DE1068895B

DE1068895B - Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1068895B
Application number: DENDAT1068895D
Authority: DE
Inventors: Mailand Giulio Natta und Gino Dall'Asta (Italien)
Original assignee: Montecatini Soc. Gen. per 1'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Priority date: 1956-10-04
Publication date: 1959-11-12
Also published as: FR1183644A; US3117111A; GB858759A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Acrylnitril bei Verwendung von als Radikalbildner wirksamen Katalysatoren, insbesondere von Peroxyden, Persulfaten und Redoxysystemen polymerisiert werden kann. Es wurde ferner, wenn auch mit geringem Erfolge versucht, das Acrylnitril unter Verwendung spezieller Katalysatoren, z. B. von Natriumamid, zu polymerisieren.

Es ist ferner bekannt, daß man Kohlenwasserstoffmonomere mit besonderen, aus metallorganischen Verbindungen gewisser Metalle der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und aus Verbindungen der metallischen Übergangselemente erhältlichen Katalysatoren polymerisieren kann.

Die sich vorzugsweise vom Aluminium, Zink, Magnesium oder Lithium ableitenden metallorganischen Verbindungen weisen gegenüber Verbindungen mit einem beweglichen Wasserstoffatom (Alkoholen, primären und sekundären Aminen, Carbonsäuren u. dgl.) und gegenüber Verbindungen mit Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltenden funktionellen Gruppen (Ketonen, Aldehyden, Estern, Nitrilen u. dgl.) hohe Reaktivität auf.

Überdies zersetzen sie sich beim Erhitzen unter solchen Bedingungen, welche die Bildung eines Olefins und eines Metallhydrids herbeiführen und unterscheiden sich von organischen Verbindungen der Metalle und Metalloide der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems (Blei, Phosphor, Antimon, Wismut) und von den Übergangsmetallen, die durch thermische Zersetzung freie Radikale geben.

Es ist bekannt, daß die zuletzt angeführte Klasse von metallorganischen Verbindungen die Polymerisation von Vinylverbindungen nach einem Radikalmechanismus katalytisch beeinflußt, während im Gegenteil die oben zur Polymerisation von Kohlenwässerstoffmonomeren als geeignet angeführten Katalysatoren nach einem Polyadditionsmeohanismus (im Sinne einer metallorganischen Synthese) wirken.

Derartige Katalysatoren wurden bisher nur zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffmonomeren verwendet, daß heißt von Monomeren ohne funktionell Gruppen, die mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems zu reagieren vermögen.

Man könnte sich tatsächlich vorstellen, daß derartige Katalysatoren mit funktioneilen Gruppen enthaltenden Monomeren reagieren und hinsichtlich ihres Polymerisationsvermögens inaktiv wenden. Das tritt auch tatsächlich bei den meisten derartigen Katalysatoren ein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Acrylnitril unter Bildung linearer Hochpolymerer mit Kettenabschnitten von syndiotaktischer Konfiguration der Monomereinheiten dadurch polymerisiert werden

Verfahren zur Polymerisation
von Acrylnitril

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 4. Oktober 1956

Giulio Natta und Gino Dall'Asta, Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

kann, daß ein in bekannter Weise aus Alummium- oder Zinkalkyl und einem Alkoholat oder Acetylacetonat des Chroms oder des Vanadins hergestellter Katalysator verwendet wird und die Polymerisation in Gegenwart von Benzol oder Toluol als Lösungsmittel für das Monomere oder eines Lösungsmittels für das Polymere, das mit dem Katalysator nicht reagiert, vorzugsweise von Dimethylformamid, ausgeführt wird.

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation werden in einer inerten, sauerstofffreien und vollständig trockenen Atmosphäre durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C.

Da das gebildete Polymere im Monomeren unlöslich ist, wenn bei der Polymerisation kein Lösungsmittel für das Polymere, wie Dimethylformamid, verwendet wird, so muß die Polymerisation in einem mit gutem Rührer ausgestatteten System vorgenommen werden, um die Einschließung des Katalysators im Polymeren zu verhindern.

Beispiel 1

In einem Drehautoklav von etwa 2 Liter Inhalt, der auch als Kugelmühle funktionieren kann, wenden zehn Kugeln aus rostfreiem Stahl vom Durchmesser 25 mm,

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0,03 Mol Chromacetylacetonat und 50 ecm wasserfreies Toluol eingefüllt. Dann wird eine Lösung von 0,09 Mol Zinkdibutyl in 50 ecm wasserfreiem Toluol hinzugefügt, Stickstoff unter geringem Druck eingelassen und das Ganze auf 75° C erhitzt. Man versetzt S; den Autoklav 30 Minuten lang in Rotation, und nach Herstellung eines geringen Unterdrucks saugt man 3 Mol Acrylnitril ein':

■ Der Autoklav wird nun bei 75° C 30 Stunden lang in Rotation versetzt und dann das Reaktionsprodukt, eine braunrote Masse, entleert. Das erhaltene Polymere wird unter Behandlung des vorhandenen anorganischen Rückstands mit Butanol oder Methanol und verdünnter Salzsäure gereinigt.

Nach Filtration und Auswaschen mit Methanol und nachfolgendem Trocknen durch Erhitzen im Vakuum werden 150 g Polyacrylnitril, entsprechend einem Umsatz von mehr als 90%, von gelbKchweißer Farbe erhalten.

- Das Polymere kann noch weiter unter Entfernung der letzten Spuren anorganischer Substanz durch Auflösen in Dimethylformamid und allmähliche Koagulierung mit Aceton oder Methanol gereinigt werden.

^f Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 0,03 Mol Chromacetylacetonat und 100 ecm wasserfreies Benzol unter Stickstoff eingefüllt. Eine Lösung von 0,09 Mol Diäthylzink in 100 ecm wasserfreiem Benzol wird in der vorbeschriebenen Weise eingeführt.

Der Autoklav wird in Rotation versetzt, auf 70° C erhitzt und etwa 30 Minuten lang bei dieser Temperatur in Beweguag gehalten. Man läßt dann die Temperatur auf 45° C sinken und führt 3 Mol Acrylnitril zu. Der Autoklav wird dann neuerlich 60 Stunden läng in Rotation versetzt und nach Beispiel 1 verfahren, 90 gweißes Polyacrylnitril werden in Pulverform erhalten, was einer Umsetzung von 57% des Mononieren entspricht.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 0,03 Mol Chromacetylacetonat in 50 com wasserfreies Toluol und eine Lösung von 0,09 MolTripentylaluminium in 50 ecm wasserfreiem Toluol eingeführt.

Der Autoklav wird, unter Rühren, auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang in Rotation versetzt. Dann werden 3 Mol Acrylnitril zugefügt und der Autoklav bei 70° C 76 Stunden lang in Rotation versetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionjprodukt abgelassen und wie beschrieben vorgegangen.

Es werden 91 g gelb gefärbtes Polyacrylnitril, entsprechend einem Umsatz von 58%, erhalten.

Beispiel 4

In den¹ im ^Beispiel 1 beschriebenen Drehautoklav ^werden 0,01 Mol Triäthoxyvanadyl und 50 ecm wasserfreies Toluol eingetragen. Dann wird eine Lösung von 0,03 Mol Diäthyizink in 50 ecm wasserfreiem Toluol, wie beschrieben, eingetragen. Stickstoff wird unter schwachem Druck eingelassen und das Ganze unter Rühren auf 75° C erhitzt. Dann beläßt man den Autoklav 30 Minuten lang bei dieser Temperatur. Es wird dann 1 Mol Acrylnitril eingeführt und der Autoklav 60 Stunden lang bei 75° C in Drehung versetzt. Man geht dann so vor, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, und erhält 7 g reines Acrylnitril, entsprechend einer Umsetzung von 13% des verwendeten Monomeren.

Beispiel 5

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden 0,03 Mol Chromacetylacetonat und 25 ecm wasserfreies Benzol eingefüllt. Dann wird eine Lösung von 0,09 Mol Dibutylzink in 20 ecm wasserfreiem Benzol zugefügt und das Gemisch unter Drehung auf 75° C erhitzt und bei dieser Temperatür etwa 30 Minuten lang erhalten. Nach Abkühlen- auf 45° C werden 3 Mol Acrylnitril und 200 ecm Dimethylformamid eingefüllt und der Autoklav 40 Stunden. lang in Rotation versetzt. "..

Nach Koagulierung mit Aceton und Methanol lassen sich I50 g Polyacrylnitril, entsprechend einem Umsatz von 95%, auf das verwendete Monomere berechnet, abscheiden.

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril unter Bildung linearer Hochpolymerer mit Kettenabschnitten von syndiotaktischer Konfiguration der Monomereinheiten, gekennzeichnet durch Verwendung eines in bekannter Weise aus Aluminium- oder Zinkalkyl und einem Alkoholat oder " Acetylacetonat des Chroms oder des Vanadins hergestellten Katalysators und Ausführung der Polymerisation in Gegenwart von Benzol oder Toluol als Lösungsmittel für das Monomere oder eines Lösungsmittels für das Polymere, das mit dem Katalysator nicht reagiert, vorzugsweise von Dimethylformamid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer zwischen 40 und 80° C liegenden Temperatur durchgeführt wird.

© 909 648/446 11.59