DE1061461B

DE1061461B - Process for the production of metal-containing azo dyes

Info

Publication number: DE1061461B
Application number: DEF23616A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Suckfuell; Dr Horst Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-07-27
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1959-07-16
Also published as: CH374788A

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstqffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Nitrotriazolverbindungen, die durch Kuppeln von diazotierten 2-Amino-6-nitronaphthalinsulfonsäuren mit aminogruppenhaltigen Azokomponenten in o-Stellung zur Aminogruppe und anschließende Triazolierung erhalten wurden, mit Nitroazofarbstoffen, die durch Vereinigung von diazotierten 2-Amino=6-nitronaphthalinsulfonsäuren mit in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten und anschließende oxydierende Kupferung zugänglich sind, reduktiv unter Ausbildung einer Azo- bzw. Azoxygruppe miteinander verknüpft.Process for the production of metal-containing azo dyes It has been found that you get valuable azo dyes if you nitrotriazole compounds by Coupling of diazotized 2-amino-6-nitronaphthalenesulfonic acids with amino groups Obtained azo components in o-position to the amino group and subsequent triazolation with nitroazo dyes obtained by combining diazotized 2-amino = 6-nitronaphthalenesulfonic acids with azo components coupling in the o-position to a hydroxyl group and subsequent oxidative coppering are accessible, reductively with the formation of an azo or Azoxy group linked together.

Die Reaktion verläuft beispielsweise bei Verwendung äquimolekularer Mengen des Nitrotriazols aus diazotierter 2 - Amino - 6 - nitronaphthalin - 4,8 - disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure einerseits und des'oxy'-dierend gekupferten Nitroazofarbstoffs aus der gleichen Diazokomponente und 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure andererseits nach folgendem Schema: Weitere Ausführungsformen des Verfahrens bestehen darin, daß man die Reihenfolge der verschiedenen erforderlichen Verfahrensschritte, z. B. der Metallisierung oder der Triazolierung, abändert, So gelangt man zu den gleichen Farbstoffen, wenn man die nicht triazolierten o-Arnnoazofarbstoffe aus dianotierten 2-Anmino-6-nitronaphthalinsulfonsäuren und aminogruppenhaltigen Azokomponenten zusammen mit den erwähnten, oxydierend gekupferten Nitroazofarbstoffen der Mischreduktion unterwirft und die Txiazolierung anschließt, Ebenso läßt sich bei Verwendung der zweiten nitrogruppenhaltigen Komponente in metallfreier Form die oxydative Kupferung in der Endstufe des Herstellungsverfahrens durchführen.The reaction proceeds, for example, when using equimolecular amounts of nitrotriazole from diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid and 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid on the one hand and des'oxy'-dosed coppered nitroazo dye from the same diazo component and 2- Oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, on the other hand, according to the following scheme: Further embodiments of the method consist in that the order of the various required process steps, for. B. the metallization or the triazolation, modified, So one arrives at the same dyes if one subjects the non-triazolated o-Amnoazo dyestuffs from dianotized 2-amino-6-nitronaphthalenesulfonic acids and amino group-containing azo components together with the mentioned, oxidizingly coppered nitroazo dyes to the mixed reduction the oxidative coppering can also be carried out in the final stage of the manufacturing process when the second component containing nitro groups is used in a metal-free form.

Die Überführung der o-Aminoazofarbstoffe in die entsprechenden Triazolverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einwirkung ammoniakalscher Kupfer(II)-salzlösung oder mit Chlorlauge.The conversion of the o-aminoazo dyes into the corresponding triazole compounds takes place according to methods known per se, for example by the action of ammoniacal Copper (II) salt solution or with chlorine lye.

Die oxydierende Kupferung kann nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 807289, 889196 und 893 699 erfolgen. Die kupferhaltigen Zwischen- - oder Endprodukte können in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Alkalisulfiden, entkupfert und auf der Faser oder in Substanz erneut der Einwirkung von Kupfer oder anderen Metallen, wie Nickel, Kobalt, Chrom oder Eisen äbgebenden Mitteln, unterworfen werden.The oxidizing copper plating can be carried out according to the methods of German patents 807289, 889196 and 893 699. The copper-containing intermediate - Or end products can in the usual way, for. B. by treating with alkali sulfides, uncuppered and on the fiber or in substance again the action of copper or other metals such as nickel, cobalt, chromium or iron donating agents subjected will.

Für das vorliegende Verfahren geeignete 2-Amino-6-nitronaphthalinsulfonsäurensindbeispielsweise2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure und 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure.2-Amino-6-nitronaphthalenesulfonic acids suitable for the present process include, for example, 2-amino-6-nitronaphthalene-8-sulfonic acid and 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid.

Als Aminoverbindungen, die nach der Kupplung zur Triazolierung befähigt sind, kommen beispielsweise in Frage: 2-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure.As amino compounds which, after coupling, enable triazolation are, for example: 2-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid.

Als geeignete Azokomponenten, die in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, seien erwähnt: 1-Oxy-4-methylbenzol, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Chlor-2-acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und Phenylmethylpyrazolon.Suitable azo components that are in the o-position to a hydroxyl group couple, are mentioned: 1-oxy-4-methylbenzene, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-chloro-2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and phenylmethylpyrazolone.

Als Reduktionsmittel zur Verknüpfung zweier nitrogruppenhaltiger Komponenten können Traubenzucker oder die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 884794 erhältlichen Formaldehydkondensationsprodukte Verwendung finden.As a reducing agent for linking two components containing nitro groups can glucose or the process of the German patent 884794 Find available formaldehyde condensation products use.

Die neuen Farbstoffe färben Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in vorwiegend grünen Tönen mit hervorragender Lichtechtheit.The new dyes dye fibers from natural or regenerated Cellulose in predominantly green tones with excellent lightfastness.

Gegenüber der nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 737941 unter Verwendung der im zweiten Absatz genannten Schlußkomponente herstellbaren Kupferkomplexverbindung zeichnet sich der verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplexfarbstoff der Formel durch bedeutend bessere Klarheit der Färbung auf Baumwolle aus. - Beispiel 1 58,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Nitrotriazolverbindung der Formel - hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure (Triazolkomponente) und anschließendes Triazolieren - werden in 3500 Volumteilen Wasser neutral verrührt und mit der neutralen Lösung der Kupferkomplexverbindung von 68,0 Gewichtsteilen (0,1 Mol) des Nitromonoazofarbstoffes der Formel - hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino--6-nitronaphthalin 4,8-disulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Azokomponente) und oxydative Kupfereng - in 1750 Volumteilen Wasser vereinigt. Nach :Zugabe von 400 Volumteilen 400%iger Natronlauge und einer Lösung von 34,5 Gewichtsteilen Traubenzucker in 180 Volumteilen Wasser wird der Ansatz langsam auf ungefähr 60°C erwärmt und so lange beidieserTemperatur gehalten, bis die Zusammenreduktion beendet ist; dann wird wie üblich mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.Compared to the copper complex compound which can be prepared according to Example 2 of German Patent 737941 using the final component mentioned in the second paragraph, the copper complex dye of the formula obtainable according to the process stands out due to the significantly better clarity of the color on cotton. - Example 1 58.1 parts by weight (0.1 mol) of the nitrotriazole compound of the formula - produced by coupling diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulphonic acid with 2-aminonaphthalene-6-sulphonic acid (triazole component) and subsequent triazolation - are neutrally stirred in 3500 parts by volume of water and mixed with the neutral solution of the copper complex compound of 68 , 0 part by weight (0.1 mole) of the nitromonoazo dye of the formula - produced by coupling diazotized 2-amino - 6-nitronaphthalene 4,8-disulfonic acid with 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (azo component) and oxidative copper eng - combined in 1750 parts by volume of water. After: adding 400 parts by volume of 400% sodium hydroxide solution and a solution of 34.5 parts by weight of grape sugar in 180 parts by volume of water, the batch is slowly heated to approximately 60 ° C and kept at this temperature until the co-reduction is complete; then it is salted out as usual with sodium chloride and isolated.

Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt.When dried, the dye is a dark powder that turns into Water with a green color dissolves and dyes cotton in green tones.

100 Gewichtsteile Baumwolle werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad gegeben, das in 5000 Volumteilen Wasser 2 Gewichtsteile dieses Farbstoffes, 1 Gewichtsteil Soda und 20 Gewichtsteile Natriumsulfat gelöst enthält. Das Färbebad wird in etwa i/2 Stunde auf 90 bis 95° C erwärmt und i/Z Stunde bei 95° C gehalten. Danach wird die Baumwolle gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung guter Lichtechtheit.100 parts by weight of cotton are placed in a dye bath at room temperature given that in 5000 parts by volume of water 2 parts by weight of this dye, 1 part by weight Contains soda and 20 parts by weight of sodium sulfate dissolved. The dye bath is roughly Heated i / 2 hour to 90 to 95 ° C and held i / Z hour at 95 ° C. After that, will the cotton rinsed and dried. A green coloration of good lightfastness is obtained.

Wird die Triazolkomponente der Nitrotriazolverbindung (I) oder die Azokomponente der Kupferkomplexverbindung der Nitromonoazoverbindung (II) durch die äquivalente Menge .der in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten ersetzt, so werden Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den nachstehend angegebenen Tönen färben. Triazolkomponente Azokomponente Färbung des kupferhaltigen Farbstoffes auf Baumwolle 2-Aminonaphthahn-6-sulfonsäure 1-Chlor-2-acetylamino-5-oxynaphthalin- Grün 7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Blaustichiggrün 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure Blaugrün 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure Blaustichiggrün 2-Aninonaphthalin-5-sulfonsäure 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Grün 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 1-Oxybenzol-4-sulfonsäure Oliv 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure Blaustichiggrün 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure 1-Oxybenzol-4-sulfonsäure Oliv Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 die Kupferkomplexverbindung des Nitromonoazofarbstoffes (II) durch die äquivalente Menge der Kupferkomplexverbindung des Nitrodisazofarbstoffes der Formel - hergestellt beispielsweise durch Verseifung des oxydativ gekupferten Farbstoffes 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure @ 1-Chlor-2-acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, Diazotierung und Kupplung mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure - und verfährt in sinngemäßer Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man gegebenenfalls eine Kupferung in alkalischem Medium unter Chloraustausch anschließt, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünen Tönen färbt. Beispiel 3 58,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure (Triazolkomponente) hergestellt wurde, und 74,8 Gewichtsteile (0,11 Mol) der Kupferkomplexverbindung des Nitromonoazofarbstoffes (II) aus Beispiel 1 werden in 4850 Volumteilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 360 Volumteilen 40°/oiger Natronlauge und der Lösung von 34,5 Gewichtsteilen Traubenzucker in 180 Volumteilen Wasser wird das Reaktionsgemisch allmählich auf etwa 60° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Zusammenreduktion beendet ist.If the triazole component of the nitrotriazole compound (I) or the azo component of the copper complex compound of the nitromonoazo compound (II) is replaced by the equivalent amount of the components given in the table below, dyes are obtained which dye cotton in the shades given below. Triazole component Azo component Coloring of the copper-containing Dye on cotton 2-aminonaphthane-6-sulfonic acid 1-chloro-2-acetylamino-5-oxynaphthalene green 7-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid bluish green 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid blue-green 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid bluish green 2-aninonaphthalene-5-sulfonic acid 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid green 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid 1-oxybenzene-4-sulfonic acid olive 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid bluish green 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid 1-oxybenzene-4-sulfonic acid olive EXAMPLE 2 In Example 1, the copper complex compound of the nitromonoazo dye (II) is replaced by the equivalent amount of the copper complex compound of the nitrodisazo dye of the formula - Produced, for example, by saponification of the oxidatively coppered dye 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid @ 1-chloro-2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, diazotization and coupling with 2-oxynaphthalene-3,6 -disulphonic acid - and proceeding analogously as described in Example 1, optionally coppering in an alkaline medium with chlorine exchange, the result is a dye which dyes cotton in green shades. Example 3 58.3 parts by weight (0.1 mol) of the monoazo dye prepared by coupling diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid with 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid (triazole component), and 74, 8 parts by weight (0.11 mol) of the copper complex compound of the nitromonoazo dye (II) from Example 1 are dissolved in 4850 parts by volume of water. After adding 360 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and the solution of 34.5 parts by weight of grape sugar in 180 parts by volume of water, the reaction mixture is gradually heated to about 60 ° C. and kept at this temperature until the co-reduction is complete.

Der mit Natriumchlorid abgeschiedene und isolierte Farbstoff wird erneut in 3000 Volumteilen Wasser gelöst und mit einer ammoniakalischen Lösung von 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 300 Volumteilen Wasser bis zur Beendigung der Triazolierung gekocht. Der wie üblich isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt.The dye precipitated and isolated with sodium chloride is redissolved in 3000 parts by volume of water and with an ammoniacal solution of 55 parts by weight of crystallized copper sulfate in 300 parts by volume of water up to Completion of the triazolation boiled. The dye isolated as usual provides dried is a dark powder that dissolves in water with a green color and Dyes cotton in green tones.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der Glucose eine entsprechende Menge des nach der deutschen Patentschrift 884 794 erhältlichen Formaldehydkondensationsproduktes verwendet.A similar dye is obtained if one takes the place of glucose a corresponding amount of that obtainable according to German patent specification 884 794 Formaldehyde condensation product used.

Verwendet man an Stelle von 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure als Triazolkomponente und 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Azokomponente der Kupferkomplexverbindung des Nitromonoazofarbstoffes (II) die äquivalente Menge nachstehend angegebener Verbindungen und verfährt in sinngemäßer Weise wie beschrieben, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in der folgenden Tabelle angegebenen Tönen färben. If, instead of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid as the triazole component and 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as the azo component of the copper complex compound of the nitromonoazo dye (II), the equivalent amount of the compounds given below is used and the procedure is analogous to that described, then one obtains Dyes that dye cotton in the shades given in the table below.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of metal-containing azo dyes, characterized in that by coupling dianotated 2-amino-6-nitronaphthalenesulfonic acids with amino group-containing azo components in o-position to the amino group and subsequent Triazolation obtained nitrotriazole compounds with nitroazo dyes, which by Combination of dianotated 2-amino-6-nitronaphthalenesulfonic acids with in the o-position Azo components coupling to a hydroxyl group and then oxidizing Coppering are available, reductively with the formation of an azo or azoxy group linked together.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the second component by combining dianotated 2-amino-6-nitronaphthalenesulfonic acids obtainable with azo components coupling in the o-position to a hydroxyl group Compounds used and the dyes after the reductive linkage in the Oxidizing copper output stage.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the triazolation is carried out in the final stage of the process.

4. Procedure according to claim 1, characterized in that the triazolation and the oxidizing Copper plating in the final stage of the process. executes.

5. The method according to claim 1, characterized in that the copper-containing dyes are decoppered and in Substance or on the fiber by the action of metal-releasing agents in its copper or other metal-containing complex compounds. Considered Publications: German Patent No. 737 941. When the application is published a coloring board has been laid out.