DE1068970B

DE1068970B - Galvanisches Abscheiden schwarzer Nickelüberzüge und Vorbehandlung der zu überziehenden Werkstücke

Info

Publication number: DE1068970B
Application number: DENDAT1068970D
Authority: DE
Inventors: Bower Knapp Burton; Andrew Wesley Waclaw
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Current assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1957-02-15
Publication date: 1959-11-12
Also published as: GB825031A; US2844530A; CH368679A; BE564818A; FR1191571A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Herstellung von schwarzen Nickelüberzügen auf metallischen Flächen.

Sowohl glänzende als auch matte schwarze Überzüge auf metallischen Gegenständen sind für viele Zwecke nützlich. Beispielsweise kann ein glänzender schwarzer Überzug zur Verzierung oder zur Begünstigung der Wärmeabsorption oder -strahlung Verwendung finden, während ein matter schwarzer Überzug zur Verhinderung der Lichtreflexion dient.

Es ist bekannt, diese beiden Überzugsarten durch galvanisches Aufbringen von schwarzen Nickelniederschlägen zu bilden. Im allgemeinen wird ein glänzender Überzug durch galvanisches Niederschlagen auf einer glatten Fläche und ein matter Überzug durch galvanisches Niederschlagen auf einer matten Fläche, die durch mechanische oder chemische Mittel oder in anderer Weise erhalten wurde, hergestellt. Haftfestigkeit, Abnutzungswiderstand und Dehnbarkeit von schwarzen Nickelüberzügen sind aber im allgemeinen unbefriedigend, wobei noch hinzukommt, daß die Einregelung der Arbeitsbedingungen zur Herstellung eines gleichmäßigen schwarzen Nickelüberzuges schwierig ist.

Die in der Praxis am meisten gebräuchlichen Bäder sind auf Sulfatbasis aufgebaut. So ist es bekannt, zum elektrolytischen Niederschlagen von Schwarznickel auf metallischen Werkstücken ein Bad zu verwenden, das Nickelsulfat, Zinksulfat, Ammoniumsulfat und Alkalithiocyanat enthält. Diese Bäder führen aber nur dann zu befriedigenden Ergebnissen, wenn sich die Badzusammensetzung, die p_H-Werte und die Stromdichten innerhalb enger Grenzen bewegen, worunter dann naturgemäß die Elastizität des Verfahrens und die Leichtigkeit der Einregclung leiden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß auch innerhalb weiter Grenzen der Arbeitsbedingungen und der Badzusammensetzung sowohl glänzende als auch matte schwarze Nickelüberzüge mit sehr guten Eigenschaften auf Metallen erhalten werden können, wenn ein saures Bad auf Chloridbasis verwendet wird, das Nickelchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumthiocyanat und Zinkchlorid in folgender Zusammensetzung enthält: mindestens 50 g/l Nickelchlorid (berechnet als Hexahydrat NiCl₂-OH₂O), 7,5 bis 45 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl), 7,5 bis 30 g/l Natriumthiocyanat (NaCNS) und 15 bis 60 g/l Zinkchlorid (ZnCl₂). Das Bad enthält im allgemeinen nicht mehr als 165 g/l (vorzugsweise 60 bis 90 g/l) Nickelchloridhexahydrat, 15 bis 30 g/l Ammoniumchlorid, 10 bis 20 g/l Natriumthiocyanat und 20 bis 50 g/l Zinkchlorid.

Unterhalb 7,5 g/l liegende Ammoniumchloridmengen ergeben unansehnliche rauhgraue Überzüge

Galvanisches Abscheiden
schwarzer Nickelüberzüge

und Vorbehandlung
der zu überziehenden Werkstücke

Anmelder:

The Mond Nickel Company Limited,
London

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Eichenberg und Dipl.-Ing. H. Sauerland,
Patentanwälte, Düsseldorf, Cecilienallee 76

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1957

Waclaw Andrew Wesley, Plainfield, N. J.,

und Burton Bower Knapp, Westfield, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

und unterhalb 15 g/l liegende Zinkchloridmengen eine unerwünschte hellgraue Farbe. Daher sollten die Konzentrationen des Ammoniumchlorids und Zinkchlorids nicht unter die vorgenannten Werte sinken.

Zur Erzielung eines gut dunkelschwarzen Niederschlages bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades müssen die Konzentration des Nickelchlorids und die Stromdichte in Beziehung zueinander stehen. Bei Bädern mit bis zu 165 g/l Nickelchlorid muß die Konzentration des Nickelchloridhexahydrates in die schattierte Fläche ABCD des Diagramms fallen, wenn keine minderwertigen Überzüge erhalten werden sollen. Bei oberhalb der Linie A-B liegenden Konzentrationen und Stromdichten sind die Überzüge grau und unregelmäßig, während bei Punkten unterhalb der Linie C-D dunkelgraue und keine schwarzen Überzüge erhalten werden.

Die Stromdichtewerte für Nickelchloridhexahydratkonzentrationen oberhalb 165 g/l ergeben sich durch Verlängerung der Linien A-B und C-D des Diagramms.

Dieses Diagramm zeigt, daß zur Erzielung einer

gut schwarzen Farbe die Stromdichte zumindest 0,108 A/dm² betragen muß. Innerhalb der durch das Diagramm angegebenen Grenzen der Nickelchlorid-

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konzentration und der Stromdichte können auf Metall- säure erhalten worden waren, ergaben sich in allen

flächen gleichmäßig dunkle Überzüge bei starken Fällen Überzüge von schwarzer Farbe.

Schwankungen der p_n-Werte und der Galvanisierzeit Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-

crhalten werden. So kann bei dem erfindungsgemäßen fahrens besteht darin, daß das Galvanisieren sich über

Verfahren der p_H-Werte des Bades zwischen 2,3 und 5 lange Zeiträume erstrecken kann, ohne daß das schöne

5,5 liegen. Er beträgt im allgemeinen 5 bis 5,5; wenn schwarze Aussehen des Überzugfilms irgendwie nach-

aber mit niedrigeren p_H-Werten gearbeitet werden teilig beeinflußt wird. Es können daher nach Belieben

soll, kann der p_H-Wert durch Zusatz einer geringen sowohl dünne als auch dicke schwarze Nickelüberzüge

Menge Säure, vorzugsweise Salzsäure, in einer Menge unter gegebenen Arbeitsbedingungen erhalten werden,

bis zu etwa 0,5 ml konzentrierte Säure je Liter io Das Aufbringen eines schwarzen Films unter An-

Galvanisierlösung leicht eingeregelt werden. Alternativ wendung einer bestimmten Stromdichte setzt nor-

kann auch eine äquivalente Schwefelsäuremenge ver- malerweise eine Minimalgalvanisierzeit voraus,

wendet werden; vorzugsweise sollte aber die Kon- während unterhalb dieses Minimums gelegene GaI-

zentration der Lösung an Sulfationen so niedrig als vanisierzeiten üblicherweise dunkle Filme mit einigen

möglich sein. 15 Farbinterferenzen ergeben. Bei oberhalb dieses Mini-

Beispielsweise wurden bei Zimmertemperatur mums gelegenen Galvanisierzeiten entsteht ein dickerer

Nickelüberzüge auf Kathoden aus verarbeitetem Film, der aber seine schwarze Farbe beibehält. Es

Nickel aus einem Bad folgender Zusammensetzung können daher auf der zu überziehenden Metallfläche

galvanisch niedergeschlagen: dickere schwarze Niederschläge mit höherem Ab-

Ni Cl · 6 H O 75 ε/l ^{ao nu}t^zung^swiderstand erhalten werden, ohne daß es

J^JJ Q ² 30 ff/l hierbei notwendig ist, die oberhalb einer Minimalzeit-

NaC N S 15 s/\ spanne gelegene Galvanisierzeit sehr genau einzu-

Wasser Rest nachstehend wiedergegebenen Zusammen-

25 stellung gehen die Ergebnisse hervor, die bei ver-

Die Stromdichte betrug hierbei 0,161 A/dm², die schiedenen Galvanisierzeiten, Stromdichten und

Galvanisierzeit 30 Minuten, und auch die Anode be- Nickelchloridkonzentrationen bei Zimmertemperatur

stand aus verarbeitetem Nickel. mit einem Bad erhalten wurden, das 30 g/l NH₄Cl,

Bei vier Versuchen, die mit Bädern mit p_H-Werten 15 g/l NaCNS und 30 g/l ZnCl₂ enthielt. Sofern

von 5,5, 5,0, 3,6 und 2,3 durchgeführt wurden, wobei 30 nichts anderes angegeben ist, bestanden die Anode

die beiden niedrigsten Werte durch Zugabe von Salz- und Kathode aus verarbeitetem Nickel.

Nr.	Ph	Stromdichte (A/dm²)	Zeit (Minuten)	Ni Cl₂ · 6 H₂ O (g/l)	Kathodenbeschaffenheit
5	5,3	0,161	7,5	75	gut, dunkle Farbe mit einigen
					Farbinterferenzen
6	5,3	0,161	15	75	gut dunkelschwarz
7	5,3	0,161	30	75	gut dunkelschwarz
8*	5,5	0,161	15	75	gut dunkelschwarz
9*	5,5	0,161	30	75	gut dunkelschwarz
10	5,2	0,161	30	60	gut dunkel schwarz
11	5,2	0,323	15	105	gut dunkelschwarz
12	5,2	0,323	30	105	gut dunkelschwarz
13	5,1	0,323	30	105	gut dunkelschwarz
14	5,1	0,645	7,5	150	gut dunkel schwarz
15	5,1	0,645	30	150	gut dunkel schwarz

* Kathode: Mit Nickel überzogener Stahl.

Die Farbe des Überzuges nach Versuch 5 zeigte, daß die Galvanisierzeit von 7,5 Minuten an der Randlinie zur Erzielung eines Niederschlages von gut dunkelschwarzer Farbe bei der gewählten Stromdichte und Nickelchloridkonzentration lag. Wenn dann nach Versuch 6 die Galvanisierzeit auf 15 Minuten gesteigert wurde, konnte ein gut dunkelschwarzer Überzug erhalten werden. Bei Versuch 7 setzte sich die Bildung eines gut schwarzen Überzuges von zunehmender Dicke noch nach einer Galvanisierzeit von 30 Minuten fort. Versuch 14 zeigt, daß bei Steigerung der Stromdichte und der Nickelchloridkonzentration eine zufriedenstellende Farbe bei einer nur 7,5 Minuten betragenden Galvanisierzeit erhalten werden kann. Bei einer Verlängerung der Galvanisierzeit nach Versuch 14 auf z. B. 30 Minuten nach Versuch 15 konnte wiederum ein dickerer Überzug erhalten werden.

Der Abnutzungswiderstand und die Haftfestigkeit von schwarzen Nickelüberzügen können noch verbessert werden, wenn der zu überziehende Werkstoff einer Vorbehandlung unterworfen wird, bei welcher vor dem eigentlichen Aufbringen des schwarzen Nickelüberzuges ein Metall niedergeschlagen wird.

Dieser Metallüberzug besteht vorzugsweise aus Nickel, obschon auch andere Metalle wie Kupfer, Silber, Kobalt, Chrom, Blei, Kadmium, Zink, Zinn, Antimon, Wismut, Gold, Legierungen wie Kobalt—Nickel, Zinn—Wismut, Antimon—Wismut und Messing Verwendung finden können.

Vorzugsweise wird der zunächst erfolgende Nickelüberzug aus einem sauren Nickelchloridbad niedergeschlagen, das nicht mehr als 350 g/l Nickelchloridhexahydrat bei einem p_H-Wert des Bades von nicht über 3 enthält. Vorteilhafterweise enthält das Vorbehandlungsbad bis zu 35 g/l Borsäure, bis zu 40 g/l Salzsäure und 150 bis 340 g/l Nickelchloridhexahydrat.

Eine bevorzugte saure Nickelchloridvorbehandlung besteht in einem Eintauchen des zu behandelnden Ge-

Claims

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genstandes in eine wäßrige Badlösung mit 150 bis Verhalten bei der Prüfung auf Abnutzungswiderstand

240 g/l Nickelchloridhexahydrat und 30 bis 40 g/l und Haftfestigkeit.

Salzsäure, wobei das Bad auf einer Temperatur Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

zwischen 15 und 27° C und einem p_H-Wert von 0 Schwarzüberzüge auf den verschiedenartigsten Grund-

bis 0,5 gehalten und der zu behandelnde Gegenstand 5 metallen und Legierungen niedergeschlagen werden,

anodisch von 1 bis 3 Minuten und dann kathodisch unter denen genannt seien: korrosionsbeständiger

von 5 bis 10 Minuten behandelt wird, wobei Strom- Stahl, Stahl, Kupferlegierungen, Gußeisen sowie

dichten von 2,2 bis 4,3 A/dm² angewendet werden. Edelmetalle und deren Legierungen. Besonders ge-

Es ist auch möglich, zum Niederschlagen des ersten eignet ist das Verfahren zur Herstellung von schwar-

Nickelüberzuges nach anderen Verfahren zu arbeiten. io zen Zierüberzügen auf Nickel oder mit Nickel über-

So hat z. B. ein derartiger Nickelüberzug, der mit zogenen Werkstoffen, z. B. auf verarbeitetem Nickel

einem Vorbehandlungsbad mit 30 g/l Borsäure und und auf elektrolytisch niedergeschlagenem Nickel.

300 g/l Ni Cl₂ · 6 H₂ O erhalten wurde, zu ausgezeich- Obschon der Nickelchloridgehalt vorstehend auf

neten Ergebnissen geführt. Die Arbeitsbedingungen Hexahydrat bezogen ist, kann Nickelchlorid der

dieses Bades waren hierbei folgende: Temperatur 15 Lösung in jeder geeigneten Form zugesetzt werden.
6O⁰C, p_H = 2, Stromdichte 5,4 A/dm*. Als Antiloch-

fraßmittel wurde eine geringe Menge, etwa 0,2 g/l des Patentansprüche:
im Handel unter der Bezeichnung »Duponol ME« befindlichen Produktes dem Bad zugesetzt. 1. Bad zum galvanischen Abscheiden von

Beispielsweise wurden Tafeln aus zunächst mit 20 schwarzen Nickelüberzügen auf insbesondere aus

Bimsstein gescheuertem bearbeitetem Nickel und aus Nickel oder aus mit Nickel überzogenen Metallen

nickelplattiertem Stahl einer kathodischen alkalischen bestehenden Werkstücken mit einem Gehalt an

Reinigungsbehandlung unterworfen und dann in Nickel-, Ammonium-, Alkali- und Zinkverbindun-

einem wäßrigen Bad mit 180 g/l Nickelchlorid gen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer

(NiCl₂-OH₂O) und 36 g/l Salzsäure bei 24° C be- 25 wäßrigen sauren Lösung mit mindestens 50 g/l

handelt. Die Stromdichte betrug 3,23 A/dm², wobei Nickelchlorid (berechnet als Hexahydrat), 7,5 bis

die Gegenstände anodisch während annähernd 45 g/l Ammoniumchlorid, 7,5 bis 30 g/l Natrium-
2 Minuten und dann kathodisch während annähernd thiocyanat und 15 bis 60 g/l Zinkchlorid besteht.

6 Minuten behandelt wurden. Die Tafeln wurden in 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

reinem Wasser abgespült und dann während 30 Minu- 30 zeichnet, daß es das Nickelchlorid (berechnet als

ten bei Zimmertemperatur in einem wäßrigen Bad mit Hexahydrat) in einer Menge von nicht über 165 g/l

einem p_H-Wert von 5 zur Herstellung des schwarzen enthält.

Nickelüberzuges behandelt. Die Badzusammensetzung 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

war folgende: kennzeichnet, daß der p_H-Wert der Lösung 2,3

Ni Cl · 6 H O 75 g/l ³⁵ ^^{is 5}'⁵ beträgt ^{und die} Lösung 60 bis 90 g/l

NH Cl ² 30 ε/1 Nickelchlorid (berechnet als Hexahydrat), 15 bis

NaCNS 15 ε/1 30 g/l Ammoniumchlorid, 10 bis 20 g/l Natrium-

2_n Q 30 ε/1 thiocyanat und 20 bis 50 g/l Zinkchlorid enthält.

² 4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von

Die Anode bestand aus bearbeitetem Nickel; die 40 schwarzen Nickelüberzügen unter Verwendung

Stromdichte betrug 0,16 A/dm². eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-

Jede Tafel wurde dann auf Abnutzungswiderstand kennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Nickel-

und Haftfestigkeit des Überzuges geprüft. Chloridkonzentration Stromdichten von 0,108 bis

Bei der Abnutzungsprüfung wurde ein mit der etwa 0,75 A/dm² angewendet werden.
Oberfläche der Tafel in Berührung stehender Stift- 45 5. Verfahren zur Vorbehandlung der nach Anradiergummi mit etwa 625 Umdrehungen je Minute spruch 4 mit einem schwarzen Nickelüberzug zu bei einem den Gummi verformenden Druck gedreht. überziehenden Werkstücke, dadurch gekenn-Die Versuchsdauer betrug 1, 3, 5, 10 und 20 Sekun- zeichnet, daß die Werkstücke zunächst galvanisch den, wobei verschiedene Teile der Tafel geprüft mit einem Metall, insbesondere mit Nickel, überwurden. 50 zogen werden.

Die Haftfestigkeitsprüfung bestand aus einem 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

scharfen Biegeversuch, bei welchem ein freies Biegen zeichnet, daß die Werkstücke während 1 bis

über einen Winkel von 180° bis zu einem Biegungs- 3 Minuten anodisch und dann während 5 bis

radius von etwa 5 bis 6,5 mm erfolgte. 10 Minuten kathodisch bei einer Stromdichte von

Sowohl bei dem verarbeiteten Nickel als auch beim 55 2,15 bis 4,3 A/dm² in einem Bad mit nicht mehr

nickelplattierten Stahl ergab sich ein ausgezeichneter als 350 g/l Nickelchlorid, vorzugsweise mit 150

Abnutzungswiderstand nach selbst 20 Sekunden, des- bis 240 g/l Nickelchlorid (berechnet als Hexa-

gleichen auch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit. Des hydrat) und 30 bis 40 g/l Salzsäure bei einem

weiteren ergab sich auch kein Anzeichen für ein Ab- p_H-Wert von nicht über 3 behandelt werden,

splittern, ein Abblättern oder eine Schuppenbildung 60 7. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach

des schwarzen Überzuges bei der Biegeprobe; die er- Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu

haltenen guten Ergebnisse zeigen, daß der Überzug 35 g/l Borsäure, bis zu 40 g/l Salzsäure und 150

auch sehr dehnbar war. bis 340 g/l Nickelchlorid (berechnet als Hexa-

Ähnliche Tafeln, die keiner Vorbehandlung durch hydrat) enthält,

galvanisches Abscheiden von Metall unterworfen oder 65

die statt dessen in eine saure oder alkalische Lösung In Betracht gezogene Druckschriften:

eingetaucht worden waren, zeigten kein derartig gutes Französische Patentschrift Nr. 590 746.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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