlichAll common types of ion sources can be used for ion generation, including

Claims

those whose heating cathode is operated discontinuously in order to enable the use of alternating current amplifiers. The figure shows schematically the arrangement for carrying out the method according to the invention and the results obtained according to this method. The ion beams emerge from the ion source 5. The ion separation is preferably carried out by magnetic deflection by 180 °. An orbit radius of 6 cm for ions with mfe = 100 (m = mass number, e = number of elementary charges) is sufficient for the investigation of hydrocarbons up to C number 8. Between the ion source 5 and the collection system 1 to 4 there is a grounded ion collection area 6 attached so that it is only hit by the ions of the light carrier gas - hydrogen or helium. This prevents the actual collection system from being influenced by the large number of carrier ions. The ion beams of the mixture to be analyzed or the successively arriving components of this mixture hit the interceptors 1, 2, 3 and 4 behind the not shown columns. These ion interceptors can be protected from secondary electron influences by additional electrodes. The collectors 1 to 4 are dimensioned so that they each collect characteristic groups of ions. In the analysis of hydrocarbons, for example, it has proven to be beneficial to dimension the collectors so that they each accommodate groups of ten groups of ten volume numbers characteristic of the fragment ions of the same carbon number and not to utilize a range of four mass numbers between the collectors. Collection systems adapted to different types of substances to be examined can also be used interchangeably in the mass spectrometer according to the invention. The ion currents are conducted to the amplifiers 7 to 10 by the collectors Ibis4. Numerous arrangements (denoted by 11 in the block diagram) are possible for measuring and registering these ion currents. It is best to use a writing oscilloscope with several galvanometers for the simultaneous registration of the various ion group peaks. Such registration curves are shown schematically in the figure. As a result of the amount of the mixture component reaching the mass spectrometer, which varies over time, these curves also have approximately a bell shape. The amplitude ratios of the curves obtained for the individual receivers are, however, characteristic and constant for each substance. Substance A, for example, only contains fragments of the mass groups reaching catchers 1 and 2. So it is only recorded by the registration devices belonging to these interceptors. In the example shown, the amplitudes A1 of the entire curve belonging to catcher 1 relate to those of curve Av belonging to catcher 2 as 2: 3. The curves shown with amplitudes B and C are intended to illustrate a case in which two components of a mixture Enter the mass spectrometer very closely in time and sometimes not completely separated from one another in the chromatograph. This case occurs, for example, in the presence of kidneys. In order to identify two successive components according to the method according to the invention, however, it is not necessary that they are completely separated by the chromatograph. Substance B is clearly characterized by the area from the beginning of curves B to the point at which the amplitude ratios B1: B.,. B1: Bs of the individual curves change, substance C through the area from the end of curve C to the point where the amplitude ratios C1: C2, C1: Ci of this part of the curves change. The condition that the foot of the first curve must have disappeared before the maximum of the following curve is traversed is completely sufficient and is also fulfilled by all the hydrocarbon isomers (up to carbon number 8). In the time between the two maxima, the registration shows a continuous transition from the group peaks of the first component B to those of the following component C. The detection sensitivity of the arrangement results from the following estimate: Under normal operating conditions, the throughput of carrier gas in the chromatograph is about 150 n-cm3 / min. If t η-cm3 of a uniform gas sample is introduced and the chromatographic band width is 5 minutes, the dilution of the sample in the carrier gas is 1: 750, assuming a uniform distribution (rectangular distribution in place of the bell curve). The integration over all sub-bundles of a fragment ion group results in an average increase in intensity by a factor of 2.5 compared to the highest individual peaks in a group. It is easily possible to increase the display sensitivity by a factor of 300 compared to conventional mass spectrometers by increasing the leakage resistance. This means that very strong sample dilution in the carrier gas is compensated for by the higher display sensitivity and the integration of the ion bundle, so that the device is comparable to conventional mass spectrometers with regard to its detection sensitivity. The ratios are significantly improved by the fact that the amount of sample used can be increased to 10 η-cm3 if the mixture contains numerous components. In addition, the bell-shaped distribution in its central area causes a considerably higher sample concentration in the carrier gas. The applicability of the arrangement is not restricted to hydrocarbons. Numerous other substances also give characteristic tone spectra through the formation of doubly charged ions, atomic ions or fragment ions, which can be determined quantitatively and qualitatively by the method according to the invention. Patent claims:

1. Procedure for the qualitative and quantitative analysis of gas and liquid mixtures, in particular of hydrocarbons, in which the component of the mixture by means of a gas chromatograph separated and then the individual components are continuously analyzed by mass spectrometry, characterized in that that the ion currents assigned to the various mass numbers in groups of suitable ranges can be summarized by mass numbers and