DE1062102B - Verfahren zum Stabilisieren der Abmessungen von veraenderlicher Feuchtigkeit ausgesetztem Cellulosematerial - Google Patents

Description

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT 10621

U4714IVa/5Sf

ANMELDKTAG: 7. A U G U S T 1957

BEKAXNTMACHDNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCIIUIFT: 23. JULI 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren der Abmessungen von veränderlicher Feuchtigkeit ausgesetztem Cellulosematerial. Das Behandeln von cellulosehaltigen^ Material mit L'msetzungsprochikten von Dicarbonsäuren mit organischen Stickstoffverbindungen. die Hydroxylgruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten, ist bekannt. Die bekannten Produkte sind polymer und, da wasserunlöslich, für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar. Zum Veredeln λ on Papier ist es ferner bekannt, l'msc t/ui!gsprodukte \ on Dicarbonsäuren mit Polyaminen, die keine Hydroxylgruppen enthalten. z.B. das Unisetzungsprodukt von Triäthylcntetramin mit Adipinsäure, anzuwenden: diese Produkte üben indes keinen Einfluß auf die Maßbeständigkeit von Papieren gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit aus.

Aus den ITSA-Patenten Re 24 003, Re 24 011. R, 23 866 und 2 692 183 geht hervor, daß die Stabilität der Abmessungen von Cellulosematerial durch Imprägnieren mit organischen Verbindungen verbessert werden kann, die mehrere an verschiedene Kohienstoffatome im Alolekül gebundene Hydroxvlgruppen haben. Bei den in den Patenten Re 23 866. Re 24 003 und 2 692 183 beschriebenen Verbindungen ist mindestens eine Hydroxylgruppe. Teil einer Carboxylgruppe. Obwohl die Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen al·- Stabilisatoren durchaus wirksam sind, müssen mit ihrer Anwendung verschiedene Nachteile in Kauf genommen werden. Diese Stabilisatoren haben in Lösung oft ein p_n von 2 odtr ■weniger so dal! sowohl die metallischen Behalte¹', in denen (He Stabilisatoren aufbewahrt und versandt werden, wii aber auch die Einrichtungen, in dene·! (We Imprägnierung von Celhilosematei ^;al initttls dieser Stabilisatoren erfolgt, schnell korrodiert werden. Die bekannten Stabilisatoren sind ferner oft nicht genügend löslich in Wasser, mn als Impi agnierungs-HiIt¹I¹I für Cellulosematet ial angewendet weiden /u Können, so daß sie in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser gelöst werden müssen. Da diese Lösungsmittel teuer und oft auch leicht entflammbar und giftig sind, ist ihre Wiedergewinnung schwierig.

Für viele Zwecke ist es von großer Bedeutung, fortlaufend die Azidität der stabilisierten Celluloseinaterialien einzustellen, so daß sie inch dim Imprägnieren und Trocknen nicht sauer sind. ICs ist oft erwiinscht, das Celluloseprodukt nach der Stabilisierung' mit Mitteln zu behandeln oder zu überziehen. die sehr nachteilig durch stark saure Stabilisatoren beeinflußt werden. Wenn beispielsweise das Grundblatt eines fotografischen Papiers mit einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung stabilisiert wird, so Verfahren

zum Stabilisieren der Abmessungen
von veränderlicher Feuchtigkeit
ausgesetztem Cellulosematerial

Anmelder:

The Upson Company,
Lockport, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Bcanspiuchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. August 1956

Walter Paul Encks, Lockport, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

hemmen die nachträglich aufgebrachten lichtempfindlichen Emulsionen die Lichtempfindlichkeit.

Durch Ammoniak und flüchtige Amine kann die Azidität imprägnierter Cellulosematerialien wegen der Flüchtigkeit dieser Verbindungen nicht eingestellt werden. Andere Alkalien, wie Natrium- und Kaliumhydroxy de und Carbonate, sind zum Einstelleu des Pd-Wertes der Imprägnierlösungen und der Azidität des imprägnierten Celluloseproduktes nicht geeignet; denn wenn sie m einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um ι inen zwischen 3 und 7 liegt liden P₁₁-Wt rt der Lösung zu erzielen, wird die Wirksamkeit des Stabilisators erheblich verringert und vollständig vernichtet, wenn sie in einer zur Erzielung eines über 7 liegenden py-Wertes erforderlichen Menge eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren mit Hilfe eines Stabilisators zu überwinden, der ζλ\ ar üblicherweise eine saure Reaktion auh\eist, dessen Azidität indes sorgfältig eingestellt ist und dauernd bleibt.

Gemäß der Patentanmeldung U 4171 IVa/55 f wird das Cellulosematerial mit der wäßrigen Lösung eines Salzes imprägniert, das durch mindestens teilweises Neutralisieren einer Carboxylverbindung, die mehrere an verschiedene Kohlenstoffatome im Molekül gebundene Hydroxylgruppen aufweist, mit einer basi-

sehen organischen Stickstoffverbindung gebildet wird, die mindestens eine an ein Kohlenstoffatom im Molekül gebundene Hydroxylgruppe besitzt. Gemäß vorliegender Erfindung werden gleich gute Ergebnisse dadurch erhalten, daß das Ccllulosematcrial mit wcnigstens 2⁰Zo, vorzugsweise 10 bis 40⁰Zo, einer wäßrigen Lösung einer Verbindung imprägniert wird, die durch mindestens teihveises Neutralisieren einer Carboxylverbindung. die mehrere an verschiedene Kohlenstoffatomc im Molekül gebundene Hydroxylgruppen aufweist, mit einem Polyamin gebildet wird. Vorliegende Erfindung ist auf jedes Material anwendbar, das die charakteristische Cellulosestruktur hat; so kann beispielsweise Cellulosematerial in seiner ursprünglichen Faserform stabilisiert werden; es kann sich aber auch um gelöste, in einem geeigneten Reagenz modifizierte und regenerierte Cellulose handeln, falls sie nur Cellulosestruktur aufweist.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf irgendeine bestimmte physikalische Form des Cellulosematerials beschränkt. Es können nach dem Verfahren der Erfindung verschiedene Materialien wie Papierblättcr, Pappe, Baufaserplatten, aus natürlicher oder regenerierter Cellulosefaser gewebtes Tuch, in Stücken oder in Form von Lamellen vorliegende Holzerzeugnisse sowie Blätter aus regenerierter Cellulose (Cellophan) stabilisiert werden. Die größte auf Schwankungen der relativen Feuchtigkeit zurückzuführende Dehnung und Schrumpfung vollzieht sich immer in einer Richtung, die senkrecht zu der Riehtung ist. in welcher der größte Teil der Cellulosemoleküle orientiert ist. Bei Holzfasern ist die Orientierung vorwiegend parallel zu den Achsen der Faser; bei Blättern aus regenerierter Cellulose liegt sie in der Richtung, in welcher die Blätter bei ihrer Herstellung durch die Maschine gelaufen sind.

Bezüglich der für die Zwecke der Erfindung zu neutralisierenden, als solche als Stabilisatoren geeigneten Carboxylverbindungen sei auf die USA,-Patente Reissue 24 003, 2 692 183 und Reissue 23 866 hingewiesen. Im Reissue-Patent 24 003 wird die Stabilisierung von Cellulosematerialien gegen durch Feuchtigkeitsschwankungen in der Atmosphäre bedingte Dehnung und Schrumpfung mit aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren beschrieben. Es sei ferner auf die nach Diels-Alder aus einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, in denen Äthylenverbindungen durch die Carboxylgruppen aktiviert sind, und einem konjugierten Dien hergestellten Addukte hingewiesen. Das Dien selbst kann eine Carbonsäure sein, und in diesem Fall wird eine Säure mit mindestens drei Carboxylgruppen im Molekül gebildet. Als Beispiel für solche Addukte sei das Reaktionsprodukt aus Eleostearinsäure bzw. Abietinsäure und Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere typische Gruppe besonders geeigneter Stabilisierungsverbindungen. die mehrere Carboxylgruppen enthalten, bilden die durch Umsetzen überschüssiger Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltenen Polysäureester, bei welchen die Hydroxylgruppen des Alkohols vollständig verestert, jedoch noch freie, von nicht abgesättigten Teilen der Polycarbonsäuremokküle herrührende Carboxylgruppen enthalten sind. Wenn man einen zweiwertigen Alkohol /ur l>il(huig eines zu eisaurigen Esters mil einer D'.carbousäurc umsetzt, sind theoretisch iitr die Reaktion 2 Mol Säure und 1 Mol Alkohol erforderlich. Das erhaltene Produkt weist in jedem Molekül zwei freie Carboxylgruppen auf, und es kann aus diesem Grunde stark sauer sein. Sie können gemäß 7" vorliegender Erfindung vollständig oder teilweise zur Bildung wirksamer Stabilisatoren mit einem Polyamin neutralisiert sein.

Die USA.-Patentschrift 2 692 183 beschreibt die Anwendung von Oxycarbonsäuren als Dimensionsstabilisatoren für Cellulose. In der Patentschrift sind zahlreiche Säuren dieser Art aufgeführt, die alle, wenn mit einem Pohamin ganz oder teilweise neutralisiert, für die Zwecke der Erfindung brauchbare Salze ergeben.

Nach dem Reissue-Patent 23 866 erfolgt die Stabilisierung von Cellulosematerialien durch Imprägnierung mit aus aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren gewonnenen Teilestern, die mindestens eine freie Carboxylgruppe im Molekül aufweisen. Die meisten dieser Teilester sind ziemlich sauer, so daß ihre Anwendung als Stabilisatoren für Cellulose aus den oben dargelegten Gründen beschränkt ist. Durch mindestens teilweise Neutralisienuig dieser Ester mit einem Polyamin lassen sich die nachteiligen Folgen der Azidität ohne wesentliche Beeinträchtigung der Stabilisierungswirkung dieser Ester vollständig oder wesentlich beheben.

Zur dauernden Einstellung der Azidität der Carboxylgruppen aufweisenden, vorstehend aufgeführten Stabilisatoren kommen verschiedene Polyamine in Frage, so können die Aminogruppen primär, sekundär oder auch tertiär und bei ein und derselben Verbindung gleich oder verschieden sein. Es müssen wenigstens zwei Aminogruppen vorliegen, im übrigen ist ihre Zahl nicht entscheidend.

Die Polyamine können aliphatisch oder aromatisch sein, es ist auch nicht wesentlich, daß beide der basischen Stickstoffatome Aminostickstoffatome sind. Eins der Stickstoffatome kann heterocyclisch sein; eine solche Verbindung ist z. B. N-Äthylaminmorpholin. Unter der Bezeichnung »Aminogruppe« sollen demnach auch ein heterocyclisches Stickstoffatom aufweisende Radikale verstanden werden.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung sind beispielsweise folgende aliphatisehe Polyamine geeignet: Äthylendiamin, Diäthylentriamin. Triäthylentetramin. Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Diäthylaminopropylamin. und eine Reihe von im Handel unter der allgemeinen Bezeichnung »Duome.cn« erhältlichen Aminen; bei jedem Glied dieser Reihe ist ein an einem der beiden Stickstoffatome des Propylendiamins, Dipropylentriamin usw. gebundenes Wasserstoffatom durch eine in ihrer Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatome veränderliche normale Alkylgruppe ersetzt.

Beispiele aromatischer, für die Zwecke der Erfindung geeigneter Polyamine sind: p-Phenylendiamin, Diaminoanisol (1,2,4), Diaminobenzophenon (2,2'). Diaminodiphenyl (4,4'), Diaminodiphenylmcthan (4,4'), Diaminophenol (2,4). Diaminodiphein kiniiu (4,4'), Dianiinobenzoesäure (3,5), Diaminophenylessigsäure, Stilben (4,4'), Triaminobenzoesäure (2,4,6). Triaminotoluol (2,4.6), Triaininotriphcnylmethau (ρ,ρ',ρ"), Triaminophenol (2,4,6) u. dgl.

Bei den für die Umsetzung der Polyamine mit den Carboxylgruppen aufweisenden Stabilisatoren bevorzugten Bedingungen wird die Salzbildung gefördert. Man mi sein die Reaktionsteihiehmer in einer wäßrigen l.OMiiii; bei Raumtemperatur und läßt die Reaktion unter Entwicklung von Warme verlaufen; die Temperatur sollte icdoch 100° C nicht übersteigen, um unerwünschte Seitenreaktionen auf ein Mindestmaß zu beschränken. Wenn durch die exotherme Reaktion nicht ausreichend Wärme gebildet wird, kann zur

Beschleunigung der Umsetzung von außen Wärme zugeführt werden.

Obwohl, wie angegeben, die Salzbildung die ursprünglich auftretende Reaktion ist, ist indes auch eine Amidbildung durchaus möglich, und es ist anzunehmen, daß diese tatsachlich besonders dann eintritt, wenn das Ceilnloseprodukt nach der Imprägnierung erhitzt wird, um dieses schnell zu trocknen. Eine Amidbildung wird auch dann gefördert, wenn an Stelle der Säure ein Anhydrid einer Polycarbonsäure auge- ao wendet wird. Die Bildung von Amiden beeinflußt indes nicht wesentlich die stabilisierenden Wirkungen des Reaktionsproduktes auf die Abmessungen des behandelten Cellulosematerials.

Wenn die ursprüngliche, saure Stabilisierungsverbindung mehr als eine freie Carboxylgruppe, enthält, wie es bei den Polycarbonsäuren der Fall ist, werden bei der Umsetzung überschüssiger Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol Addukte und PoIysäurecster erhallen, und das anfallende Produkt ist weitgehend ein Monopolyaminsalz der Monocarbonsäureverbindung. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die bevorzugten, äquimolekularen Mengen PoIyamiu und Polycarbonsäure umgesetzt werden. Zusätzlich zu dem Monosalz können indes die folgenden Verbindungen in dem Reaktionsgemisch zugegen bein:

1. Di-. Tri- und andere Polyamins-alze der Polycarbonsäuren ;

2. Di-, Tri- und andere saure Polycarbonsäuresalze des Polyamins;

3. Diniere, Trimcrc und andere Polymere der Monopolyaminsalze von Polycarbonsäuren;

4. Amide der reagierenden Komponenten und

5. nicht umgesetzte Polycarbonsäure und nicht umgesetztes Polyamin.

35

Wie bereits angegeben, werden vorzugsweise praktisch äquimolekulare λίengen Polyamin und der sauren Verbindung umgesetzt, aber in einigen Fällen ist die vollständige Neutralisierung des sauren Stabilisators nicht erforderlich. Aus verschiedenen Gründen ist es wünschenswert, den pjj-Wert auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis 10 einzustellen, und es ist offensichtlich, daß, wenn nur eine Carboxylgruppe in der sauren Verbindung zugegen ist, das Produkt einen ausgesprochen basischen Charakter hat, wenn äquimolekulare Mengen umgesetzt werden, weil mindestens eine nicht umgesetzte basische Aminogruppe in dem I'olyaminrest enthalten ist.

Die Umsetzung mit dem Polyamin führt im augemeinen zu einem ausreichend wasserlöslichen Salz, so daß die Imprägnierung der Cellulosematerialien mit wäßrigen Lösungen durchgeführt werden kann. Γη einigen wenigen Fällen indes, insbesondere wenn der ursprüngliche Stabilisator nicht vollständig neutralisiert wird, muß zur Lösung des Stabilisators ein Gemisch aus Wasser und einem organischen, flüchtigen hydrophilen Lösungsmittel für das fragliche Reaktionsprodukt eingesetzt werden. Es hat sich jedoch in keinem Fall als erforderlich envieseu, ein Lösungsmittel anzuwenden, das mehr als 50 ^fl/o der organischen Flüssigkeit enthält. Beispiele für organische Lösungsmittel, die in Mischung mit Wasser vorwendet werden können, sind Alkohole, z.H. Mrtlnl-, .Vhyl- und E'ropylalkohole, und Ketone, z. B. Dimethyl-, Diäthyl-Methyläthyl-. Metliylpropyl- oder Äthyipropylkctone.

Wenn in den Ansprüchen die Bezeichnung »wäßrige Lösung« verwendet wird, so soll hierunter nickt nur eine Lösung lediglich in Wasser, sondern auch eine Lösung in Wasser verstanden werden, dem eine ausreichende Menge eines organischen, flüchtigen, hydrophilen Lösungsmittels zur Lösung der Stabilisicrungsverbindung zugesetzt ibt.

Das zu behandelnde Celliilosematerial kann mit einer wäßrigen Lösung des neutralisierten oder teilweise neutralisierten carboxylhaltigen Stabilisierungsmittels in irgendeiner geeigneten Weise imprägniert werden: als bestes Verfahren hat sich in den meisten Fällen das Eintauchen in die Lösung erwiesen. Um gleichförmige Ergebnisse zu erzielen, ist es am besten, das Cellulosematerial vollständig zu imprägnieren: die für die vollständige Imprägnierung erforderliche Zeit kann zwischen einigen Sekunden bis mehreren Minuten oder länger liegen, je nach der Natur oder Abmessungen des Cellulosematerials oder je nachdem, ob dieses vorher mit einem Stoff behandelt worden ist, der die Absorption der Imprägnierungslösung erschwert. Es ist klar, daß beispielsweise ein dünnes Papierblatt viel schneller imprägniert ist als ein Blatt Faserpappe von einigen tausendstel cm Stärke. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, nach der vollständigen Imprägnierung überschüssige Lösung dadurch zu entfernen, daß man das Cellulosematerial durch zwei auf einen relativen leichten Druck eingestellte Druckwalzen laufen läßt.

Für die Imprägnierung kann die Imprägnierungslösung praktisch auf jeder beliebigen Temperatur gehalten werden, obwohl die üblichen Jmprägiiierungstemperaturen zwischen 20 und 50° C liegen. Aber auch Temperaturen von 100° C können häufig angewendet werden, denn man muß sich vergegenwärtigen, dal') um so größere Mengen Stabilisator gelöst werden können, je höher die Temperaturen sind.

Xach der vollständigen Imprägnierung wird das Cellulosematerial zum Trocknen erhitzt. Wenn Wasser allein als Lösungsmittel für den Stabilisator angewendet wird, besteht kein Problem der Wiedergewinnung des Lösungsmittels, da es ia ohne weiteres in die Atmosphäre geleitet werden kann. Wenn auch die Temperatur, auf welche das Cellulosematerial zur Trocknung erhitzt wird, nicht kritisch ist, so sollte sie doch oberhalb 100° C liegen, um das Wasser schnell zu entfernen; aber es werden keine praktischen \^orteiie erzielt, wenn mau eine über 150° C liegende Temperatur anwendet. Tn den meisten !'allen ist ein Bereich von 130 bis 140° C vorzuziehen. Wie bereits dargelegt, kann eine Bildung von Amiden bei diesen Temperaturen gefördert werden; ein wesentlicher Abfall in der Diniensionsstabilisierung wird jedoch durch diese Reaktion nicht bewirkt. Wenn freie Carboxylgruppen in dem Stabilisator vorliegen, können diese während des Erhitzens mit den Hydroxylgruppen sowohl des Stabilisators wie der Cellulose unter Bildung von Ester reagieren, wodurch indes die Stabilität de* CelUiloseproduktes hinsichtlich seiner Abmessungen gegenüber Feuchtigkeitsschwankuugen nicht beeinträchtigt wird.

Die Konzentration der Imprägnierungslösung wird durch die Menge Stabilisator bestimmt, die in das zu behandelnde Cellulosematerial eingeführt werden soll. Die Stabilisierungswirkung ist zwar abhängig von der Menge der in das, behandelte Celhiloscmaterial einverleibten StabiliMenmgsvorbiiiiliuig; diese Menge¹ kann jedoch innerhalb eines großen Bereiches liegen. Die genaue Menge, die einzuverleiben ist, hängt von der Art des zu behandelnden Materials und der Natur der Stabilisierungsverbindung und der Größe der üblichen Dehnung oder Schrumpfung ab, wenn das Material verschiedenen Fcuchtigkeits Verhältnissen unterworfen wird, und die überwunden werden sollen.

I 062

Für gewisse Anwendungszwecke kann schon die Beseitigung von 12 oder 15 °/o der üblichen Dehnung oder Schrumpfung eines Celluiosegegenstandes ausreichend sein, während bei anderen Anwendungen es wünschenswert sein kann, 50. 60 oder 70 °/o und mehr der üblichen Dehnung und Schrumpfung zu beseitigen.

In den meisten Fällen sind mindestens 2 % des ganz oder teilweise neutralisierten carboxylgruppenhaltigen erfindungsgemäßen Stabilisators erforderlich, um eine beachtliche Dimensionsstabilisierung eines Celluloscnviterials zu bewirken. In den seltensten Fällen liegt ein Cirund vor, mehr als 50 °/o Stabilisierungsmaterial in den Cellulosegegenstand einzubringen, wobei die Mengenverhältnisse auf das Trockengewicht bezogen sind. In der Regel wird ein Bereich von 10 bis 40 Vo der bevorzugte sein.

Wenn mau die erforderliche einzuverleibende Stabilisa'.ornienge bestimmt hat, ist es eine Kleinigkeit zu bestimmen, welche geeignete Konzentration die Imprägnierungslösung haben muß. Durch einfache Versuche kanu die Lösungsmittelmenge, die bei vollständiger Imprägnierung aufgenommen wird, bestimmt \verden. und dementsprechend ist die Konzentration der Lösung einzustellen. Die meisten Fasercelluiosematerialien, wie Papier und Faserstoffplatten. absorbieren etwas mehr als ihr Trockengewicht an Imprägnierungslösung, wenn diese als wäßriges Medium vorliegt.

Die geeignete Konzentration der Stabilisierungslösung wird dadurch erhalten, daß man die passenden Mengen Polyamin und saurem Ausgangsstabilisator dem Reaktionsgemisch zusetzt, in diesem Fall kann die Reaktionsmischung unmittelbar als Celluloseimprägnierungslösung verwendet werden. Fs können jedoch auch andererseits die Reaktionsteilnehmer in Mengen angewendet werden, die eine konzentriertere Lösung als erforderlich ergeben, so daß man das Reaktionsgemisch in einer für die \^erwendung als Imprägnierungslösuug erwünschten Konzentration verdünnt.

Wie in älteren Patenten und Patentanmeldungen ausgeführt, wird die Fixierung der Stabilisierungsverbindungen in dem Cellulosematerial gefördert, wenn man diese zugleich mit durch Wärme härtbare Harze anwendet; der Einschluß von Harzen ist indes kein wesentliches Merkmal der Erfindung. Wenn durch Wärme härtbare Harze angewendet werden, werden diese vorzugsweise in einer frühen Kondensationsstufe in der den Stabilisator enthaltenden Iinprägiiierungslösung aufgenommen, und infolgedessen sollte man in Wasser lösliches, zumindest leicht dispergierbares Harz anwenden. Ein Harz vom T\p des Ilanistofformaldelnds hat sich für die Zwecke der Erfindung als besonders geeignet erwiesen; wasserlösliche Formen dieser Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Warennamen »Urac 180«.

Ein anderes durch AYärme härtbares, in Wasser lösliches Harz ist das durch die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd hergestellte, im Handel erhältliche Harz. Eine besondere, im Handel unter der Bezeichnung »Melmac 405« erhältliche Art dieses ITar/es ist insbesondere in einem p_u-Bereich λ on 6,5 bis 9,5 geeignet, während die andere im Handel unter der Bezeichnung »Parez 607-< erhältliche Form des Melaminfonnaldehydharzes besonders dann geeignet ist, wenn der p_;l-\A*ert einer wäßrigen Lösung unter 4.5 liegt.

Verschiedene Formen wasserlöslicher Phenolformaldehydharze sind ebenfalls leicht erhältlich. Diese Harze sind ebenfalls für die Anwendung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sehr geeignet.

Die Menge des in die Cellulose einzuverleibenden, durch Wärme härtbaren Harzes kann je nach der Xatur des Celluloseproduktes und seiner Anwendung schwanken. Je größer die Menge an durch Wärme härtbarem Harz ist, desto größer sind die Xaßfestigkeit und Wasserwiderstandsfähigkeit des Produktes; auf der anderen Seite wird indes seine Biegsamkeit nachteilig beeinflußt, obwohl die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine ausgesprochen weichmachende Wirkung auf das wärmehärtbare Harz ausüben. Im allgemeinen liegt die Menge des im Endprodukt vorhandenen wärmehärtbaren Harzes, bezogen auf das Trockengewicht, zwischen 5 und 50 °/o; es ist wiederum eine einfache Angelegenheit, die Harzkonzentration in der Imprägnierungslösung zu bestimmen, die gewährleistet, daß die gewünschte Menge Harz von dem Cellulosematerial aufgenommen wird.

Ein anderes Merkmal, wenn auch kein entscheidendes, vorliegender Erfindung besteht in der Einverleibung von Wasserdichtungs- und Appreturmittel als Emulsion oder Lösung in die Imprägnierlösung, welches die Biegsamkeit des Celluloseproduktes nicht wesentlich beeinflußt. Eine Emulsion von mikrokristallinem Paraffinwachs, das 50 °/o Feststoffe enthalten kann, hat sich zur Herstellung eines wasserabweisenden Produktes als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Wachs wird durch einen ionogenen oder nicht ionogeneu Emulgator in Suspension gehalten, z. B. durch Xonaäthylenglycollaurat. Latex sowie natürlicher oder künstlicher Kautschuk sind ebenfalls wirksame Wasserdichtungsmittel.

Bei der Anwendung von Iriprägnierungsiösungen, die Wasserdichtungsmittel in Emulsionsform dispergiert enthalten, dringen die Lösungen des Stabilisators schnell und leicht in das Cellulosematerial ein: die Wasserdichtungsmittel sammeln sich dagegen bei der folgenden Erhitzung auf der Oberfläche und werden auf dieser festgehalten. Die Endprodukte haben eint* weit verbesserte Wasserfestigkeit, sie abiorbieren viel weniger als die nicht behandelten Produkte.

Die Menge des Wasserdichtungsmittels ist nicht besonders kritisch, doch sind im allgemeinen im Endprodukt Mengen von etwa 1 bis 5 ⁰Zo, bezogen auf das Trockengewicht, ausreichend.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Imprägnierungslösungen können auch andere Mittel enthalten. Es hat sich beispielsweise für viele Zwecke als wünschenswert erwiesen, in der Imprägnierungslösung in Form einer Lösung oder wäßrigen Dispersion nroteinhaltige Appreturmittel, wie Leim oder Gelatine, vorzusehen. Die Menge Appreturmittel hängt von dem Verwendungszweck des Celluloseproduktes ab. In der Regel wird es ausreichen, dem Cellulosematerial 2 bis 15%, bezogen auf das Trockengewicht, an proteinhaltigern Appreturmittel einzuverleiben.

In den folgenden Beispielen ist das Verfahren zur Stabilisierung der Abmessungen von Cellulosematerial ien mit verschiedeneu carbox\ Igruppenhaltigen Stabilisatoren, die mit einer Reihe von Polyaminen umgesetzt sind, beschrieben.

Beispiele

1. Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung wurden 60,1 Teile (1 MoD ' Äthylendiamin und 146,2 Teile (1 Mol) Adipinsäure in 4(Sl,0 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene klare Lösung hatte, nachdem die spontan einsetzende Entwicklung von Wärme nachgelassen

hatte, einen p_H-Wert von 6,4. Eine 30- und 15°/oige Lösung des Produktes dieses Beispiels wurden zum Imprägnieren nicht geleimter Cellulosefaserpappe verwendet, die aus Zeitungspapier auf einer Zjlindermaschine hergestellt war. Die getrockneten, 35,3 und 21,5 % des Salzes dieses Beispiels enthaltenden Streifen verloren 68,8 und 38,2 % ihrer üblichen, durch die Hygroskopizität bedingten Dehnung, wenn sie Schwankungen der relativen Feuchtigkeit von 0 bis 90 °/o ausgesetzt wurden.

2. Streifen ungeleitnter Cellulosefaserpappe, die aus Zeitungspapier auf einer Zylindermaschine hergestellt war, wurden in einer wäßrigen Lösung von 116,1 Teilen (1,0MoI) Fumarsäure, 149.7 feilen (1,1 Mol) Triätln lentetramin und 645 Teilen Wasser imprägiriert. Es ergab sich eine schwach gelbe Lösung mit einem p_n-AVert von 8,3, nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte. Die getrockneten imprägnierten Streifen enthielten 36,5 °/c Salz diese; Beispieles, bezogen auf das Gewicht der imprägnierten Streifen, sie verloren 53.4 ⁰Zo iiuer normalen Feuchtigkeitsdehnung, wenn sie Schwankungen von 0 bis 90⁽"o relativer Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgesetzt wurden.

3. Es wurden geleimte, aus 50 % Sulfitfa^ern und 50 ⁰Zo Jutefasern auf einer Zylindermaschine hergestellte und 30.5 cm quer zur vorherrschenden und 5 cm parallel zur Faserrichtung geschnittene Streifen irrt einer 25°/oigen wäßrigen Lösung von para-Phenylendiaminsalz der Azelainsäure und 54 Teile (0,5 Mo!) para-Phenylcndiamin in 604,9 Teilen Wasser imprägniert. Die klare Lösung, die einen pjpWert von 8,1 hatte, wurde dann mit Wasser verdünnt, um Lösungen mit einer Konzentration von 12,5 bzw. 6,25 ⁰Zo zu erhalten, die zur Imprägnierung der Cellulosefaserstreifen dienten. Die getrockneten, imprägnierten Streifen enthielten 14,5 bis 30,8 ⁰Zo Salz dieses Beispieles und sie wiesen eine Verbesserung hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität auf, wenn sie einer Atmosphäre mit schwankendem Feuchtigkeitsgehalt ausgesetzt oder mit Wasser benetzt wurden.

4. Eine 25^0/»ige wäßrige Lösung des Äthylendiaminsalzes der Dihydroxystearinsäure wurde durch Auflösen von 18,9 Teilen (0,33 Mol) Äthylendiamin und langsamen Zusetzen von 104,5 Teilen (0.33 Mol) Dioxystearinsäure unter ständigem Rühren hergestellt. Wenn die Säure völlig aufgelöst ist, fällt eine klare, bernsteinfarbene Lösung mit einem' p_H-AVert von 8,35 an. Diese Lösung sowie eine mit Wasser auf eine Konzentration von 12,5 ⁰Zo verdünnte Lösung wurde zur Imprägnierung von schwach geleimten Cellulosefaserpappst''eifen verwendet. Die 29,0 bzw. 18.4 °/o. bezogen auf das Gewicht der imprägnierten Pappe, dieses Salzes enthaltenden Streifen verloren 58,0 bzw. 43,8 ⁰Zo ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung, wenn sie zwischen 0 bis 90 ⁰Zo schwankenden Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre ausgesetzt wurden.

5. 111 Teile (0,75 Mol) Phthalsäureanhydrid wurden 679,3 Teilen kochendem Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt und erhitzt, bis das Anhydrid in die Phthalsäure umgewandelt war. Die Mischung wurde abgekühlt und dann unter Rühren mit 97.7 Teilen (0,75 Mol) N-Äthylaminomorpholin versetzt; die erhaltene klare Lösung des Salzes hatte einen p_H-Wert von 5,05. Die 25,0-. 12,5- und 6,25°Zoigen Lösungen des Salzes dieses Beispieles wurden zum Imprägnieren von ungeleimten Cellulosefaserplattenstreifen verwendet, die 30,5 cm lang senkrecht zur vorherrschenden Richtung der Fasern und 5 cm breit parallel zur vorherrschenden Faserrichtung geschnitten waren. Die getrockneten, imprägnierten Streifen enthielten 34,8 bzw. 20,3 bzw. 11.0 °-'o des Salzes dieses Beispieles, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Streifen; diese verloren 52.0 bzw. 34.2 bzw. 18.0 ^0/o ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung, wenn sie der Atmosphäre mit zwischen 0 bis 90 ⁰Zo schwankenden relativen Feuchtigkeitsgehalten ausgesetzt wurden,

6. Es wurden 69,1 Teile (0.5 MoD ortho-Salizylsäure und 90,0 Teile eines unter dem Handelsnamen »Duomeen C« erhältlichen Amins in einer Mischung aus 264 Teilen AA^rasser und 331,9 Teilen 91%igen Isopropanols gelost. Die anfallende Lösung enthielt 25 ⁰Zo Feststoffe und hatte einen p_H-Wert von 7,65; diese Lösung sowie verdünnte Lösungen mit einer Konzentration von 12.5 und 6,25 ⁰Zo des Salzes dieses Beispieles wurden zur Imprägnierung von ungeleimten Faserplattenstreifcn verwendet. Die getrockneten, imprägnierten Streifen enthielten 38.1, 22,8 lv\v, !3,4"Z" des Sal/.es dieses Beispieles und sie verloren 81,0. 60.2 bzw. 43.5 ⁰Zo ihres ursprunglichen Dehnungsund Schrumpfungsvermögens, wenn sie der Atmosphäre mit zwischen 0 bis 90 ⁰Zo schwankendem relativen Feuchtigkeitsgehalt ausgesetzt wurden.

»Duomeen C« ist eine Verbindung aus der Reihe der Propylendiamine, bei welchen ein cn einem der beiden Stickstoffatome in Molekül gebundenes Wasserstoffatom durch eine normale Alkylgruppe ersetzt ist, deren Kcttenlänge zwischen 12 bis 18 Kohlenstoffatome schwankt.

7. Nichtgeleimte Cellulosefaserplattenstreifen wurden mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 249,3 Teilen (0,75 Mol) Propylenglykoldiadipat und 85,1 Teilen (0,825MoI) Diäthylentrianiin in 780.3 Teilen Wasser hergestellt war. Die 25 ⁰Zo Feststoffe enthaltende Lösung hatte einen p_n-Wert von 8,8, und sie wurde mit Wasser verdünnt, um Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 12,5 bzw. 6,25 ⁰Zo zu erhalten. Getrocknete, imprägnierte Celiulosefaserstreifen, die 13,3 bis 39,4 ⁰Zo des Salzes dieses Beispieles enthielten, zeigten eine Verbesserung hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität, wenn sie entweder mit Wasser benetzt oder der Atmosphäre mit zwischen 0 bis 90 ⁰Zo schwankendem relativem Feuchtigkeitsgehalt ausgesetzt wurden.

8. Aus lOOVoigem Lumpenpapier hergestellte Cellulosefaserstreifen wurden mit wäßrigen Losungen imprägniert, die 30 bzw. 15 ⁰Zo Feststoffe folgender Zusammensetzung enthielten: 70 ⁰Zo des Diäthylentriaminsalzes der Dioxystearinsäure und 30^0/» eine« Melammformaldchydharzes. Die Ausgangslösung mit 30 ⁰Zo wurde durch Auflösen von 20.6 feilen (0,2 Mol) Diäthvlcntriamin und 63.3 Teilen (0,2 Mol) Dihydroxystearinsäure in 279,8 Teilen Wasser und durch Zusetzen von 36,0 Teilen eines Melaminformaldehydharzes hergestellt. Die 30°Zcige Lösung hatte einen J)₁₁-WeTt von 9,3 und wurde dann mit Wasser bis auf eine Konzentration von 15 ⁰Zo Feststoffgehalt verdünnt. Getrocknete, 30.9 bzw. 20,6 ⁰Io dieser Feststoffe enthaltende imprägnierte Streifen verloren 53.0 b/.w. 39,5 ⁰Zo ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung, wenn sie der Atmosphäre mit schwankendem relativem Feuchtigkeitsgehalt ausgesetzt wurden.

9. Es wurde eine Lösung durch Auflösen von 26.0 Teilen (0,2 Mol) Itaconsäure und 64,4 Teilen Duomeen S in 256,0 Teilen Wasser hergestellt. In diese Lösung wurden 76,6 Teile einer 12°/oigon wäßrigen Dispersion von tierischem Leim und 18,3 Teile einer 5O°/'oigen wäßrigen Emulsion von Petroleumwachs eingerührt. Der p_n-Wcrt dieser Lösung war 6,4.

909 578/377

• Aus 100 % Sulfitpapier hergestellte, getrocknete, imprägnierte Cellulosefaserstreifen, die 4,0 bis· 18.0 ⁰Zo des in diesem Beispiel beschriebenen Stoffes enthielten, wiesen eine verbesserte Stabilität ihrer Maßhaltigkeit auf, wenn sie schwankenden relativen Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre aufgesetzt wurden.

10. Es wurden Streifen aus ungelernter Celiulosefaserplatte mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die durch Auflosen von 75.0 Teilen (0.575 2WoI) X-Aminoäthy!morpholin und 2.6 Teilen (0,8 Mol) Glycerinazelainsäuremonoester in 729,4 Teilen Wasser und durch Zusetzen von 63,0 Teilen einer 42,2°/oigen wäßrigen Lösung von Harnstofformaldchydharz hergestellt war. Die Lösung, die 30 % Feststoffe enthielt und einen p_u-Wert von 6,3 hatte, wurde darauf mit Wasser verdünnt und mit einer Konzentration von 15 % zur Imprägnierung der Streifen aus der Cellulosefaserplatte verwendet. Getrocknete und imprägnierte Streifen, die 36.6 und 24.5 % der Stoffe dieses Beispieles enthielten, verloren 64.9 bzw. 28,5 ⁰Zn ihrer üblichen Feuchtigkeitsdehnung, wenn sie schwankenden relativen Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre ausgesetzt wurden.

11. Es wurden Streifen von aus Zeitungspapier auf einer Zylindermaschine hergestellten Cellulosefaserpiatte mit einer 30- bzw. 15- bzw. 7.5°Zoigen wäßrigen Dispersion von Stoffen folgender Zusammensetzung imprägniert: 90 ⁰Zo Salz der Phthalsäure und des Hexainethylencliamins, 5 % emulgiertes Wachs und 5 ⁰Zo Gelatine. Die 3O°Zoigc Dispersion wurde durch Hydrolisicren von 111,ί Teilen (0.75 Mol) Phthalsäureanhydrid in 159,0 Teilen Wasser und Zusetzen von 116.2 Teilen (0,75 Mol) von 75°/oigem wäßrigem Hexamethylendiamin hergestellt. Es wurde eine Dispersion von 15,7 Teilen Gelatine in 337,3 Teilen Wasser und 31,4 Teilen einer 5O°/oigen wäßrigen Emulsion von Petroleumwachs dieser Lösung zugesetzt, die einen End-p_H-Wert von 8,4 hatte. Getrocknete und imprägnierte Streifen, die die Stoffe dieses Beispieles in Mengen \on 14.1 bis 38,7 ⁰Zn enthielten, zeigten eine verbesserte Stabilität ihrer Maßhaltigkeit, wenn sie schwankenden Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre aufgesetzt wurden.

12. ICs wurden Streifen einer Cellulosefaserplatte mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 25,6 Teilen (0,244 Mol) Diäthylentriamin und 138,0 Teilen (0,244 Mol) Polyäthylenglykol 300 Phthalsäuremonoester in 314.8 Teilen" Wasser hergestellt war. Es wurden 9,1 Teile von in 100 Teilen "Wasser suspendierten, tierischen Leims und 18,2 Teile einer 50°Zoigcn wäßrigen Wachsemulsion dieser Lösung mit einem p_u-Wert von 9,8 zugegeben. Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt, um auch Imprägnierungen mit geringeren Konzentrationen, wie 15 und 7,5⁰Zc Feststoffen zu ermöglichen. Getrocknete und imprägnierte Streifen, die 39,2, 22,7 und 12,6⁰Zo der Stoffe dieses Beispieles enthielten, verloren 27,5, 28,9 bzw. 20,0⁰Zo ihrer üblichen Feuclitigkeitsdehnuug, wenn sie Schwankungen der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre, ausgesetzt wurden.

Wenn in den vorstehenden Beispielen von einer Faserstoffplatte die Rede ist, dann soll hierunter eine einzige Blattschicht verstanden werden, die im allgemeinen eine Stärke von 0,76 bis 1,95 mm hat und aus Cellulosefaserbrei entweder auf einer Zylinder- oder Fourdriniermaschine hergestellt ist.

Das Verfahren der Erfindung ist wirtschaftlich und betriebssicher, es führt zu neuen, stabilisierten Celluloseprodukten durch die Anwendung neuer Mittel. Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird die Maßhaltigkeit von Cellulosematerialien mit Hilfe der ertindunghgemäßen Mittel stabilisiert, und zwar gleichgültig, ob das Cellulosematerial schwankenden Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre ausgesetzt oder ob es tatsächlich mit Wasser befeuchtet wird. Blattförmige Cellulosematerialien, die, wenn sie mit Wasser befeuchtet werden, sich üblicherweise verwerfen, verlieren diese Neigung, wenn sie vorher mit den ciTmdungsgemäßen Stabilisatoren behandelt worden sind.

ίο Bei fotografischen Drucken und Papieren tritt dieses Verwerfen besonders auf, und zwar sowohl wenn sie mit \Va<HT befeuchtet oder schwankenden Feuchtigkeitsgehalten der Atmosphäre ausgesetzt werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Trocknungsgeschwindigkeit der mit einer Emulsion überzogenen Papierfläche eine andere ist als die der nicht überzogenen Papierfläche. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Stabilisatoren vorliegender Erfindung besonders geeignet zur Anwendung bei fotografischen Papieren sind, da sie sich leicht auf eine Azidität einstellen lassen, durch welche die lichtempfindliche Emulsionsschicht nicht beeinflußt wird. Mit Hilfe der Stabilisatoren vorliegender Erfindung kann bei fotografischen Papieren das Rollen verhinder werden, indem man entweder die Papierunterlage behandelt, bevor die lichtempfindliche Emulsion aufgetragen wird, oder den fotografischen Druck, nachdem er völlig entwickelt und gewaschen ist. Hinsichtlich des letzteren Vorganges ist es nicht erforderlich, den Druck, bevor er in eine die Stabilisatoren enthaltende Lösung getaucht wird, zu trocknen, da. auch wenn er naß ist, eine völlige Imprägnierung der Celluloseunterlage eintritt.

Wenn man die Blattunterlage fotografischer Papiere vor der Aufbringung der Emulsion imprägniert, dürfen nur gesättigte Stabilisationsverbindungen angewendet werden, da, wie gefunden wurde, ungesättigte Verbindungen die Lichtempfindlichkeit der Emulsion grundlegend ändern.

Die Polyaminreaktionsprodukte vorliegender Erfindung führen zu einer Steigerung der Lichtempfindlichkeit der Emulsion. Diesem Umstand kann jedoch in der Emulsion selbst oder vorzugsweise mittels einer dünnen Schutzschicht entgegengewirkt werden, die zwischen dem Papier und der fotografischen Emulsion angeordnet wird. Die Schutzschicht kann aus jedem geeigneten Werkstoff bestehen, der verhindert, daß der Stabilisator in der Papierunterlage die fotografische Emulsion berührt und sie beeinflußt. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Schutzfilme kommen in Frage: Gelatine, tierischer Leim, Stärke, Casein, Schellack, Acrylharz und Polyvinylacetatharz.

Es ist klar, daß eine Schutzschicht auch auf in andere Weise überzogene blattförmige Werkstoffe aufgebracht werden kann, bei denen es wünschenswert ist, die Maßhaltigkeit des Unterlageblattes mittels eines Stabilisators zu stabilisieren, der einen Überzug nachteilig beeinflussen würde. Es ist beispielsweise angegeben, daß Druckerschwärze und Farbstoffe einen Farbwechsel zeigen, wenn sie mit bestimmten Stabilihierungsverbindungen in Berührung kommen.

Wenn ein völlig entwickelter fotografischer Druck behandelt werden soll, können alle Überlegungen hinsichtlich nachteiliger Einflüsse auf die fotografische Emulsion auf sich beruhen bleiben. Völlig entwickelte Drucke, die zur Entfernung des Fixiermittels gründlich gewaschen sind, werden von übet schüssigem Wasser befreit und in eine Egalisierlösung getaucht, die einen in Wasser gelösten Stabilisator vorliegender Erfindung enthält. Die Drucke werden dann von über-

Claims (6)

1 0β2 schüssigem Wasser wieder befreit und mit ihrer Oberfläche zum Trocknen auf eine saubere Ferrotyp-Platte gelegt. Die so behandelten Drucke verwerfen sich nicht, wenn man sie Feuchtigkeitsschwankungen aussetzt; sie sind weich und geschmeidig und sie zeigen keine Sprünge, wenn sie gebogen oder gefaltet werden. Das Egalisiermittel verleiht den Drucken einen weichen tiefen Glanz, der dem Oberflächenglanz unbehandelter Drucke entschieden überlegen ist. Im allgemeinen ist es wünschenswert, das Unterlagsblatt vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Emulsion zu behandeln, da die Endtrocknung fotografischer Papiere mit großer Schwierigkeit verbunden ist, falls man nicht besondere Sorgfalt und teure Einrichtungen verwendet, rollen die Drucke sehr stark, manchmal so weitgehend, daß der Emulsionsüberzug Sprünge erhält. Dieses Rollen wird weitgehend verhindert, wtim das Grundblatt vorher nut er.itm erl'udungsgemäßen Stabilisator behandelt worden ist. Durch die erfindungsgemäßen Mittel wird, wie gefunden wurde, nicht nur eine Stabilisierung der Maßhaltigkeit von Cellulosematerialien erzielt, sondern diese erhalten auch andere wertvolle Eigenschaften. Die Abricbfe^tigkeit behandelter Materialien wird beispielsweise durch die Mittel der Erfindung wesentlich verbessert, was besonders dann wichtig ist, wenn es sich um Lochkarten für Tabuliermaschinen oder um Spielkarten handelt. Eine andere bedeutsame Wirkung der Stabilisierungsverbindungcn ist die, daß die imprägnierten Cellulosematerialien keine statische elektrische Ladung aufnehmen. Die Stabilisatoren verleihen den imprägnierten Cellulosematerialien eine bessere Weichheit und Biegsamkeit. Obwohl es bezüglich des Endproduktes nicht von Bedeutung ist, sei doch hervorgehoben, daß die erfmdungsgemäßen Stabilisatoren in Lösung eine ausgesprochene Antischaumwirkung aufweisen. Es können infolgedessen der Imprägnierlösung Mittel einverleibt werden, die üblicherweise «.-ir. ur.crwur.ichtes Schäumen bedingen. Beispiele so!c':_r Mittel ai-d die bereits in der Beschreibung erwähnten Pro:c:nverbin-Iungen, Leim und Gelatine. P A TENI^NSPR CC HE:

1. Verfahren zum Stabilisieren der A'me-sungen von veränderlicher Feuchtigkeit ausgesetztem Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosematerial mit wenigstens 2" 0. vorzugsweise 10 bis 40%, einer wäßrigen Lö-v.ng einer Verbindung imprägniert wird, die durch mindestens teilweises Neutralisieren einer Carbox\I-verbindung, die mehrere an verschiedene Kohlenstoffatome im Molekül gebundene Hydroxylgruppen aufweist, mit einem Polyamin gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylverbindung eine PoIycarbonsäure, eine Oxycarbonsäure oder ein monomerer Teilester einer Polycarbonsäure und eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Losung ein p_a von 3,0 bis 10,0 hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin eine aliphatische oder eine aromatische Verbindung ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das die Carboxylverbindung und das Polyamin in praktisch äquimolekularen Mengen umgesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein hitzehärtbares Harz bzw. ein Wasserdichtungsmittel bzw. ein Leimungsmittel enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 914 213.

909 578/377 7.