DE1068263B

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Publication number: DE1068263B
Application number: DENDAT1068263D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-05

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 p 10

INTERNAT. EX. C 07 d

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1 068 263

F 25847 IVb/12p

ANMELDETAG: 29.MAI1958

BEKANNTMACHUNG :,i DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

Λ CJS LEGE S CHRI FT: 5. NOVEMBER 1959

3-Substituierte 2,4-Dioxo-tetrahydrochinazoline sind in der Literatur bereits vereinzelt beschrieben. So erhält man aus Anthranilsäure und Arylharnstoffen die entsprechenden 3-arylsubstituierten 2,4-Dioxo-tetrahydrochinazoline (Ber. dtsch. ehem. Ges., 38, 1212 [1905]). Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren gering und betragen 20 bis 25 %. Das 3-MethyI-2,4-dioxo-tetrahydrochinazolin kann aus Anthranüsäure-N-methylamid und Harnstoff in der Schmelze bei 180 bis 200° C hergestellt werden (Journ. prakt. Chem., 39, 147 [1889]). Ausbeuten sind nicht angegeben. Die Reaktionsprodukte enthalten jedoch größere Mengen an Verunreinigungen und müssen durch vielfaches Umkristallisieren verlustreich gereinigt werden. Weiterhin ist die Herstellung von 3-Aryl-2,4-dioxo-tetrahydrochinazolinen aus aromatischen primären Monoaminen und Kohlendioxyd bei Temperaturen über 175° C und Drücken über 3300 Atmosphären bekannt (USA.-Patentschrift 2 680 741). Die Ausbeuten liegen zwischen 20 und 70%. Wegen der extremen Reaktionsbedingungen hat dieses Verfahren kein technisches Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß man in 3-Stellung substituierte 2,4-Dioxo-tetrahydrochinazoline in guter Ausbeute und hohem Reinheitsgrad erhält, wenn man O-Sulfonylverbindungen von N-Oxyphthalimiden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von in 3-Stellung substituierten
2,4-Dioxo-tetrahydrochinazolinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stanimheim,
und Dr. Richard Wegler, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

N-O-SO₉-R

in der Z einen gegebenenfalls kernsubstituierten und/oder kemhydrierten Benzolring und R einen Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Rest bedeuten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R'N H₂

in der R' H, OH NH₂ oder einen organischen Rest bedeutet, oder mit Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurehydraziden umsetzt.

Der Reaktionsverlauf kann im Falle einer O-Sulfonylverbindung des N-Oxyphthalimids durch das folgende Reaktionsschema angegeben werden:

CO,

CO'

NOSO₉R + 2 R'NH,

,NH.

XO

CO
N —R'

+ RSO₂OH · R'NH₂

Beispiele für Verbindungen der Formel R'N H₂ sind wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethyl-

primäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder formamid.

heterocyclische Amine oder organische Hydrazine, die Die erhaltenen Reaktionsprodukte können als Zwischeneine freie Aminogrupps enthalten. 5° produkte verwendet werden.

Das neue Verfahren wird im allgemeinen in wäßrigem Die als Ausgangsprodukte benötigten O-Sulfonylver-

Medium bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Tem- bindungen der N-Oxyphthalimide können in einfacher

peratur durchgeführt. Es ist weiterhin möglich, die Um- Weise und mit guten Ausbeuten (bis zu 85 %) aus

setzung in organischen Lösungsmitteln durchzuführen, Phthaloximen und entsprechenden Sulfochloriden herge-

909 647/409

Claims

stellt werden (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift H3 050).

Beispiel 1

In IOOml einer 10⁰/„igen Hydrazinhydratlösung trägt nan unter Rühren portionsweise 12 g feingepulvertes tf-(Methansulfonyloxy)-phthalimid ein. Hierbei tritt sofort heftige Reaktion ein, wobei die Temperatur bis auf ;twa 50° C ansteigt. Man rührt kurze Zeit nach und saugt las gebildete 3-Amino-2,4-dioxotetrahydrochinazolinkalt ib. F. 296 bis 297° C, Ausbeute: 6,9 g = 78°/₀ der Theorie.

Entsprechend werden folgende Verbindungen hergestellt :

/NH_x Amin I
-N-R' Fp: Ausbeute R' = ⁰C 7o Ammoniak -H 352 90 Hydroxylamm- -OH 322 bis 326 75 Methylamin - -CH_s 240 bis 242 quantitativ Aminoessig -CH₂COOH 298 77 säure (als Na-Salz) Aminoäthanol - -CH₂CH₂OH 257 80

Beispiel 2

34 g Isonicotinsäurehydrazid werden in 200 ml heißem Wasser gelöst und in der Hitze mit 30 g N-(Methansulfonyloxy)-phthalimid versetzt. Man rührt 1 Stunde lang bei 90° C nach, saugt kalt ab und wäscht das Produkt mit Aceton nach. Man erhält 32 g (= 92% der Theorie) 3-Isonicotinoylamido-2,4-dioxo-tetrahydrochinazolinvom Fp. 309 bis 310⁰ C

Entsprechend erhält man die 3-Picolinoylamido-Verbindung vom Fp. 290° C bei Verwendung von Picolinsäurehydrazid.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 34,4 g Benzolsulfohydrazid und 20 g N-(MethansuliQnyloxy)-phthalimid wird in 200 ml Wasser 1 Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt; das entstehende Reaktionsprodukt wird kalt gesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Man erhält 18 g = 69% der Theorie 3-Benzolsulfonamido-2,4-dioxotetrahydrochinazoün, Fp. 277° C

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur HersteEung von in 3-Stellung substituierten 2,4-Dioxo-tetrahydrochinazoünen, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Sulfonylverbindungenvon N-Oxyphthalimiden der allgemeinen Formel

II

ao _c

Z N-O-SO₂-R

II ο

in der Z einen gegebenenfalls kernsubstituierten und/oder kernhydrierten Benzolring und R einen Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Rest bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R^fNH₂

in der R' H, OH₁ NH₂ oder einen organischen Rest bedeutet, oder mit Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurehydraziden umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 680 741.