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Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von ungesättigten Polyesterharzmassen
an Glas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit
von ungesättigten Polyesterharzmassen an Glas durch Aufbringen eines Reaktionsproduktes
aus Vinyltrichlorsilan und Diäthylenglykol als haftvermittelnde Schicht, wobei die
Polyesterharzmasse aus einem linearen Polyester einer a-Athylen-a, fl-dicarbonsaure
und einem Glykol mit einer Säurezahl von 5 bis 100 und aus einer monomeren, ungesättigten,
daran anpolymerisierbaren Verbindung mit der Gruppierung H2 C = C in Gegenwart eines
Polymerisationskatalysators auf der gereinigten Glasoberfläche ausgehärtet wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsprodukt eine nüssige,
durch eine kleine Menge Wasser und ein Amin modifizierte, gemäß Patent 966 956 aus
Vinyltrichlorsilan und Diäthylenglykol erhaltene Vinylsiloxyverbindung zur Bildung
der haftvermittelnden Schicht verwendet wird.
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Vorzugsweise wird eine mit 0, 05 bis 10 Gewichtsprozent Dimethylamin
und 0, 5 bis 4 Gewichtsprozent Wasser modifizierte Vinylsiloxyverbindung verwendet,
und das Aushärten der Polyestermasse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen
Peroxydes.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von polyestergebundenen Glasfaserschichtstoffen
und von Verbundglas das Glas mit einer ungesättigten Organosiliciumverbindung vorzubehandeln.
So wurden z. B. schon Vinylalkoxysilane und Allylalkoxysilane für diesen Zweck verwendet.
Die auf diese Art hergestellten Glasschichtstoffe waren jedoch nichtvollbefriedigend.
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In dem deutschen Patent 1 032 918 wird ein Verfahren vorgeschlagen,
nach welchem Schichtstoffe mit bedeutend besseren Biegefestigkeiten erhalten werden
können. Bei diesem älteren Verfahren wird das Glas vorbehandelt, indem auf ihm ein
sehr dünner Oberflächenüberzug von bestimmten Vinylsilanen (einschließlich des obenerwähnten
Vinyltrichlorsilan-Diäthylenglykol-Reaktionsprodukts in nicht modifizierten Zustand)
angebracht wird. Es werden dabei eine größere Festigkeit und besserer Widerstand
gegen den Verlust der Festigkeit durch Feuchtigkeit erhalten. Eine ähnliche Verbesserung
kann nach dem deutschen Patent 1 003 955 erhalten werden, wenn sauberes, unbehandeltes
Glas und eine nicht gehärtete Harzmischung, die ein richtig ausgewähltes Vinylsilan
enthält, zur Herstellung der Glas-Harz-Schichtstoffe verwendet wird. Dieses zweite
Verfahren ist offensichtlich einfacher, anpassungsfähiger und wirtschaftlicher als
das erste Verfahren, Nach den eben erwähnten Verfahren der deutschen Patente wird
eine Erhöhung der Festigkeit der polyestergebundenen Glasschichtstoffe erhalten,
wie insbesondere Beispiel 2 des deutschen Patentes 1003 955
zeigt. Jedoch wurde gefunden,
daß die erhaltene Verbesserung nicht immer gleichmäßig ist und daß sie besonders
bei Harzmischungen, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und mit verhältnismäßig
großer Geschwindigkeit härten, geringer ist als bei Mischungen, die weniger schnell
härten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem ein mit einer kleinen
Menge Wasser und Amin modifiziertes Vinyltrichlorsilan-Diäthylenglykol-Reaktionsprodukt
verwendet wird, wird dagegen immer eine gleichmäßige Verbesserung auch bei stark
variierenden Härtungsbedingungen erhalten.
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In den späteren Beispielen wurde das wie folgt hergestellte Reaktionsprodukt
verwendet. Für die Herstellung dieses Reaktionsproduktes wird an dieser Stelle kein
Schutz begehrt.
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Herstellung des modifizierten Reaktionsproduktes Zu 225 g (2, 12
Mol) Diäthylenglykol werden 150 g (0, 93 Mol) Vinyltrichlorsilan unter Rühren bei
Zimmertemperatur hinzugegeben. Während der Zugabe des Silans wird Chlorwasserstoff
entwickelt.
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Die Reaktionsmischung wird dann auf 200° C erwärmt und bei dieser
Temperatur 2 bis 3 Stunden
gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen
und den Chlorwasserstoff auszutreiben. Das Endprodukt enthält im wesentlichen kein
hydrolysierbares Chlor.
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Hiernach verwendet man also 4, 25 Aquivalente Diäthylenglykol (wobei
1 Aquivalent das Gewicht-ist, welches 1 Grammol Hydroxylgruppen enthält) und 2,
8 Aquivalente Vinyltrichlorsilan (wobei 1 Aquivalent das Gewicht ist, welches 1
Grammatom Chlor enthält) oder ungefähr 1, 5 Aquivalente Glykol auf ein Aquivalent
Silan. Diese Proportionen können bis zu einem bestimmten Maß variiert werden, aber
sie sollen innerhalb der Grenzen 1, 3 bis 1, 8 Aquivalente Glykol pro Äquivalent
Silan sein, vorzugsweise innerhalb der Grenzen 1, 5 bis 1, 8 Aquivalente Glykol
pro Aquivalent Silan. Weitere Einzelheiten der Herstellung des Vinyltrichlorsilan-Diäthylenglykol-Reaktionsproduktes
sind aus der USA.-Patentschrift 2 715 315 und dem entsprechenden deutschen Patent
966 956 zu ersehen.
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Das Wasser und das in den späteren Beispielen genannte Amin (entweder
gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in jeder gewünschten Reihenfolge) werden dem
Reaktionsprodukt langsam unter dauerndem Rühren hinzugegeben, so daß schnelles und
vollkommenes Mischen erreicht wird. Das Rühren wird fortgesetzt, bis eine exotherme
Reaktion einsetzt.
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Diese verursacht einen Temperaturanstieg von ungefähr 10 bis 20° C
und ist gewöhnlich nach ungefähr 5 Minuten beendet. Das modifizierte Produkt ist
für den Gebrauch fertig, sobald die exotherme Reaktion beendet ist, jedoch nicht
früher. Das modifizierte, erfindungsgemäß verwendete Produkt kann unbegrenzt in
einem geschlossenen Behälter gehalten werden.
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Wenn es der feuchten Luft ausgesetzt ist, bildet sich ein Film aus
geliertem Material an der Oberfläche.
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Wenn das Mischen nicht schnell genug erfolgt oder wenn größere Wassermengen
als ungefähr 410/o zugegeben werden, tritt Gelierung ein. Die bevorzugt verwendete
Wassermenge ist 2 bis 3'°/o, bezogen auf das Reaktionsprodukt. Es werden fast immer
mindestens 0, 5 zozo Wasser verwendet. Wasser allein reagiert mit dem Reaktionsprodukt
bei Zimmertemperatur, wenn überhaupt, dann sehr langsam. Das Amin dient dazu, die
Umsetzung zu beschleunigen und kann auch selbst in Reaktion eintreten. Das bevorzugte
Amin für einige Verwendungsformen ist Dimethylamin, da es keine verfärbende Wirkung
auf das fertiggehärtete Polyesterharz hat, wie dies bei einigen anderen Aminen der
Fall ist. Andere Amine jedoch sindsoweit ihre Modifizierungswirkung in Frage kommtebenso
brauchbar und in einigen Fällen sogar besser als Dimethylamin. Geprüft und als brauchbar
befunden wurden Ammonniak und Amine, wie z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Dimethylamin, Athylamin, Amylamin, Triäthylentetramin. Die bevorzugte Menge des
Amins schwankt etwas, je nach dem gewählten Amin. Die Menge wird möglichst gering
gehalten, um Verfärbung des Harzes und eine Aktivierungswirkung bei der Härtung
des Harzes zu vermeiden. Es wurden Aminmengen von 0, 1 bis 5 10/o des Harzes verwendet,
und im allgemeinen wird fast immer mindestens 0205°/o Amin, aber gewöhnlich nicht
mehr als 10 °/o verwendet.
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Das aktivierte Reaktionsprodukt ähnelt in seinen physikalischen Eigenschaften
sehr stark dem nicht modifizierten Produkt. Es ist eine Flüssigkeit von hellbrauner
Farbe mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 cP. Die Viskosität hängt
hauptsächlich vom Aquivalentverhältnis Glykol zu Silan ab und ist sehr hoch für
Verhältnisse unter 1, 3 : 1 und
nimmt sehr stark ab, wenn das Verhältnis über 1,
3 : 1 erhöht wird.
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Erfindungsgemäßes Mischen des aktivierten Reaktionsproduktes mit
der harzbildenden Flüssigkeit Das modifizierte Reaktionsprodukt wird vorzugsweise
mit der flüssigen Mischung der harzbildenden Bestandteile gemischt, kurz bevor die
Härtung beginnt. Es ist praktisch, das modifizierte Produkt und den Härtungskatalysator
gleichzeitig zuzugeben. Längeres Stehen nach Zugabe des modifizierten Produktes
muß vermieden werden, da die günstige Wirkung der Zugabe sonst verlorengeht. Ohne
starken Verlust der Wirkung kann man die Mischung bis zu 1 Tag stehenlassen. Es
ist jedoch vorzuziehen, die Mischung so schnell wie möglich nach der Zugabe des
modifizierten Produktes mit dem Glas in Berührung zu bringen und die Mischung sofort
zu härten.
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Formen und Härten. Die flüssige, harzbildende Mischung, die den Katalysator
und das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt enthält, wird mit dem Glasteil
der gewünschten Verbundstruktur in Berührung gebracht und während der Härtung gehalten.
Wenn notwendig, muß dabei eine geeignet geformte Presse, wie sie in der Technik
bekannt ist, verwendet werden.
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Die folgende Erklärung der durch das modifizierte Reaktionsprodukt
verbesserten Ergebnisse soll die Erfindung nicht auf theoretische Erläuterungen
beschränken. Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt (= Zusatz) dadurch wirkt,
daß es an die Glasoberfläche wandert und mit ihr vereinigt wird entweder durch Absorptionskräfte
oder wahrscheinlicher durch chemische Reaktion zwischen dem » Zusatz « und den Bestandteilen
der Oberfläche des Glases, und zwar bevor die Härtung beginnt. Während der Härtung
des Harzes polymerisiert die Vinylgruppe des » Zusatzes « dann an die harzbildenden
Bestandteile und wird so in die Harzstruktur eingebaut. Auf diese Art wird eine
chemische Bindung zwischen Harz und Glas geschaffen. Wenn die Vinylgruppe an die
harzbildenden Bestandteile polymerisiert, bevor der » Zusatz « die Glasoberfläche
erreicht und damit verbunden wird, tritt keine Bindung zwischen Harz und Glas ein.
Die mit dem modifizierten Reaktionsprodukt erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit
den mit nicht modifizierten Produkten erhaltenen beruhen wahrscheinlich auf einer
größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei Wanderung des » Zusatzes « zur Glasoberfläche
und Reaktion des » Zusatzes « mit der Glasoberfläche.
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Harze. Die härtbaren Polyesterharzmassen sind bekannt und enthalten
einen Polymerisationskatalysator, im allgemeinen ein organisches Peroxyd, ein Veresterungsprodukt
einer a-Athylen-a, dicarbonsäure mit einem Glykol. Dieses Veresterungsprodukt ist
ein linearer Polyester, der unveresterte Carboxylgruppen enthält und eine Säurezahl
von 5 bis 100 hat. Er ist gelöst in einer daran anpolymerisierbaren flüssigen, monomeren,
ungesättigten Verbindung, die eine Kohlenstoffdoppelbindung enthält. Letztere ist
mit Wasser nicht mischbar. Polyester dieser Art sind beschrieben in der USA.-Patentschrift
2 195 362.
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Typische Harzmischungen aus ungesättigtem linearem Polyester und damit
polymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in
der USA.-Patentschrift 2 255 313 und in den britischen Patentschriften 540 168 und
540 169 beschrieben.
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Weitere Einzelheiten für die Einarbeitung des Vinyltrichlorsilan-Diathylenglykol-Reaktionsproduktes
in die Harzmischung ergeben sich aus dem deutschen Patent 1 003 955, ebenso für
die Zusammensetzung und das Härten der Harzmischung, da dort geeignete Materialien,
Mengenverhältnisse, Härtungsbedingungen usw. offenbart sind und diese Einzelheiten
auch für die vorliegende Erfindung zutreffen. Der einzige Unterschied ist im vorliegenden
Fall, daß ein mit Wasser und Amin modifiziertes Reaktionsprodukt verwendet wird.
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Glas. Das für die erfindungsgemäße Verbundstruktur verwendete Glas
kann eine beliebige Form haben. Die Erfindung ist besonders anzuwenden zur Herstellung
von Strukturen, die Glasfasern enthalten, gleichgültig ob die Fasern als einzelne,
getrennte Fasern vorhanden sind oder als Bestandteile von Garn, Tauen oder Geweben.
Auf jeden Fall soll die Oberfläche des Glases sauber sein, d. h., sie soll frei
sein von fremden Materialien, die die Bindung des Harzes ungünstig beeinflussen.
Im besonderen soll sie frei sein von organischen Materialien, die den Grad der Bindung
ungünstig beeinflussen, besonders von solchen organischen Substanzen, welche während
der Herstellung als Schmieren oder Schlichten auf der Glasfaser angebracht werden.
Die höchste Wirksamkeit des Reaktionsproduktes wird erhalten, wenn gut gereinigte
Glasfasern verwendet werden. Wenn eine Schlichte auf den Glasfasern angebracht ist,
so kann sie entfernt werden, indem das Glas auf Temperaturen im Bereich von 316
bis 482° C z. B. 12 bis 72 Stunden gehalten wird, bevor es in Berührung mit der
Harz-Reaktionsprodukt-Mischung gebracht wird.
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Prüfverfahren. Um die Wirkung der Erfindung auf mit Glasfasern verstärkte
Polyestermischungen zu zeigen, wurde die Biegefestigkeit von formgepreßten ebenen
Platten festgestellt. Es ist bekannt, daß Änderungen der Zugfestigkeit und der Druckfestigkeit
im allgemeinen parallel mit Anderungen der Biegefestigkeit gehen. Die bedeutendste
Verbesserung der verstärkten Polyestermassen durch das erfindungsgemäße Verfahren
ist die Erhaltung der Festigkeit nach der Behandlung in Wasser. Wie es üblich ist,
wurde diese Eigenschaft gemessen, indem die Biegefestigkeit der Platten bestimmt
wurde nach 3stündigem Eintauchen in siedendes Wasser. Diese Behandlung gilt im allgemeinen
derjenigen nach
Imonatigem Stehen im Wasser bei Zimmertemperatur äquivalent.
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Für die Versuche wurden Schichtkörperstücke verwendet, die zwölf
Schichten durch 48stündiges Erhitzen auf 399° C gereinigtes Glasgewebe enthielten.
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Das Glasgewebe wurde mit dem Harz unter Entfernen aller Luftblasen
gesättigt. Die Schichtstoffe wurden dann bei leichtem Anpressen oder in Laboratoriumspressen
bei annähernd 1 kg/cm2 gehärtet. Die Härtungsbedingungen variierten. Die Dicke der
gehärteten Schichtstoffe war ungefähr 0, 3175 cm und der Glasgehalt ungefähr 65
Gewichtsprozent.
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In den folgenden Beispielen wurden zwei harzbildende Mischungen verwendet,
die im folgenden beschrieben werden. Für die Herstellung dieser Harze wird an dieser
Stelle kein Schutz beansprucht.
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Harzmischung A. 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid
und 163 Teile Propylenglykol werden 3 Stunden auf 200° C erwärmt, die letzte halbe
Stunde bei verringertem Druck. Das erhaltene Alkydharz hat eine Säurezahl von 55.
Die Harzmischung A besteht aus 67 Teilen dieses Alkydharzes und 33 Teilen Styrol.
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Harzmischung B. 88 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid,
29 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 130 Teile Athylenglykol werden ungefähr
4 Stunden auf 220° C erwärmt. Das so hergestellte Alkydharz hat eine Säurezahl von
40.
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Die Harzmischung B ist eine Mischung aus 70 Teilen dieses Harzes und
30 Teilen Styrol.
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Beispiel 1 Es wurden drei Reihen von Schichtstoffen hergestellt,
wobei als Aktivatoren verschiedene Mengen von drei verschiedenen Aminen und von
Wasser verwendet wurden. Die anderen Faktoren sind für alle Versuche die gleichen,
nämlich : Harz A, I O/o des Reaktionsproduktes (oder aktivierten Reaktionsproduktes),
2% Methyläthylketonperoxyd und 0, 15 e/o Kobaltnaphthenat als Katalysator.
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Es wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehärtet. Darauf erfolgte
eine lstiindige Nachhärtung bei 100° C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
gezeigt.
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Wenn die Proben, welche das erfindungsgemäß verwendete, aktivierte
Reaktionsprodukt enthalten, mit den mit dem nicht aktivierten Reaktionsprodukt er-
| Biegefestigkeit Biegefestigkeit |
| Aktivator (mach 3 Stunden |
| (in °/o des Reaktionsproduktes) (ohne Alterung) Kochen) |
| kg/cm2 kg/cm2 |
| Ohne................................. 3269 |
| 0, 5"/o Athanolamin + 0, 5"/o Wasser........ 49563500 |
| 1 °/o Athanolamin + l"/o Wasser........ 50543941 |
| 2°/o Athanolamin + 2°/o Wasser 4970 4207 |
| Ohne................... 3115 |
| 0 28 °/o Ammoniak + 0, 72 °/o Wasser 4767 3472 |
| 0, 56"/o Ammoniak + 1, 44°/o Wasser. 5271 3843 |
| 1, 12°/o Ammoniak + 2, 88°/o Wasser.. 5173 4095 |
| Ohne......................... 3115 |
| 0. 40/o Dimethylamin + 0,6% Wasser .........................
4914 3626 |
| 0, 8 /o Dimethylamin + 1, 2 /o Wasser... 4676 3675 |
| 1, 60/o Dimethylamin + 2, 4°/o Wasser. 4956 3941 |
haltenen verglichen werden, ist festzustellen, daß die Aktivierung
die Biegefestigkeit und besonders die Biegefestigkeit nach der Einwirkung von Feuchtigkeit
verbessert.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Wassermenge in dem Aktivator
bei konstantem Amingehalt variiert. Die anderen Faktoren sind die gleichen wie im
Beispiel 1.
| Biegefestigkeit Biegefestigkeit |
| Aktivator (nach 3 Stunden |
| (in Q/o des Reaktionsproduktes) (ohne Alterung) Kochen) |
| kg/cm2 kg/cm2 |
| 2°/o Athanolamin (kein 4340 3171 |
| 2% Äthanolamin + 2% H2O ................................................
4410 3766 |
| 0, 2°/o Dimethylamin + 0, 8°/o H2O......... 4543 3514 |
| 0, 20/o Dimethylamin + 1, 3°/o H2O......... 4655 3738 |
| 0, 2% Dimethylamin + 2,3% H2O .............................................
4788 3643 |
| 0,4% Dimethylamin + 1,1% H2O .............................................
4620 3661 |
| 0,4% Dimethylamin + 2,2% H2O .............................................
4536 3626 |
| 0, 4% Dimethylamin + 3,2 % H2O .............................................
4592 3969 |
| 0, 8°/o Dimethylamin + 1,7% H2O .............................................
4473 3717 |
| 0, 8% Dimethylamin + 2,2% H2O .............................................
4438 3759 |
| 0, 8% Dimethylamin + 3,2% H2O .............................................
4746 4004 |
Die Bedeutung des Wassers als Aktivator zeigt sich deutlich durch die Verbesserung
der Biegefestigkeit, besonders an gekochten Proben.
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Beispiel 3 Für die Versuche dieses Beispiels wurden drei verschiedene
Katalysatoren und drei entsprechende Härtungsbedingungen angewendet.
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Härtung I. 2% Methyläthylketonperoxyd und 0, 15o/eKobaltnaphthenat
in dem Harz. 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehärtet, darauf 1 Stunde bei 100°
C.
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Härtung II. 1, 5% Benzoylperoxyd in dem Harz.
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20 Minuten bei 79° C gehärtet, dann 15 Minuten Anstieg bis 135° C
und 10 Minute bei 135° C.
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Härtung III. 1 0/o Di-tert. butyl-diperphthalat in dem Harz. Gehärtet
20 Minuten bei 93° C, dann 15 Minuten Anstieg auf 149° C und 10 Minuten bei 149°
C.
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Unter diesen Härtungsbedingungen wurden jeweils Proben hergestellt,
die 1 °/e nicht aktiviertes Reaktionsprodukt enthielten und Proben, die 1 °/o Reaktionsprodukt,
aktiviert mit 0, 4 Dimethylamin und 2, 6% Wasser, enthielten. Für alle Proben wurde
Harz A verwendet.
| Biege- |
| festigkeit festi ; keit |
| Verwendetes (nach |
| Härtung (ohne |
| Reaktionsprodukt 3 Stunden |
| Alterung) |
| Kochen) |
| kg/cm2 kg/cm2 |
| Nicht aktiviert .... 1 4676 3304 |
| Aktiviert......... 1 4592 3969 |
| Nicht aktiviert II 4452 3276 |
| Aktiviert......... II 42633654 |
| Nicht al ; iviert III 5047 4123 |
| Aktiviert......... III 4725 4410 |
Die Uberlegenheit des aktivierten über das nicht aktivierte Reaktionsprodukt zeigt
sich deutlich, wenn die Biegefestigkeit der gekochten Proben verglichen wird.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung
auf zwei verschiedene Harze, wobei verschiedene Härtungsbedingungen, nämlich Härtung
I und Härtung II gemäß Beispiel 3 angewendet wurden und wobei 1 °/o des aktivierten
Additionsproduktes des Beispiels 3 verwendet wurde.
| Beiegefestigkeit |
| Biegefestigkeit |
| (nach 3 Stunden |
| Harz Härgung (ohne Alterung |
| Kochen) |
| kg/cm2 kg/cm2 |
| Harz A..... 1 4585 3710 |
| Harz B..... I 4718 4032 |
| Harz A ..... II 4263 3654 |
| Harz B ..... II 4809 4060 |
PATENTA. NSPHÜCHE : 1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von ungesättigten
Polyesterharzmassen an Glas durch Aufbringen eines Reaktionsproduktes aus Vinyltrichlorsilan
und Diäthylenglykol als haftvermittelnde Schicht, wobei die Polyesterharzmasse aus
einem linearen Polyester einer a-itthylen a,-dicarbonsäure und einem Glykol mit
einer Säurezahl von 5 bis 100 und aus einer monomeren, ungesättigten, daran anpolymerisierbaren
Verbindung mit derGruppierungH2C=C= in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
auf der gereinigten Glasoberfläche ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
als Reaktionsprodukt eine flüssige, durch eine kleine Menge Wasser und Ammoniak
oder ein Amin modifizierte, gemäß Patent 966 956 aus Vinyltrichlorsilan und Diäthylenglykol
erhaltene Vinylsiloxyverbindung zur Bildung der haftvermittelnden Schicht verwendet
wird.