DE1062938B

DE1062938B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1062938B
Application number: DER17453A
Authority: DE
Inventors: Warren Hisami Watanabe; Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-09-21
Filing date: 1955-09-19
Publication date: 1959-08-06
Also published as: FR1141909A; GB815229A; NL100063C; NL97240C; US2845407A; NL249166A; NL200536A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren, ausgehend von Aminoalkylvinyläthern mit an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenem Stickstoffatom. Die nach dem Verfahren der Erfindung der Mischpolymerisation zu unterwerfenden Aminoalkylvinyläther haben die allgemeine Formel Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

CH₂: CHOZC(R₁) (R₂)NHR₃
Ch₂ICHOANHC(R₁)(R₂)R₄ II ίο

wobei Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vorzugsweise ein Alkylenrest, R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₃ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine heterocyclische oder heterocyclisch substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie 2-Tetrahydrofurfurylmethyl oder 2-Thienyl, vorzugsweise aber Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, Benzyl oder Cyclohexylmethyl, A eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen und mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Äthersauerstoff und Stickstoff, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine Cyclohexylen-(1,2)-gruppe, und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 21, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Die Äther der Formeln I und II können durch Einwirkung von Acetylen in Gegenwart eines basischen Katalysators auf Aminoalkohole der allgemeinen Formeln

III IV

HOZC(R₁)(R₂)NHR₃
HOANHC(R₁)(R₂)(R₄) Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. September 1954

Warren Hisami Watanabe und Sidney Melamed,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

2-N-tert. Butylaminoäthanol, 2-N-tert. Butylaminopropanol, 3-N-tert. Butylaminopropanol, 2-N-l,l,5-Trimethylheptylaminoäthanol, 2-N-l ,1,3,3-Tetramethyl-butylaminoäthanol, ferner die Verbindungen der folgenden Konstitutionen

HOC₂H₄NHC(CH₃)₂C₁₅H₃₁

(Definition wie oben) dargestellt werden. Die Reaktion wird in Anwesenheit einer kleinen Menge (5 bis lO°/o) eines Hydroxyds eines Alkalimetalls, z. B. KOH, als Katalysator ausgeführt. Man leitet Acetylen bei 100 bis 180⁰C unter Drücken von 15 bis 36kg/qcm abs. in den Alkohol ein. Die dabei gebildeten Äther werden mittels Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt.

Dieses Herstellungsverfahren der Äther ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Als typische Aminoalkohole sind anwendbar 4-Amino-4-methylpentanol, 4-Amino-4-methyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-methylpropanol, 2-Amino-2-äthylpropanol, 2-N-Methylamino-2-methylpropanol, 2-N-Butylamino-2-methylpropanol, 2-N-2-Äthylhexylamino-2-methylpropanol, 2-N-Dodecylamino-2-methylpropanol, 2-N-Alkylamino-2-methylpropanol, 2-Benzylamino-2-methylpropanol, 2-N-Cyclohexylamino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methylbutanol, 2-N-Methylamino-2-methylbutanol, 2-N-Benzylamino - 2-methylbutanol, 2 - N - Cyclohexylamino-2-methylbutanol, 7-Amino-3,7-dimethyloctanol. Beispiele der Aminoalkohole gemäß Formel IV schließen ein 35

H0C₂H₄NHC(CH₃)₂C₂₁H₄₃

HO (CH₂)₄N HC(CH₃)₃

HO(CH₂)₁₀NHC(CH_S)₃

HO — CH CH — NHC(CHa)₈

CH,

CH₂

CH₂ CH₂

H O CH (C₆H₁₃) CH₂N HC (C H₃)₃

H0CH(C₁₀H₂₁)CH₂NHC(CH_s)₃ HOCH (C₁₆H₃₃) CH₂NHC (CH₃)₃ HOCHOCH(C₆H₅)CH₂NHC(CHs)₃

HOCH(CH: CH₂)CH₂NHC(CH₃)₃

Andere für das Verfahren geeignete monomere Verbindungen sind

909 580/442

CH₂: CHOCH₂C(CHg)₂NHCH₂(C₆H₅)

/ \
CH₂: CH0CH₂C(CH₃)₂NHCH₂ —CH CH₂

H₂C CH₂

/ \
CH₂: CHOCH₂C(CH₃)₂NHCH₂ — C CH

Il Il

HC CH

Clio

/ " \
CH₂: CHOCH₂C(CH₃)„NHCH„ — CH CH₂

CH₂-CH₂

CH₂: CHOCH₂C(CHs)₂NHCH₂CH₃

CH₂: CHOCH₂C(CH₃)₂NHCH₂CH(CH₃)₂

CH₂: CHOCH₂C(CHg)₂NHCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉

CH₂:CHOCH₂C(CH₃)₂NHCH₂CH₂CH(CH₃)CH_aC(CH₃)₃

CH₂: CHOCH₂C(CHs)₂NHCH₂C₁₈H₃,

CH₂: CHOCH₂-C(CH₃)(C₄H₉)NHCh₂(C₆H₅)

CH₂: CHO(CH₂)₂CH(CH₃) (CH₂)₃C(CH₃)₂NHCH₂CH(CH₃)₂

Die Aminoalkylvinyläther der Formeln I und II lassen auch bei beliebigen anderen Estern, wie. Vinylestern,

sich mit Hilfe von Azokatalysatoren polymerisieren. statt.

Dabei erreicht überraschenderweise die Umwandlung zum Die Verbindungen der Formeln I und II sind einzig-

Polymeren die Größenordnung von 90% ^un(i mehr, 35 artig in ihrer Fähigkeit zur Mischpolymerisation mit

während andere Typen von Aminoalkylvinyläthern, in Acrylaten, Vinylestern, Acrylnitril und vielen anderen

denen der Stickstoff nicht an ein tertiäres Kohlenstoff- Vinylmonomeren, insbesondere Estern, unter Bildung

atomgebundenist.untergleichenBedingungenmit Azoka- von Mischpolymeren, die noch eine primäre oder sekun-

talysatorenzuhöchstens etwa 60% Umwandlung kommen. däre reaktionsfähige Aminogruppe besitzen. Die Reak-

Die Aminoalkylvinyläther der Erfindung sind bei der 40 tionsfähigkeit dieser Verbindungen ist derart, daß die

Mischpolymerisation viel beweglicher als Aminoalkyl- Vinyladdition ohne Störung durch Addition oder Reak-

vinyläther, in denen N nicht an ein tertiäres C gebunden tion der Aminogruppe fortschreitet,

ist, insofern als sie sich mit einer größeren Vielzahl von Zum Stand der Technik gehört die Mischpolymerisation

anderen Monomeren mit hohen Umsetzungsausbeuten ungesättigter tertiärer Amine mit anderen Vinylmono-

mischpolymerisieren lassen, während die eben erwähnten 45 meren. Jedoch wurden Polymere und Mischpolymere mit

anderen Aminoalkylvinyläther sich an die Doppelbindung primären und sekundären Amingruppen durch Einfüh-

gewisser anderer Monomeren, nämlich Ester oder Nitrile rung solcher Gruppen in vorgebildete Polymere, z. B.

von α,/δ-ungesättigten Säuren, an der Aminogruppe durch Hydrolyse oder Reduktion, dargestellt. Im allge-

addieren, statt an der Vinylgruppe durch Addition misch- meinen läßt sich ein primäres oder sekundäres Amin nicht

zupolymerisieren. Beispielsweise addiert sich bei Raum- 50 mit Acrylaten, Vinylestern oder Acrylnitril unter Er-

temperatur Aminoäthylvinyläther an die Doppelbindung haltung des reaktionsfähigen Wasserstoffs mischpolymeri-

von Methylacrylat unter Bildung von sieren, wegen der Störungen durch Addition der Amin-

CH₂: CHOCH₄NHCH₂CHXOOCh₃ ^^uPP^en f.^d* «.^Nichtsättigung im FaU von Acrylat

" " oder Acrylnitril und durch Ammolyse im Fall von Acrylat

Bei höheren Temperaturen tritt diese Reaktion, ebenso 55 oder Vinylestern. So finden bekanntlich die folgenden

wie Aminolyse, zu einem Amid ein. Aminolyse findet Reaktionen statt:

^Rix ^Ri\

'NH -f CH₂-XHCOOR₃ e» ^NCH₂CH₂COOR₃

R» R2

Ri\ ^Ri\

^NH + CH₂XHCN > ^NCH₂CH₂CN

R₂ R₂

R_1x /Ri

,NH + CH₂XHOOOR₃ > R₃CON_x + CH₃CHO + Nebenprodukte

R₂' ·'- "R₂

Claims

5 6

R "D Ό

1 1V / 1

^NH + CH₂: CHCOOR₃ > ^NCH₂CH₂CON( + R₈OH

(Vgl. Organic Reactions, Bd. V, S. 82 [Wiley, 1949].)

Das besondere technische Interesse der Verbindungen unlösliche Fraktion enthält 1,98%, die lösliche Fraktion

der gegenwärtigen Erfindung erhellt daraus, daß diese 0,83 % N. Der theoretische Wert für ein Mischpolymeres

Monomeren nicht an den Doppelbindungen addieren oder io von 20 Molprozent ist 2,72%.

mit den Estergruppen unter den für Mischpolymerisation Eine Lösung jeder Fraktion in /5-Äthoxyäthylacetat

geeigneten Bedingungen reagieren. So lassen sich eine bildet nach Behandlung mit p.p'Diisocyanatophenyl-

große Vielzahl von binären, ternären usw. Mischpoly- methan ein Gel.

meren und anderen harzartigen Massen leicht und un- c) Eine Portion der nach a) erhaltenen endgültigen mittelbar bilden, die primäre und sekundäre, zu weiteren 15 Polymerlösung wird auf Metall- oder Glasscheiben auf geReaktionen befähigte Amingruppen besitzen. Diese lös- tragen und 30 Minuten bei 125⁰C erhitzt. Danach sind liehen Mischpolymerisationsprodukte eignen sich als die Überzüge hart, glänzend, spröde und noch in orga-Überzugsmassen, Öl-Additive, Korrosionsschutzmittel, nischen Lösemitteln löslich. Mischt man eine andere Säureakzeptoren und zur Herstellung von Filmen und Portion der Polymerlösung mit 10% (berechnet auf das Fasern sowie zur Textilbehandlung. Sie lassen sich durch 20 Gewicht an Polymeren) 1,8-p-Menthandiisocyanat und Reaktion mit monof unktionellen Mitteln, wie Anhydriden, verfährt damit wie oben, so sind die erhaltenen Überzüge Oxyden, Isocyanaten, Säurechloriden, Ketenen usw., ebenso hart und glänzend, aber lösemittelunlöslich,
modifizieren und in eine Vielzahl von löslichen Harzen d) Nach der Arbeitsweise von a) werden Mischpolymere umwandeln, die als Textilhilfsmittel, Überzugsmassen, aus dem gleichen Vinyläther und Äthylacrylat, Acryl-Emulgatoren und Imprägnierungsmittel dienen können. 25 nitril, Vinylacetat sowie Monomerengemischen, wie Butyl-Eusätzlich lassen sie sich durch Reaktion mit bifunktio- acrylat und Äthylmethylacrylat, hergestellt,
nellen Mitteln, wie Diisocyanate^ Bis-chlorformiaten,

Bis-säurechloriden u.dgl., unlöslich machen, unter BiI- Beispiel II
dung unlöslicher Überzüge von ausgezeichneter Haft-

festigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit oder 30 Ein Gemisch von 10,4 g 2-Aminoisobutylvinyläther, unter Bildung unlöslicher Harze mit Aminfunktion im 2,0 g N,N-Bis-(vinyloxyäthylharnstoff) und 1,0 g Dime-Überschuß, die als Ionenaustauscher mit primärer oder thylazoisobutyrat werden 16 Stunden lang auf 75⁰C ersekundärer Aminfunktion verwendbar sind. hitzt. Das entstehende zerreibliche Gel wird gepulvert,

Als Co-Monomere sind anwendbar neutrale oder ba- mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhalt 7,5 g

sische Vinylverbindungen, wie die Acryl- und Methacryl- 35 einer hellgelben festen Substanz mit 12,2% N.

ester einfacher Alkohole (z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Als Ionenaustauscher besitzt das Harz eine Gesamt-

Dodecyl-, Octadecyl-), Vinylester (z.B. -acetat, -pro- kapazität von 4,85meq/g.

pionat, -butyrat, -laurat, -stearat), Acryl- und Methacryl- In der gleichen Weise kann 2-Aminoisobutylvinyläther

nitril, Kohlenwasserstoffe (z. B. Äthylen, Styrol, Vinyl- oder jede andere Verbindung nach der Erfindung mit

toluol), N-Vinylverbindungen (z.B. N-Vinyl-N-methyl- 40 0,5 bis 20Molprozent von Divinylverbindungen, wie

acetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinyl- Methylen-bis-acrylamid, Äthylen-diacrylat, Divinylben-

sulfonamid), Vinyläther (z. B. Butylvinyläther) und zol, Äthylenglykol-bis-vinyläther, Äthandithiol-bis-vinyl-

andere Vinyl- oder Vinylidenverbindungen. äther u. dgl., mischpolymerisiert werden. Die Polymeren

Die Monomeren der Erfindung sind ferner mit bi- können in der Masse, in Suspension in wäßrigen Systemen

funktionellen Monomeren, wie Diacrylaten, Divinyl- 45 zwecks Bildung von Perlen, oder in Suspension in nicht-

benzol, Divinyläthem u. dgl., mischpolymerisierbar, wo- wäßrigen, nichtlösenden Systemen zwecks Bildung von

bei als Ionenaustauschharze geeignete unlösliche Pro- Partikeln, hergestellt werden.

dukte entstehen. Diese sind 'durch das Vorhandensein Der erforderliche N,N-Bis-(vinoxyäthylharnstoff) ist von primären oder sekundären Amingruppen gekenn- durch Zusammenschmelzen von 2 Mol 2-Aminoäthylzeichnet und eignen sich außer als Anionenaustauscher 50 vinyläther und 1 Mol Harnstoff bei 12 bis 16O⁰C darauch dazu, aus Lösungen viele andere Bestandteile, wie stellbar. Er ist eine weiße Masse vom F. 87 bis 88⁰C. Metalle, Epoxyde, Isocyanate,, Ketene u. dgl., zu entfernen. Patentanspruch:

55 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren,

a) In eine 500-ccm-Flasche, die auf dem Ölbad bei dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkylvinyl-8O⁰C gehalten wird, trägt man langsam im Verlauf von äther der Formeln
2 Stunden ein Gemisch von 8© g (0,8 Mol) Methylmeth- rtr . rvtrwr /τ? wo ί χι ti τ?
acrylat, 23 g (0,2 Mol) 2-Aminoisobutylvinyläther, 126 g _oder ^CHs!' ^CH0ZC(^Ri) (R₂)NHR₃
^-Äthoxyäthylacetat und 2,1 g (2%) Azoisobutyronitril ■■„ _CH CHOANHC(R₁) (R₂) (R₄)
em. Dann setzt man noch 0,2 g Katalysator in 15 ecm ^{2 v} ^v ^{v 2/ v} *'
Lösungsmittel zu und wiederholt dies nach einer Stunde in Gegenwart von Azokatalysatoren mit anderen einmal. Die so hergestellte Lösung, die in 40prozentiger mono- oder diolefinischen Verbindungen unter ErKonzentration Monomere enthielt, hat eine Gardner- haltung primärer oder sekundärer Aminogruppen zur Holdt-Viskosität K bei 33,5% Testsubstanz. 65 Reaktion bringt.

b) Etwa 155 g der nach a) erhaltenen Lösung, die 52 g

Polymeres enthält, wird mit 21 Methanol behandelt, In Betracht gezogene Druckschriften:

unter Rückfluß erhitzt und dann auf 25⁰C abgekühlt. USA.-Patentschrift Nr. 1 959 927;

Man dekantiert die Lösung vom restlichen Polymeren französische Patentschrift Nr. 1 037 857;

und analysiert das eine wie das andere. Die methanol- 70 schweizerische Patentschrift Nr. 300031.

© 909 580/442 7.59