DE1064497B

DE1064497B - Process for the preparation of mixtures which are rich in gaseous olefins, in particular in ethylene, and essentially free from acetylene and its homologues, from hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1064497B
Application number: DEI10872A
Authority: DE
Inventors: James William Woolcock
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-11-11
Filing date: 1955-11-07
Publication date: 1959-09-03

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft die Herstellung olefinhaltiger Gasgemische aus Kohlenwasserstoffölen, und zwar insbesondere ein Herstellungsverfahren, das von einem verhältnismäßig schweren Öl ausgeht, welches bei 400° C unter Atmosphärendruck nicht vollständig verdampfbar ist.The invention relates to the production of olefin-containing Gas mixtures from hydrocarbon oils, in particular a production process that is carried out by a relatively heavy oil runs out, which cannot be completely evaporated at 400 ° C under atmospheric pressure is.

Die kontinuierliche Wärmespaltung leichter Destillate, die z. B. zwischen 100 und 350° C sieden, in einem einzigen Arbeitsgang ist ein bekanntes Herstellungsverfahren zur Erzeugung niederer Olefine, wie C₂-, C₃- und C₄-Olefine, in guter Ausbeute. Von diesem Verfahren gibt es verschiedene Ausführungsformen, z. B. die Spaltung in einem Rohr oder einer Schlange, die Spaltung in einem Rohr in Gegenwart eines inerten Stoffes, wie Wasserdampf, die Spaltung mit überhitztem Dampf, die Spaltung an einer in Bewegung befindlichen Masse hitzebeständiger Wärmeträger mit oder ohne Anwendung eines inerten Stoffes, wie Wasserdampf, und die Spaltung an einem Wirbelschichtbett. The continuous heat splitting of light distillates that z. B. boiling between 100 and 350 ° C, in a single operation is a known manufacturing process for producing lower olefins, such as C ₂ -, C ₃ - and C ₄ olefins, in good yield. There are various embodiments of this method, e.g. B. the split in a pipe or a snake, the split in a pipe in the presence of an inert substance such as water vapor, the split with superheated steam, the split on a moving mass of heat-resistant heat carrier with or without the use of an inert substance, such as Water vapor, and the fission on a fluidized bed.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Verfahren, wenn man sie auf die kontinuierliche Spaltung schwerer Kohlenwasserstofföle anwendet, die bei 400° C unter Atmosphärendruck nicht vollständig verdampfbar sind, zu unbefriedigenden Ergebnissen führen.However, it has been found that these processes, when applied to the continuous cleavage uses heavier hydrocarbon oils which cannot be completely evaporated at 400 ° C under atmospheric pressure lead to unsatisfactory results.

So bildet sich bei der Spaltung in Rohren bald eine starke Kohleablagerung auf der Innenwandung der Rohre oder Schlangen, welche den erforderlichen hohen Wärmeübertragungsgrad ernsthaft hindert und häufige Unterbrechungen zwecks Entfernung der Kohleablagerungen erforderlich macht. Diese Nachteile werden auch bei Anwesenheit von Wasserdampf nicht vollständig ausgeschaltet.When splitting in pipes, a strong carbon deposit soon forms on the inner wall of the Pipes or coils which seriously impede and frequent the required high degree of heat transfer Makes interruptions necessary to remove the carbon deposits. These disadvantages will be not completely switched off even in the presence of steam.

Führt man die Spaltung mit überhitztem Dampf aus, so kann die Beschickung nicht vollständig verdampft werden, woraus sich Verteilungsschwierigkeiten in der leeren Reaktionszone ergeben, infolge deren eine starke Neigung zur Teerbildung besteht.If the cleavage is carried out with superheated steam, the feed cannot be completely evaporated are, resulting in distribution difficulties in the empty reaction zone, as a result which has a strong tendency to tar formation.

Die Spaltung an einer in Bewegung befindlichen Masse hitzebeständiger Wärmeträger weist die folgenden Nachteile auf:The cleavage on a moving mass of refractory heat carriers has the following Disadvantages on:

1. Arbeitet man mit hohen Temperaturen und sehr kurzen Kontaktzeiten, so bilden sich Kohleablagerungen, die das System verstopfen und nicht wirksam von den Wärmeträgern durch Abbrennen entfernt werden können.1. If you work with high temperatures and very short contact times, carbon deposits form, which clog the system and are not effectively removed from the heat carriers by burning off can be.

2. Arbeitet man mit niedrigeren Temperaturen und längeren Kontaktzeiten, um eine gute Betriebsführung zu ermöglichen, so erhält man gasförmige Produkte von verhältnismäßig niedrigem Olefingehalt und niedrigem Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen, was die spätere Gewinnung praktisch reiner Olefine erschwert. Durch Einführung eines inerten Stoffes, wie Wasser-Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die reich an gasförmigen Olefinen,2. Are you working with lower temperatures and longer contact times in order to ensure good management to enable gaseous products of relatively low olefin content and low Ratio of olefins to paraffins, which makes the subsequent recovery of practically pure olefins difficult. By introducing an inert substance, such as water-process for the preparation of mixtures, which are rich in gaseous olefins,

insbesondere an Äthylen,especially of ethylene,

und im wesentlichen frei von Acetylenand essentially free of acetylene

und seinen Homologen sind,and its homologues are

aus Kohlenwasserstoffölenfrom hydrocarbon oils

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited,
LondonImperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,Representative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Munich 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälteand Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 11. November 1954Great Britain 11 November 1954

und 10. Oktober 1955and October 10, 1955

James William Woolcock, Norton-on-TeesJames William Woolcock, Norton-on-Tees

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden(Great Britain),
has been named as the inventor

dampf, erhält man einen etwas höheren Olefingehalt, der Wasserdampf wirkt jedoch als Verdünnungsmittel und setzt dadurch die aus der Anlage gewinnbare Ausbeute herab.steam, a slightly higher olefin content is obtained, but the steam acts as a diluent and thereby reduces the yield that can be obtained from the plant.

Das Arbeiten mit einem Wirbelschichtbett zur Erzeugung von Olefinen als Hauptprodukt ist unvorteilhaft, weil es schwierig ist, den erforderlichen Wirbelschichtzustand aufrechtzuerhalten, da die Teilchengröße dauernd wächst und eine ZusammenballungWorking with a fluidized bed to produce olefins as the main product is disadvantageous, because it is difficult to maintain the required fluidized bed condition because of the particle size constantly growing and an agglomeration

4.0 stattfindet.4.0 takes place.

Hieraus ergibt sich die allgemeine Feststellung, daß der durch die Verwendung billigerer, schwererer Kohlenwasserstoffe zu erwartende Vorteil bezüglich der Produktionskosten bei den Verfahren des Standes der Technik wieder aufgehoben wird. Versucht man nämlich, ein zuverlässig arbeitendes Verfahren über eine längere Betriebsdauer in großtechnischen Anlagen, in denen z. B. 50 000 t Schweröl pro Jahr durchgesetzt werden können, auszuführen, so ergibt sich, daß das Produktgas ein hohes Verhältnis von Paraffinen zu Olefinen aufweist und das Verfahren in Anbetracht der durch die Gastrennung verursachten Kosten zur Erzeugung praktisch reiner Olefine unwirtschaftlich wird.This leads to the general statement that by using cheaper, heavier Hydrocarbons expected advantage in terms of production costs in the prior art processes technology is canceled again. If you try to find a reliably working method a longer service life in large-scale systems, where z. B. enforced 50,000 tons of heavy oil per year can be carried out, it follows that the product gas has a high ratio of paraffins to olefins and the process in view of the caused by the gas separation Cost of producing practically pure olefins becomes uneconomical.

909 610/409909 610/409

So ist aus der USA.-Patentschrift 2 526 696 ein Verfahren ohne Dampfkracken bekannt, welches zu einem gasförmigen Endprodukt führt, aus dem die Abtrennung des Äthylens nicht leicht ist. Weiter offenbart die deutsche Patentschrift 841 142 ein Krackverfahren von Paraffinwachs, welches größtenteils mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltende Olefine gibt, während bei dem Dampfkrackverfahren nach der USA.-Patentschrift 2 176 962 ein acetylenhaltiges Gas erhalten wird. In diesen Gasgemischen muß durch kostspielige Behandlungen der Äthylengehalt so erhöht werden, daß sie zur Polyäthylenherstellung geeignet sind. Im Gegensatz dazu liefert das Verfahren der Erfindung ein äthylenreiches Gas, welches im wesentlichen frei von Acetylen ist.For example, US Pat. No. 2,526,696 discloses a method without steam cracking which leads to leads to a gaseous end product from which the separation of the ethylene is not easy. Further revealed the German patent 841 142 a cracking process of paraffin wax, which for the most part are olefins containing more than 2 carbon atoms, while in the steam cracking process according to the U.S. Patent 2,176,962 an acetylene-containing gas is obtained. In these gas mixtures must go through expensive treatments of the ethylene content are increased so that they are suitable for polyethylene production are. In contrast, the method of the invention provides an ethylene-rich gas which is im is essentially free of acetylene.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die reich an Olefinen, insbesondere an Äthylen, und im wesentlichen frei von Acetylen und seinen Homologen sind, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein schweres Erdöl oder eine Fraktion desselben, die bei 400° C und Atmosphärendruck nicht vollständig verdampf bar ist, einer Wärmebehandlung bei mäßigen Temperaturen, vorzugsweise 550 bis 750° C, unterwirft, welche ein gasförmiges, an Olefinen nicht reiches Produkt und ein verwendbares kohlehaltiges Material liefert, daß man das heiße gasförmige Produkt aus der ersten Stufe, gegebenenfalls nach vorheriger Abscheidung der bei Atmosphärendruck oberhalb 250° C siedenden Bestandteile, zusammen mit einem Überschuß an Wasserdampf, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 von Dampf zu Kohlenwasserstoff, welcher auf eine höhere Temperatur als die des heißen gasförmigen Produktes der ersten Stufe vorerhitzt ist, vorzugsweise 850 bis 950° C, kontinuierlich einer isolierten Zone zuführt, in welcher das Gemisch ohne Zufuhr weiterer Wärme kurzzeitig, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Sekunden, verweilt, worauf man das Produkt der zweiten Stufe fortlaufend auf eine Temperatur unterhalb 500° C kühlt.The present invention now relates to a process for the preparation of mixtures rich in Olefins, especially of ethylene, and are essentially free of acetylene and its homologues, which is characterized by it. that one in a first process stage a heavy oil or a Fraction of the same, which is not completely evaporable at 400 ° C and atmospheric pressure, a heat treatment at moderate temperatures, preferably 550 to 750 ° C, which is a gaseous, subjected to Olefins not rich product and a useful carbonaceous material provides that one the hot gaseous Product from the first stage, optionally after the previous separation at atmospheric pressure Components boiling above 250 ° C., together with an excess of steam, preferably in a weight ratio of 1: 1 to 4: 1 of steam to hydrocarbon, which on a higher temperature than that of the hot gaseous product of the first stage is preheated, preferably 850 to 950 ° C, continuously fed to an isolated zone, in which the mixture without feeding further Heat briefly, preferably 0.3 to 3.0 seconds, remains, whereupon the product of the second stage continuously cools to a temperature below 500 ° C.

Das Erhitzen des Ausgangsstoffes kann in der Weise erfolgen, daß man denselben kontinuierlich mit einer heißen, in Bewegung befindlichen Masse fester Wärmeträger, z. B. Kieseln, Kugeln oder Formkörpern von regelmäßiger oder unregelmäßiger Form, die aus einem höchsthitzebeständigen Werkstoff bestehen, bei Temperaturen, Drücken und Durchsatzgeschwindigkeiten in Berührung bringt, bei denen sich ein derartiges Gas bildet und eine feste Kohleablagerung auf den Wärmeträgern abgeschieden wird.The heating of the starting material can be done in such a way that the same is continuously with a hot, moving mass of solid heat transfer media, e.g. B. pebbles, spheres or moldings of regular or irregular shape, which are made of a highly heat-resistant material Brings temperatures, pressures and throughput rates at which such a Gas forms and a solid carbon deposit is deposited on the heat carriers.

Die erste Wärmebehandlung kann auch halbkontinuierlich, z. B. in einem Regenerativsystem, durchgeführt werden, wobei man mit einem feststehenden festen Wärmeübertragungsmedium arbeitet, welches abwechselnd zur Wärmebehandlung des Ausgangsgutes eingesetzt und dann wieder durch Verbrennung aufgeheizt wird.The first heat treatment can also be semi-continuous, e.g. B. carried out in a regenerative system , working with a stationary solid heat transfer medium, which used alternately for heat treatment of the starting material and then again by incineration is heated.

Röhrenofen sind für die Wärmebehandlung der ersten Stufe nicht geeignet, da durch die Abscheidung von Kohlenstoff im Innern der Röhren Verluste bei der Wärmeübertragung entstehen.Tube furnaces are not suitable for the heat treatment of the first stage because they are deposited carbon in the interior of the tubes causes losses during heat transfer.

Der für die erste Verfahrensstufe gebrauchte Ausdruck »in Bewegung befindliche Masse« bezieht sich auch nicht auf Wirbelschichtbetten. Vorzugsweise findet die Bewegung der Wärmeträger nur unter der Wirkung der Schwerkraft statt. Die festen Wärmeträger bestehen vorzugsweise aus Kieseln oder Kohlekugeln und insbesondere aus Koks. Die Oberflächenschicht von Kohle, die sich auf den Wärmeträgern bildet, kann vorteilhaft durch Verbrennung entfernt werden, oder die angewachsenen Koksstücke können in einer Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert werden.The expression "mass in motion" used for the first stage of the process relates not even on fluidized beds. Preferably, the movement of the heat transfer medium takes place only under the Action of gravity instead. The solid heat carriers preferably consist of pebbles or carbon balls and especially from coke. The surface layer of coal, which is on the heat carrier forms can advantageously be removed by incineration, or the coke pieces that have grown on can be crushed in a crushing device.

In dieser Verfahrensstufe wird der Gesamtdruck vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten; er muß jedoch hoch genug sein, damit zwischen der ersten und zweiten Stufe eine ununterbrochene gleichmäßige Strömung stattfindet und der Druck beim Eintritt in die zweite Stufe und beim Austritt aus derselben nichtAt this stage of the process, the total pressure is preferably kept as low as possible; he must however, it must be high enough so that there is an uninterrupted, even level between the first and second stages Flow takes place and the pressure when entering and exiting the second stage does not

ίο unterhalb des Atmosphärendruckes liegt. Ein geeigneter Gesamtdruck liegt etwas oberhalb des Atmosphärendruckes. In der ersten Verfahrensstufe sollen weder Wasserdampf noch sonstige bei Normalbedingungen gasförmige Verdünnungsmittel anwesend sein, weil sie die Kosten der später durchzuführenden Gastrennung verteuern würden. Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der Beschickung; geeignete Temperaturen liegen im Bereich von z. B. 550 bis 750° C. Die erste Verfahrensstufe liefert gasförmige Produkte, die sich als gasförmige Brennstoffe eignen, kann jedoch nicht unmittelbar zur Erzeugung praktisch reiner Olefine in guter Ausbeute ausgenutzt werden.ίο is below atmospheric pressure. A suitable one Total pressure is slightly above atmospheric pressure. In the first stage of the procedure neither water vapor nor other gaseous diluents are present under normal conditions, because they would increase the cost of the gas separation to be carried out later. The working temperature depends on the loading; suitable temperatures are in the range of e.g. B. 550 to 750 ° C. The first stage of the process provides gaseous products which, however, may be useful as gaseous fuels cannot be used directly to produce practically pure olefins in good yield.

In der zweiten, der Olefinerzeugung dienenden Verfahrensstufe soll die Temperatur der Kohlen-In the second process stage, which is used for olefin production, the temperature of the coal

^a5 wasserstoffprodukte aus Gründen der Wärmewirtschaftlichkeit vor der Mischung mit dem heißen Dampf vorzugsweise in der gleichen Größenordnung liegen wie die Temperatur, bei der das Produkt die erste Behandlungsstufe verläßt. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt z. B. zwischen 600 und 700° C. Als sonstige Reaktionsbedingungen eignen sich z. B. die Verwendung eines auf 850 bis 950° C vorerhitzten Dampfes, ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 1 : 2 bis 4 : 1, vorzugsweise von mindestens 1:1, wenn als Olefin hauptsächlich Äthylen gewonnen werden soll, und Kontaktzeiten von 0,3 bis 3,0 Sekunden. Die Kühlung kann indirekt durch Wasser unter Dampferzeugung oder direkt durch Öl oder Wasser erfolgen; wenn die Eigenschaften der kondensierbaren Bestandteile der Spaltprodukte die Wärmeübertragung nicht stören, wird indirekte Kühlung wegen ihrer höheren Wärmewirtschaftlichkeit bevorzugt. ^a 5 hydrocarbon products, for reasons of heat economy before mixing with the hot steam preferably in the same order of magnitude as the temperature at which the product leaves the first treatment stage. A suitable temperature range is e.g. B. between 600 and 700 ° C. Other reaction conditions are, for. B. the use of a steam preheated to 850 to 950 ° C, a ratio of steam to hydrocarbon in the range of 1: 2 to 4: 1, preferably of at least 1: 1, if the olefin is mainly ethylene to be obtained, and contact times of 0.3 to 3.0 seconds. The cooling can take place indirectly through water with steam generation or directly through oil or water; if the properties of the condensable constituents of the fission products do not interfere with the heat transfer, indirect cooling is preferred because of its higher heat economy.

Ein weiter bevorzugtes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die mittlere Temperatur der Gasphase in dem Reaktionsgefäß in der ersten Stufe auf 670 bis 720° C gehalten wird, die oberhalb 250° C siedenden Anteile aus dem in der ersten Verfahrensstufe anfallenden gasförmigen Produkt vor seiner Einleitung in die zweite Stufe mit einer Wasserdampftemperatur von 920 bis 950° C abgeschieden werden und in der zweiten Verfahrensstufe das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen im Bereich von 3 : 2 bis 7 : 2 und die Kontaktdauer im Bereich von 0,8 bis 2 Sekunden liegt.A further preferred feature of the invention is that the mean temperature of the gas phase is kept in the reaction vessel in the first stage at 670 to 720 ° C, boiling above 250 ° C Fractions from the gaseous product obtained in the first process stage before it is introduced be deposited in the second stage with a steam temperature of 920 to 950 ° C and in the second process stage the weight ratio of water vapor to hydrocarbons in the range of 3: 2 to 7: 2 and the contact time is in the range of 0.8 to 2 seconds.

Die Erfindung bietet die Vorteile, daß man aus Schwerölen der angegebenen Art Gasgemische von hohem Olefingehalt und einem günstigen Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen erhält, daß die Bedingungen in der ersten Wärmebehandlungsstufe so eingestellt werden können, daß man eine zuverlässige Betriebsführung in großtechnischen Anlagen erzielt, und daß die nicht gasförmigen Verfahrensprodukte in einer Form gewonnen werden, z. B. als flüssige Brennstoffe, aromatische Flüssigkeiten oder koksartige Feststoffe, in der sie den wirtschaftlichen Verwendungszwecken zugeführt werden können.The invention offers the advantages that from heavy oils of the specified type gas mixtures of high olefin content and a favorable ratio of olefins to paraffins that the conditions in the first heat treatment stage can be set in such a way that reliable operation is possible achieved in industrial plants, and that the non-gaseous process products in one Form can be obtained, e.g. B. as liquid fuels, aromatic liquids or coke-like solids, in which they can be used for economic purposes.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Wärmeträgern bietet die Vorteile, daß sie über lange Zeiträume hinweg kontinuier-The preferred embodiment of the invention using heat carriers offers the advantages that over long periods of time they

lieh ohne Unterbrechung mit Schwerölen der angegebenen Art unter Erzielung guter Ausbeuten an gasförmigen Produkten von hohem Olefingehalt, insbesondere Äthylengehalt, und mit hohem Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen unter gleichzeitiger Gewinnung von Kohle als wertvolles und bzw. oder verkäufliches Nebenprodukt durchgeführt werden kann und daß man alles dies bei einem sehr mäßigen Gesamtwärmebedarf erreicht. Diese Vorteile ergeben sich aus der Anpassungsfähigkeit des Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Temperatur, der Kontaktdauer und der Zusammensetzung des Produktes in der ersten Stufe sowie aus der Möglichkeit, in der zweiten Stufe aus Kohlenwasserstoffdämpfen, die arm an Olefinen und reich an entsprechenden Paraffinen sein können und in ihrer Zusammensetzung starken Schwankungen unterworfen sein können, Gase von hohem Olefingehalt und einem günstigen Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen zu erhalten. Es kann festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung ein kontinuierlich, in großtechnischem Maßstabe durchführbares Verfahren an die Hand gibt, das sich viel stärker der idealen Aufgabe einerseits der größtmöglichen Umwandlung schwerer Öle in Olefine und andererseits der Gewinnung von reinem Kohlenstoff in wertvoller Form annähert, als es nach dem Stande der Technik möglich war.borrowed without interruption with heavy oils of the specified Kind with good yields of gaseous products of high olefin content, in particular Ethylene content, and with a high ratio of olefins to paraffins with simultaneous recovery of coal as a valuable and / or salable by-product and that all of this can be achieved with a very moderate overall heat requirement. These advantages result from the adaptability of the process, in particular with regard to the temperature, the contact time and the composition of the product in the first stage as well as the possibility in the second stage from hydrocarbon vapors that are poor in olefins and rich in corresponding paraffins can be and can be subject to strong fluctuations in their composition, gases of high olefin content and a favorable ratio of olefins to paraffins. It can be noted will make the present invention one that is continuously feasible on an industrial scale A method that is much more focused on the ideal task, on the one hand, on the largest possible Conversion of heavy oils into olefins and, on the other hand, the recovery of pure carbon approximates in more valuable form than was possible with the prior art.

example 1

Durch Kontakt eines schweren Öles vom spezifischen Gewicht 0,85, das bei 400° C bei Atmosphärendruck nicht verdampft werden konnte, mit einer in Bewegung befindlichen Masse hitzebeständiger Wärmeträger aus hartem Erdölkoks einer Teilchengröße von 3,2 bis 19 mm bei einer mittleren Temperatur der Gasphase im Reaktionsgefäß von 670 bis 720° C, einer Kontaktzeit von 10 bis 20 Sekunden und ohne Zusatz von Wasserdampf zur Herabsetzung des Partialdruckes wurde ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten:By contact with a heavy oil with a specific gravity of 0.85, which is produced at 400 ° C at atmospheric pressure could not be evaporated, with a moving mass of heat-resistant heat transfer medium hard petroleum coke with a particle size of 3.2 to 19 mm at an average temperature of the gas phase in the reaction vessel from 670 to 720 ° C, a contact time of 10 to 20 seconds and without the addition of Water vapor to lower the partial pressure became a gas mixture of the following composition obtain:

CH₄ 18,5%CH ₄ 18.5%

C₂H₄ 23,8%C ₂ H ₄ 23.8%

C₂H₆ 11,1%C ₂ H ₆ 11.1%

C₃H₆ 21,5%C ₃ H ₆ 21.5%

8,4% prozent der Gasbeschickung gewonnen und hatte die folgende Zusammensetzung:8.4% percent of the gas charge recovered and had the following composition:

CH₄ 31,9%CH ₄ 31.9%

40,7%40.7%

9,4%9.4%

C₂H₄ C ₂ H ₄

C₃H₆ 11,9%C ₃ H ₆ 11.9%

C₃H₈ C₄H₆ C₄H₈ C ₃ H ₈ C ₄ H ₆ C ₄ H ₈

C₄H HC ₄ HH

₁₀₁₀

0,9% 2,9%0.9% 2.9%

0% 2,3%0% 2.3%

Man bemerkt hier den höheren Gehalt an ÄthylenOne notices the higher content of ethylene here

und den geringeren Gehalt an C₃- und C₄-Kohlen-Wasserstoffen. Außerdem war das Verhältnis von Äthylen zu Äthan auf 4,33 gestiegen, wodurch das Gas sich erheblich besser zur Gewinnung von praktisch reinem Äthylen eignet und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hinsichtlich der Betriebs- und Investitionskosten verbessert wird.and the lower content of C ₃ and C ₄ hydrocarbons. In addition, the ratio of ethylene to ethane had risen to 4.33, which makes the gas considerably more suitable for the production of practically pure ethylene and improves the economy of the process in terms of operating and investment costs.

Etwas günstigere Ergebnisse wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu gasförmiger Beschickung von 1,53 : 1 erhalten. Die C₄- und leichteren Bestandteile des Gemisches fielen in einer Ausbeute von 90,2 Gewichtsprozent der Gasbeschickung an. Das Produkt besaß gewichtsmäßig die folgende Zusammensetzung: Slightly more favorable results were obtained under the same reaction conditions with a weight ratio of water vapor to gaseous feed of 1.53: 1. The C ₄ and lighter components of the mixture were 90.2 percent by weight of the gas feed. The product had the following composition by weight:

CH₄ 26,5%CH ₄ 26.5%

C₂H₄ 34,8%C ₂ H ₄ 34.8%

C₂H₆ 11,2%C ₂ H ₆ 11.2%

C₃H₆ 16,6%C ₃ H ₆ 16.6%

C₃H₈ 3,0%C ₃ H ₈ 3.0%

C₄ ⁴H₈ ⁶J ⁶'^1<V°C ₄ ⁴ H ₈ ⁶ J ⁶ ' ^{1 <V} °

0,2%0.2%

Q₈
C₄H₁₀
H₀ ...Q ₈
C ₄ H ₁₀
H ₀ ...

1,6%1.6%

C₃H₈ C ₃ H ₈

C₄H₈ C₄H₁₀ H, ...C ₄ H ₈ C ₄ H ₁₀ H, ...

12,2%12.2%

3,8% 0,7%3.8% 0.7%

Man sieht, daß dieses Gas ein hohes Verhältnis von Paraffinen zu Olefinen und einen hohen Gehalt an C₃- und ^-Kohlenwasserstoffen aufweist, weswegen es in Anbetracht der hohen Kosten der Gastrennung zur Gewinnung von Äthylen ungeeignet ist.It can be seen that this gas has a high ratio of paraffins to olefins and a high content of C ₃ - and ^ -hydrocarbons, which is why it is unsuitable for the production of ethylene in view of the high costs of gas separation.

Das gas- und dampfförmige Produkt wurde bei 675° C mit dem 3,O5fachen seines Gewichtes an Wasserdampf gemischt, der eine Temperatur von 925° C hatte, und das Gemisch wurde in turbulenter Strömung durch eine mit hitzebeständigem Werkstoff ausgekleidete Spaltzone geleitet, in welcher die Spaltung der Kohlenwasserstoffe durch die fühlbare Wärme des Dampfes erfolgte, wobei die Kontaktzeit etwa 2 Sekunden betrug. Das aus der Behandlungszone austretende Gut wurde unmittelbar gekühlt, und die bei Normalbedingungen kondensierbaren Kohlenwasserstoffe wurden daraus abgeschieden. Das Restgas, welches vorwiegend C₄- und leichtere Bestandteile enthielt, wurde in einer Ausbeute von 85,6 Gewichts-Abgesehen davon wurden durch die geringe Menge von Wasserdampf erhebliche Ersparnisse an Betriebskosten erzielt.The gaseous and vaporous product was mixed at 675 ° C. with 3.0 times its weight in water vapor, which had a temperature of 925 ° C., and the mixture was passed in a turbulent flow through a gap zone lined with heat-resistant material, in which the The hydrocarbons were split by the sensible heat of the steam, the contact time being about 2 seconds. The material emerging from the treatment zone was cooled immediately and the hydrocarbons condensable under normal conditions were separated from it. The residual gas, which mainly contained C ₄ and lighter constituents, was obtained in a yield of 85.6% by weight. Apart from that, considerable savings in operating costs were achieved due to the small amount of steam.

In beiden Verfahren strömten die festen Wärmeträger und das Erdöl-Ausgangsgut in gleichsinniger Richtung abwärts durch das Reaktionsgefäß. 45 In both processes, the solid heat transfer medium and the petroleum starting material flowed downwards through the reaction vessel in the same direction. 45

Example 2

Ein durch Kracken eines schweren Öles vom spezifischen Gewicht 0,85, das bei 400° C bei Atmosphärendruck in einem Regenerativsystem nicht verdampft werden konnte, welches aus einer mit schachbrettartig angeordnetem hitzebeständigem Material und mit Brennern versehenen Kammer bestand, bei einer Reaktionstemperatur von 700 bis 750° C, einer Kontaktzeit von 2 bis 5 Sekunden und einem Ölpartialdruck von 0,77 kg/cm² erhaltenes Gasgemisch hatte die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:A through cracking of a heavy oil with a specific weight of 0.85, which could not be evaporated at 400 ° C at atmospheric pressure in a regenerative system, which consisted of a checkerboard arranged heat-resistant material and with burners, at a reaction temperature of 700 to 750 ° C, a contact time of 2 to 5 seconds and an oil partial pressure of 0.77 kg / cm ² had the following composition by weight:

CH₄ 19,9%CH ₄ 19.9%

C₂H₄ 29,8%C ₂ H ₄ 29.8%

C₂H₆ 9,0%C ₂ H ₆ 9.0%

C₃H₆ 19,6%C ₃ H ₆ 19.6%

C₃H₈ 6,9%C ₃ H ₈ 6.9%

C₄H₁₀
H₀ ...C ₄ H ₁₀
H ₀ ...

0,9% 0,9%0.9% 0.9%

Das gas- und dampfförmige Produkt wurde beiThe gaseous and vaporous product was at

675° C mit dem 3fachen seines Gewichtes an Wasserdampf gemischt, der eine Temperatur von 925° C675 ° C mixed with 3 times its weight in water vapor, which has a temperature of 925 ° C

Claims

7 8 had, and the mixture was passed in a turbulent flow ger separation of the components boiling at atmospheric pressure above a 250 ° C lined with heat-resistant material, together with the treatment zone, in which the cleavage of an excess of water vapor, preferably the hydrocarbons by the sensible heat of the 1: 1 to 4: 1 weight ratio of water vapor, the contact time being about 5 steam to hydrocarbon, which was 2 seconds. The higher temperature than the hot gaseous material emerging from the treatment zone was cooled immediately and the product of the first stage, preferably 850 to 950 ° C condensable carbons under normal conditions, was continuously separated from an insulating hydrogen. The remainder of the cleavage zone, in which the mixture of gas, which predominantly contained C4 and lighter constituents, preferably briefly without the addition of additional heat, was retained in a yield of 89% by weight for 0.3 to 3.0 seconds whereupon percent of the gas charge was obtained and the product of the second stage had been cooled to a temperature below 500 ° C. £ jj 32 qo / 0 2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment in the (-2Jj4 760Zo first stage is carried out in such a way that the initial (-2Jj6 100% * = ut with hot, moving (--3Jj8 07% mass of solid inert heat transfer media, such as pebbles, ς? Jj8 -ι 'spheres or moldings, in the same direction, downwards from £ 4 jj6 \ 3.0% 20 directed flow is brought into contact P4TT8 ηαο / Λ, with coke being deposited on the heat carriers the heat treatment of the first oil and the reduced content of C3 and C4 carbons is carried out in a regenerative system with solid hydrogen gas and the high ethylene-ethane heat transfer medium ratio of 5.8 , characterized in that the total product of the second patent claims = stage is küMt directly with oil

1. A method for the preparation of mixtures, 30. 5. The method according to claim 1 for the preparation

those rich in olefins, especially ethylene, of ethylene as the predominant olefin, thereby

and essentially free of acetylene and its characterized in that the mean temperature of the

Homologues are, from hydrocarbon oils, the reaction vessel in the first stage 670 bis

characterized in that in a first 720 ° C, the temperature of the second stage

Process stage a heavy petroleum or a 35 supplied water vapor 920 to 950 ° C, the

Fraction of the same, which at 400 ° C and atmo- weight ratio of water vapor to carbon

Spherical pressure cannot be completely evaporated, hydrogen in the second stage 3: 2 to 7: 2

a heat treatment at moderate temperature and the contact time in the second stage 0.8 to

Ren, preferably at 550 to 750 ° C, subjected, is 2 seconds.

which is a gaseous 40

Product and a Recyclable Carbonaceous Mate- Publications Considered:

rial provides that the hot gaseous product German Patent No. 841 142;

from the first stage, if necessary according to previous US Pat. Nos. 2,526,696, 2,176,962.