DE1063809B

DE1063809B - Process for the production of polyacrylic acid nitrile

Info

Publication number: DE1063809B
Application number: DEV13837A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Grimm; Dr Hans-Ulrich Schimpfle
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1958-02-13
Filing date: 1958-02-13
Publication date: 1959-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäurenitril Es ist bekannt, Acrylsäurenitril (Acn) mit organischen oder anorganischen Peroxyden in wäßriger Lösung zu polymerisieren. Das hierbei entstehende Polyacrylnitril ist ein weißes, feinkörniges, pulverförmiges Produkt, welches in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Zu den wenigen Verbindungen, welche Polyacrylnitril zu lösen vermögen, gehört das Dimethylformamid. Aus diesen Lösungen kann das Polyacrylnitril durch Ausfällen mit Wasser oder auch organischen Verbindungen, wie z. B. Glycerin, zu Fäden versponnen werden. Für die Herstellung eines zur Verspinnung gut geeigneten Polyacrylnitrils sind der durchschnittliche Polymerisationsgrad und die Thermostabilität von ausschlaggebender Bedeutung. Die Fasern sind von großem technischem Interesse, da sie als Austauschmaterial für Wolle geeignet sind. Die Polymerisation zur Herstellung technisch verwertbarer Produkte erfolgt stets in wäßriger Lösung.Process for the production of polyacrylonitrile It is known Acrylonitrile (Acn) with organic or inorganic peroxides in aqueous Polymerize solution. The resulting polyacrylonitrile is a white, fine-grained, powdery product, which is found in common solvents is insoluble. Among the few compounds that polyacrylonitrile can dissolve, belongs to the dimethylformamide. The polyacrylonitrile can pass through from these solutions Precipitation with water or organic compounds, such as. B. glycerin, too Threads are spun. For the production of a well suited for spinning Polyacrylonitrile is the average degree of polymerization and the thermal stability of vital importance. The fibers are of great technical interest, as they are suitable as a substitute material for wool. The polymerization to manufacture Technically usable products are always made in an aqueous solution.

Die Polvmerisationsverfahren können in zwei Gruppen eingeteilt werden: 1. Polymerisation in wäßriger Lösung mit Peroxydverbindungen ohne Zusatz von reduzierend wirkenden Substanzen; 2. Polymerisation mit Peroxydverbindungen unter gleichzeitigem Zusatz von reduzierend wirkenden anorganischen Verbindungen, wie z. B. Sulfiten, Ferrosalzen und anderen Verbindungen.The polymerisation processes can be divided into two groups: 1. Polymerization in aqueous solution with peroxide compounds without the addition of reducing agents acting substances; 2. Polymerization with peroxide compounds at the same time Addition of reducing inorganic compounds, such as. B. sulfites, Ferrous salts and other compounds.

Diese Art der Polymerisation wird allgemein als Redoxpolymerisation bezeichnet.This type of polymerization is commonly called redox polymerization designated.

Diese Redoxpolymerisation wird immer so durchgeführt, daß die reduzierend wirkenden Zusätze der wäßrigen Lösung des Acrylnitrils zugesetzt werden, da es sich immer um Substanzen handelt, welche in Acrylnitril unlöslich sind.This redox polymerization is always carried out so that the reducing active additives of the aqueous solution of acrylonitrile are added, as it is are always substances that are insoluble in acrylonitrile.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Polyacrylsäurenitril, welches in Dimethylformamid gut löslich ist und eine verbesserte Thermostabilität aufweist, durch Polymerisation von Acrylnitril in wäßriger Lösung in Gegenwart eines aus Wasserstoffperoxyd und einem Derivat der schwefligen Säure bestehenden Redoxsystems dadurch vorgenommen werden kann, daß in dem zur Polymerisation verwendeten Acrylnitril 0,1 bis 1,0°/o Glykolschwefligsäureester gelöst und in salzfreien wäßrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 60 und 75° C bei Gegenwart von kleinen Mengen Wasserstoffperoxyd polymerisiert wird. Der genannte Ester mit der Formel ist in Acrylnitril leicht löslich und braucht infolgedessen nicht dem Wasser zugesetzt zu werden.It has now been found that the preparation of polyacrylonitrile, which is readily soluble in dimethylformamide and has improved thermal stability, can be carried out by polymerizing acrylonitrile in aqueous solution in the presence of a redox system consisting of hydrogen peroxide and a derivative of sulphurous acid, in that in 0.1 to 1.0% of the acrylonitrile used for the polymerization is dissolved and polymerized in salt-free aqueous solutions at temperatures between 60 and 75 ° C. in the presence of small amounts of hydrogen peroxide. The said ester with the formula is easily soluble in acrylonitrile and therefore does not need to be added to the water.

Das Redoxsystem Wasserstoffperoxyd-Schwefligsäureglykolester ist salzfrei. Der Umsatz pro Zeiteinheit gegenüber der reinen Wasserstoffperoxydpolymerisation wird erheblich gesteigert. Das Polymerisat ist im Gegensatz zu Produkten, welche durch Redoxpolymerisation mit Natriumsulfit- und Ferrosalzlösungen hergestellt wurden, grobkörnig, leicht filtrierbar und infolgedessen auch leicht auswaschbar. Das Polymerisat ist in Dimethylformamid leicht löslich und zeigt eine bessere Thermostabilität als das reine Wasserstoffperoxydpolymerisat.The hydrogen peroxide / sulfurous acid glycol ester redox system is salt-free. The conversion per unit of time compared to the pure hydrogen peroxide polymerization is increased considerably. In contrast to products, the polymer is which produced by redox polymerisation with sodium sulphite and ferrous salt solutions, coarse-grained, easy to filter and consequently also easy to wash out. The polymer is easily soluble in dimethylformamide and shows better thermal stability than the pure hydrogen peroxide polymer.

Verfahren zur Redoxpolymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere von Acrylsäurenitril, sind in verschiedenen Patentschriften beschrieben worden. So werden z. B. in der deutschen Patentschrift 926 091 als reduzierende Verbindung auch Sulfite und deren Abkömmlinge genannt. Das Sulfit wird gemäß den in dieser Patentschrift genannten Anwendungsbeispielen der wäßrigen Lösung des Acrylsäurenitrils bzw. der Vinylverbindung zugesetzt und nicht wie bei dem von uns beschriebenen Verfahren in -dem Monomeren gelöst. Hierdurch wird die gleichbleibende Konzentration der wirksamen reduzierenden Verbindung im monomeren Acrylsäurenitril während des Polymerisationsvorganges nicht gewährleistet.Process for the redox polymerization of vinyl compounds, in particular of acrylonitrile have been described in various patents. So z. B. in German Patent 926 091 as a reducing compound also called sulfites and their derivatives. The sulfite is according to the in this Application examples of the aqueous solution of acrylonitrile mentioned in the patent or added to the vinyl compound and not as in the process described by us dissolved in the monomers. This ensures the constant concentration of the effective reducing compound in the monomeric acrylonitrile during the polymerization process not guaranteed.

Ferner wird in der deutschen Patentschrift 880 939 als reduzierend wirkende Substanz Formaldehydsulfoxylat angegeben. Ebenso wie bei dem Patent 926 091 wird auch diese Verbindung nur in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches und nicht in der zur Reaktion kommenden monomeren Vinylverbindung gelöst. In der deutschen Patentschrift 919 668 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in nichtwäßrigen Lösungen unter Zusatz von reduzierenden Verbindungen beschrieben. Als solche werden organische Sulfinsäuren, wie z. B. Benzolsulfinsäure, angegeben. Zur Herstellung technisch verwertbaren Acrylsäurenitrils wird die Polymerisation desselben in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, insbesondere in solchen, in welchen das Polyacrylnitril unlöslich ist, durchgeführt.Furthermore, in the German patent 880 939 as reducing active substance formaldehyde sulfoxylate indicated. As with the 926 patent 091 is this compound only in the aqueous phase of the reaction mixture and not dissolved in the monomeric vinyl compound which is reacted. In the German patent specification 919 668 discloses a process for the polymerization of vinyl compounds described in non-aqueous solutions with the addition of reducing compounds. As such, organic sulfinic acids, such as. B. benzenesulfinic acid indicated. Polymerization is used to produce industrially usable acrylonitrile same in non-aqueous solvents, especially in those in which the Polyacrylonitrile is insoluble, carried out.

Das von uns beschriebene Verfahren beschränkt sich daher ausschließlich auf die Polymerisation von Acrylsäurenitril in wäßriger Phase ohne Zusatz von emulgierend wirkenden Verbindungen mit Wasserstoffsuperoxyd als Initiator und Glykolsulfit als Regler.The procedure described by us is therefore limited exclusively on the polymerization of acrylonitrile in the aqueous phase without the addition of emulsifying agents acting compounds with hydrogen peroxide as initiator and glycol sulfite as Regulator.

Der als Reduktionsmittel zugesetzte Glykolschwefligsäureester hat den Vorzug, sich mit Äcrylsäurenitril in jedem Verhältnis zu mischen und gleichzeitig wasserlöslich zu sein. Bei seiner Spaltung, welche während des Polymerisationsvorganges eintritt. entstehen keine Nebenprodukte, welche wie bei der Verwendung von Alkali- oder Schwermetallsalzen ausgewaschen werden müssen, um den Aschegehalt des Endproduktes möglichst niedrig zu halten. Die letzten Reste des bei der Spaltung des Glykolsulfits entstandenen Glykols, welche noch im Polyacrylnitril enthalten sein könnten, beeinträchtigen seine Eigenschaften und die daraus hergestellten Spinnlösungen nicht. Durch die Verwendung von Sulfiten der Alkalien, Erdalkalien und Schwermetalle ist eine sorgfältige Auswaschung des Polymerisats erforderlich, um ein für die Faserherstellung geeignetes Polyacrvlnitril zu erhalten.The glycolsulfuric acid ester added as a reducing agent has the advantage of mixing with acrylonitrile in any proportion and at the same time to be water soluble. When it splits, which occurs during the polymerization process entry. there are no by-products which, as with the use of alkali or heavy metal salts must be washed out to reduce the ash content of the end product to keep it as low as possible. The last remnants of the splitting of the glycol sulfite resulting glycol, which could still be contained in the polyacrylonitrile, affect its properties and the spinning solutions made from them do not. Through the Use of sulphites of alkalis, alkaline earths and heavy metals is careful Leaching of the polymer required to obtain a suitable one for fiber production Obtain polyacrylonitrile.

Das Verfahren soll durch folgende Beispiele erläutert werden: Beispiel 1 In einem Dreihalsrundkolben mit gut wirkendem Rührer werden 1000 ml destilliertes Wasser auf 70° C erhitzt. Mit Hilfe eines Tropftrichters läßt man erst 12 g Wasserstoffperoxyd 30%ig und anschließend 60g Acrylsäurenitril mit 0,01,1/9 Divinylacetylen und 0,01% Blausäure, in welchem 0,25 % Glykolschwefligsäureester gelöst sind, auf einmal zufließen. Die Temperatur wird auf 72° C gesteigert und dann konstant gehalten. Das Einsetzen der Polymerisation läßt sich durch eine immer stärker werdende Trübung erkennen. Vom Zeitpunkt der beginnenden Trübung wird 1 Stunde bei 72° C gerührt. Hierauf werden nochmals 90 g Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 0,25% Glykolschwefligsäureester im Verlauf von 2 Stunden langsam zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 72° C auspolymerisiert. Der dicke, weiße Niederschlag wird auf einer Nutsche abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 90° C getrocknet. Die Ausbeute an Polyacrylsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Monomere, ist 82%. Das Produkt ist in Dimethy lformamid klar löslich. Durch die Viskositäts-:)estimmung einer 0,5%igen Lösung in Dimethyl-Eormamid wird der K-Wert = 93 ermittelt. Der K-Wert wird nach der von F i k e n t s c h e r angegebeien Formel bestimmt (vgl. Zeitschrift für Cellulose-:hemie, 1932, Nr. 13, S.58 bis 64 und 71 bis 74). Durch 1stündiges Erhitzen einer Probe auf 180° C wird die Thermostabilität ermittelt. Das Produkt färbt sich schwach gelb. Der Weißgehalt beträgt noch 64°/o.The following examples illustrate the process: Example 1 In a three-necked round-bottomed flask with a good stirrer, 1000 ml of distilled Water heated to 70 ° C. With the help of a dropping funnel, only 12 g of hydrogen peroxide are allowed in 30% and then 60g acrylonitrile with 0.01.1 / 9 divinylacetylene and 0.01% Hydrocyanic acid, in which 0.25% glycolsulfuric acid ester is dissolved, flow in all at once. The temperature is increased to 72 ° C. and then kept constant. Insertion the polymerization can be recognized by an ever increasing cloudiness. The mixture is stirred at 72 ° C. for 1 hour from the point in time when the cloudiness begins. Be on it another 90 g of acrylonitrile with a content of 0.25% glycol sulfuric acid ester slowly added dropwise over the course of 2 hours. Then another hour at 72 ° C fully polymerized. The thick, white precipitate is sucked off on a suction filter, washed with a little water and dried at 90.degree. The yield of polyacrylonitrile, based on the monomer used, is 82%. The product is in dimethylformamide clearly soluble. By determining the viscosity of a 0.5% solution in dimethylormamide the K value = 93 is determined. The K-value is determined according to the F i k e n t s c h e r specified formula determined (see Zeitschrift für Cellulose-: hemie, 1932, no. 13, pages 58 to 64 and 71 to 74). By heating a sample to 180 ° C for 1 hour the thermal stability is determined. The product turns pale yellow. The whiteness is still 64 ° / o.

Beispiel 2 Nach genau der gleichen Methode wie im Beispiel 1 werden 150 g des gleichen Acrylsäurenitrils ohne Zusatz von Glykolschwefligsäureester polymerisiert, gewaschen und getrocknet.Example 2 Using exactly the same method as in Example 1 will be 150 g of the same acrylonitrile polymerized without the addition of glycol sulphurous acid ester, washed and dried.

Die Ausbeute ist 46%, der K-Wert = 11=1.The yield is 46%, the K value = 11 = 1.

Das Produkt färbt sich bei 1stündigem Erhitzen auf 180° C dunkelbraun, der Weißgehalt beträgt noch 20'°/o.The product turns dark brown when heated for 1 hour at 180 ° C, the whiteness is still 20%.

Beispiel 3 Nach. dem im Beispiel l geschilderten Verfahren werden 150 g Acrylsäurenitril, welchem 0,75% Glykolschwefligsäureester zugesetzt sind, polymerisiert, gewaschen und getrocknet.Example 3 After. the procedure described in example l 150 g of acrylonitrile, to which 0.75% glycolsulfuric acid ester has been added, polymerized, washed and dried.

Ausbeute: 96%, K-Wert = 89.Yield: 96%, K value = 89.

Der Weißgehalt nach Durchführung der Thermostabilitätsprobe ist noch 65°/o.The whiteness after carrying out the thermostability test is still 65 ° / o.

Beispiel 4 150 g Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 0.17% Divinylacetylen und 0,01% Blausäure werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Wasserstoffperoxyd polymerisiert: a) mit Zusatz von 0,25, 0,50, 0',75 und 1,0% Glykolschwefligsäureester (GSE), b) ohne Zusatz.Example 4 150 g of acrylonitrile with a content of 0.17% divinylacetylene and 0.01% hydrocyanic acid are according to the method described in Example 1 with hydrogen peroxide polymerized: a) with the addition of 0.25, 0.50, 0 ', 75 and 1.0% glycolsulfuric acid ester (GSE), b) without addition.

Das Ergebnis zeigt folgende Tabelle: Weißgehalt Gehalt an GSE Ausbeute nach K-Wert 1stündigem Erhitzen % oha auf 180° C a) 0,25 73 93 76 0,50 83 79 66 0,75 93 74 67 1,00 92 80 67 b) - 30 115 ;i9 The result is shown in the following table: Whiteness Content of GSE yield according to K value every 1 hour Heat % oha to 180 ° C a) 0.25 73 93 76 0.50 83 79 66 0.75 93 74 67 1.00 92 80 67 b) - 30 115 ; i9

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyacrylonitrile, which is readily soluble in dimethylformamide and has improved thermal stability, by polymerizing acrylonitrile in aqueous solution in the presence of a redox system consisting of hydrogen peroxide and a derivative of sulphurous acid, characterized in that in the used for the polymerization Acrylonitrile 0.1 to 1.0% glycolsulfuric acid ester is dissolved and polymerized in salt-free aqueous solutions at temperatures between 60 and 75 ° C. in the presence of small amounts of hydrogen peroxide. Considered publications: German Patent Nos. 926 091, 919 668, 880 939; French patent specification No. 1135 308.