DE1068685B - Verfahren zur Hersteilung leicht wasserlöslicher Cdllulöseäther - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung leicht wasserlöslicher Celluloseäther Wasserlösliche Celluloseäther werden bekanntlich als Verdickungs-, Kleb- und Farbenbindemittel verwandt.
• Sie fallen bei der Herstellung als faserige Massen an, die beim Zusammenbringen mit kaltem Wasser nur im Laufe einer sehr langen Zeit in Lösung gehen. Dies gilt vor allem für solche Produkte, die salzbildende Gruppen nicht oder nur in untergeordneten Mengen enthalten.
• Man hat versucht, die Lösungsgeschwindigkeit der genannten Stoffe dadurch zu verbessern, daß man sie nach speziellen Verfahren in die Form von körnigen Pulvern gebracht hat. Diese Pulver lösen sich schon wesentlich schneller als die faserigen Massen; sie neigen jedoch beim Anrühren in Wasser meist dazu, auf der Wasseroberfläche zu schwimmen und beim Verrühren Knoten und Klumpen zu bilden, deren endgültige Auflösung viele Stunden erfordert.
• Man hat auch schon versucht, das Auflösen von Leimen und Klebstoffen in Wasser durch Arbeiten in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen zu verbessern.
• Die oberflächenaktiven Stoffe hat man entweder einer Lösung der Leime oder Klebstoffe zugesetzt, um dann die Lösung zu trocknen, oder man hat den festen pulverförmigen Celluloseäthern feste oberflächenaktive Substanzen zugemischt. Beim Trocknen einer Lösung, die den Klebstoff und die oberflächenaktive Substanz gelöst enthält, entstehen Produkte, bei denen das Netzmittel durch das ganze Klebstoffpartikel hindurch verteilt ist.
• Beim Auflösen kommt nur das in der Oberflächenschicht der Gellulosepartikel liegende Netzmittel zur Wirkung.
• Dies ist zwar bei Gemischen von festen pulverförmigen kapillaraktiven Substanzen nicht der Fall, aber derartige Gemische neigen zum Entmischen, vor allen Dingen wenn die Korngröße der Partikel der festen kapillaraktiven Substanz wesentlich geringer ist als die Korngröße der Klebstoffpartikel.
• Man hat auch schon vorgeschlagen, trockene wasserlösliche Oxäthylcellulose mit einer 50l,igen Aluminiumchloridiösung zu besprühen und das Produkt zu trocknen.
• Beim Trocknen bildet sich vermutlich durch Hydrolyse des Aluminiumchlorids Aluminiumhydroxyd, das die Auflösungsgeschwindigkeit des Celluloseäthers im Wasser herabsetzt und so das Klumpen der Masse verhindert.
• Außerdem erfordert dieses Verfahren weitere Verfahrensschritte, das Aufsprühen und das Trocknen, und ist daher unwirtschaftlich.
• Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser leichtlösliche Celluloseäther in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man das Zerkleinern der faserigen Celluloseäther und das Aufbringen der oberflächenaktiven Substanz vereinigt, indem man das Zerkleinern in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen vornimmt.
• Wasserlösliche Celluloseäther, die zu dem genannten Zweck brauchbar sind, besitzen bis zu etwa 2,5 Ätherreste je Glucoseeinheit. Bei den Ätherresten handelt es sich vorwiegend um Methoxy-, Äthoxy- oder Glykoläthergruppen, wobei auch längere Glykolätherketten als Substituenten vorliegen körnern. Bekanntlich sind Methylcellulosen mit wenigsters 1,3 Methy]gruppen auf eine C6H10O5-Einheit in kaltem, jedoch nicht in heißem Wasser löslich. Bei Methylierung unter speziellen Bedingungen, z. B. bei Gegenwart von Kupferhydroxyd, kann man auch Methylcellulosen sehr viel niedrigeren Methylierungsgrades (z. B. 0,7 CN3O je C6H1005) erhalten, die wasserlöslich sind. Derartige niedrigmethylierte wasserlösliche Methylcellulosen sind auch in heißem Wasser löslich. Ersetzt man die Methylgruppen durch Äthyl gruppen, so wird das Temperaturgebiet der Löslichkeit nach tieferen Temperaturen hin verschoben.
• Glykoläther der Cellulose sind bei höheren Umsetzungsgraden in kaltem und heißem Wasser löslich. Man kann auch niedrig umgesetzte Glykoläther methylieren oder äthylieren. Man erreicht dadurch eine Förderung der Wasserlöslichkeit, die in einer Verschiebung des Löslichkeitsgebietes nach höheren Temperaturen hin zum Ausdruck kommt. Zur Herstellung der Celluloseäther kann man in an sich bekannter Weise die gasförmigen Verätherun gsmittel, wie beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid oder Äthylenoxyd, in Gegenwart von Alkali auf die Cellulose einwirken lassen. Als besonders zweckmäßig wurde ein Verfahren befunden, bei dem das Methylchlorid in Gewichtsmengen angewandt wird, die wenigstens das sache des Gewichtes an eingesetzter lufttrockener Cellulose betragen, und bei dem man Temperaturen zwischen 40 und 900 C anwendet.
• In Variation dieses Verfahrens kann man die vorhandene Menge an flüssigem Verätherungsmittel auch so weit herabsetzen, daß die Alkalicellulose nur noch mit dem Verätherungsmittel durchfeuchtet ist. Als Alkalien sind anorganische oder organische Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd oder quaternäre Ammoniumsalze, geeignet. An Stelle von Alkylchloriden oder Äthylenoxyd können auch andere, gegebenenfalls unter Normalbedingungen flüssige Verätherungsmittel, beispielsweise Chlorhydrine, Dimethylsulfat oder Methylnatriumsulfat, angewendet werden.
• Nach allen diesen Verfahren erhält man als Rohprodukt mehr oder weniger flockige Massen, die erst durch Zerkleinern, das sich erfindungsgemäß in Gegenwart der genannten oberflächenaktiven Substanzen vollzieht, in leicht zu handhabende, faserige oder körnige Produkte übergeführt werden müssen. Die Erfindung bezieht sich vor allen Dingen auf die Herstellung körniger Celluloseäther, deren Korngröße etwa zwischen 0,05 und 0,7 mm liegt.
• Bei manchen technischen Verfahren werden die Celluloseäther in feuchtem Zustand mit einem Wassergehalt von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent zerkleinert, beispielsweise bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 747122 oder bei dem Verfahren des deutschen Patents 952264.
• Bei dem Verfahren der erstgenannten Patentschrift werden faserförmige, wasserfeuchte, in Wasser lösliche Celluloseäther, wie sie nach der Verätherung und gegebenenfalls nach dem Auswaschen von Neutralsalzen anfallen, einer Behandlung zwischen in geringem Abstand voneinander angeordneten Platten unterworfen, die eine mit Zähnen oder anderen Vorsprüngen versehene Oberfläche aufweisen und sich in relativer Rotation befinden. Bei dieser Behandlung wird das Material verrollt und gegebenenfalls gleichzeitig aufgeteilt, wobei man kleine verzwirnte bzw. verdrillte Faserbündel erhält.
• Das an zweiter Stelle genannte Verfahren besteht darin, die feuchte, faserige Methylcellulose mit einem Wassergehalt von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter Druck zu homogenisieren und das homogenisierte Produkt zu mahlen. Das Homogenisieren geschieht beispielsweise in Schneckenpressen, Knetpumpen oder ähnlichen Vorrichtungen, in denen das Material durch bewegte Teile der Vorrichtungen unter Druck gesetzt und gefördert wird. Die faserige, feuchte Methylcellulose wird durch den Druck zum Fließen gebracht und dabei in eine homogene Paste übergeführt, die dann in mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Zerkleinerungsvorrichtungen zermahlen wird. Man erhält ein körniges Produkt, das, obwohl es plastisch deformierbar ist, überraschenderweise eine gewisse Lagerfähigkeit besitzt, sofern es nicht zu sehr zusammengedrückt wird.
• Der Überzug der oberflächenaktiven Substanzen auf den zerkleinerten Celluloseäthern wird beispielsweise durch Einstäuben der oberflächenaktiven Stoffe in die Zerkleinerungsvorrichtung erhalten. Im Falle des Verfahrens der deutschen Patentschrift 747122 kann man die oberflächenaktiven Stoffe auch auf die wasserfeuchten faserigen Celluloseäther aufbringen und diese dann in beschriebener Weise verarbeiten. Beim Verrollen oder Verzwirnen der Celluloseätherfasern kann zwar ein Teil der oberflächenaktiven Substanz in die Partikel eingearbeitet werden; es bleibt aber genügend oberflächenaktive Substanz an der Oberfläche der Celluloseätherpartikel, um beim Auflösen in Wasser für eine Benetzung zu sorgen.
• Unter wasserlöslichen, organischen oberflächenaktiven Stoffen, die als Überzug zu verwenden sind, werden Substanzen verstanden, die im Molekül hydrophobe Reste und wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und, in Wasser gelöst, dessen Oberflächenspannung erniedrigen. Derartige Verbindungen enthalten als hydrophobe Gruppen nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und salzbildende oder nichtsalzbildende wasserlöslichmachende Gruppen. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen seien Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride, Fettsäuretauride oder -sarkoside sowie Seifen genannt, unter diesen auch die Seifen organischer Basen, wie z. B. des Mono-, Di- oder Triäthanolamins.
• Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslichmachenden Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt. Besondere Bedeutung besitzen solche mit quaternärem Stickstoffatom. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit nichtsalzbildender wasserlöslichmachenderGruppe seienAlkylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen sowie Polyglykolester von Fettsäuren, außerdem Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Fettsäure- oder Sulfonsäureamide, beispielsweise an Alkyl- oder Alkylbenzolsulfamide, genannt.
• Hierzu gehören auch Verbindungen mit mehreren löslichmachenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B.
• Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren inneren oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte oberflächenaktive Stoffe dieser Art sind die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen inneren Äthern. Oberflächenaktive Verbindungen, die keine aromatischen Reste enthalten, haben sich als besonders brauchbar erwiesen, dies gilt vor allem für die anionaktiven Stoffe.
• Bevorzugt verwendet man die sogenannten härtebeständigen oberflächenaktiven Substanzen, jedoch kann man auch mit Seife oder anderen, durch Härtebestandteile fällbaren Produkten arbeiten, wenn man die Einwirkung der Härtebildner durch Zusatz von Komplexbildnern ausschaltet. Unter Komplexbildnern sind anhydrische Phosphate, insbesondere Pyro-, Hexameta-oder Tripolyphosphate, zu verstehen, weiterhin Stoffe vom Typ der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylendiaminotetraessigsäure.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Celluloseäther lösen sich sehr leicht und schnell und ohne Klumpenbildung in Wasser auf. Es bilden sich zügige Lösungen, die sich leicht streichen lassen und daher als Anstrich- und Farbenbindemittel sowie als Tapetenkteister gut geeignet sind. Bei den bisher bekannten Celluloseäthern hat sich beim Anrühren mit Wasser manchmal eine lästige Schaumbildung gezeigt. Überraschenderweise wurde bei den Celluloseäthern dieser Erfindung festgestellt, daß der gebildete Schaum verhältnismäßig schnell verschwindet oder daß diese Schaumbildung ganz vermieden wird, wenn die Menge an oberflächenaktiver Substanz unterhalb von 0,5 0/o der trockenen Celluloseäther liegt und wenn der oberflächenaktive Stoff anionaktiv ist und in seinem hydrophoben Rest keine aromatischen Gruppen enthält.
• Beispiel 1 Eine faserige, wasserhaltige Methylcellulose (1,5 CH3O je CffHloOs) wird nach dem Verfahren des deutschen Patentes 952264 zunächst in einer Schneckenpresse zu einer homogenen plastischen Masse verarbeitet und dann in einer Hammerkorbmühle zu einem körnigen Produkt vermahlen. In das Innere der Hammerkorbmühle sprüht man pro 100 Gewichtsteile trockener Methylcellulose 2,2 Gewichtsteile einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von 8 bis 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Gemisches von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in 2 Gewichtsteilen Wasser ein. Die erhaltene körnige Masse wird dann getrocknet; sie hat eine Durchschnittskorngröße von 0,3 bis 0,6 mm.
• Die Körnchen besitzen an ihrer Oberfläche einen dünnen Überzug des Fettalkoholpolyglykoläthers. Streut man ein Gewichtsteil des Produktes unter Umrühren in 30 Gewichtsteile Wasser ein, so verteilt sich das Methylcellulosepulver völlig gleichmäßig in Wasser, ohne daß Konglomerate an der Oberfläche schwimmen und Klumpen gebildet werden. Innerhalb von 15 Minuten erhält man eine völlig glatte, gebrauchsfähige Lösung, die z. B. als Farbenbindemittel für Innenanstriche verwendbar ist.
• Verwendet man an Stelle der oben beschriebenen Methylcellulose eine solche mit 1,7 Methylgruppen pro Glucoseeinheit oder eine Methyl-oxyäthylcellulose, die durch Umsetzung von 1 Mol Alkalicellulose mit 0,3 Mol Äthylenoxyd und anschließende Umsetzung mit Methylchlorid erhalten wurde (0,3 C2114O und 1,5 CH3O je C6 Hlo 05), und bzw. oder an Stelle des oben beschriebenen Fettalkoholpolyglykoläthers einen Fettsäurepolyglykolester, der von einem Fettsäuregemisch mit 12 bis 14 Kohlen stoffatomen abstammt und 8 bis 9 Glykolätherreste im Molekül besitzt, so kommt man zu denselben Ergebnissen.
• Der Polyglykolester kann in Form einer wäßrigen Lösung oder aber als konzentrierte, bis über den Klarschmelzpunkt hinaus erwärmte 1000/,ige Aktivsubstanz in die Hammerkorbmühle eingesprüht werden.
• Beispiel 2 Eine feuchte, faserige, wasserlösliche Oxäthyl-methylcellulose der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird pro 100 Gewichtsteile wasserfreier Oxäthyl-methylcellulose mit einer Lösung von 0,6 Teilen des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von Fettalkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in 4 Teilen Wasser besprüht und dann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 747122 zu einem feinfaserigen Produkt verarbeitet. Dieses wird in an sich bekannter Weise getrocknet, und man erhält einen wasserlöslichen Celluloseäther, dessen Partikeln oberflächlich mit Fettalkoholsulfat beladen sind. Bringt man die flockige Masse unter Umrühren in die 30fache Menge kalten Wassers ein, so erhält man nach 20 bis 40 Minuten eine glatte, gebrauchsfertige Lösung, während das in kapillaraktiver Substanz zerfaserte Produkt vor dem Einbringen in kaltes Wasser in heißem Wasser gequollen werden muß.
• PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung leicht wasserlöslicher Celluloseäther durch Zerkleinern faseriger Celluloseäther, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zerkleinern in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen vornimmt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man feuchte, faserige Celluloseäther in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 747122 behandelt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogenisierte, d. h. eine praktisch faserfreie Paste von Celluloseäthern mit einem Wassergehalt von 50 bis 70 Gewichtsprozent in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen zerkleinert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 739630, 860049; französische Patentschrift Nr. 819601.