DE1061013B - Verfahren zur Herstellung von Lacken, Filmbildnern, UEberzugs- und Impraegnierungsmitteln - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, zur Herstellung von Lacken, FiImbildncrn, Überzugs- und Imprägnierungsmitteln Di- bzw. Polyisocyanate zu verwenden, die unter Polyaddition mit Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen höhermolckulare, gegebenenfalls vernetzte Produkte liefern. Ferner ist bekannt, zu diesem Zweck verkappte Isocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgruppen erst bei Einwirkung von Katalysatoren und bzw. oder höheren Temperaturen freigesetzt werden und dann als solche reagieren. Mit derartigen verkappten Isocyanaten hergestellte Lackansätze weisen den für die. Praxis bedeutenden Vorteil auf, bei Zimmertemperatur unbegrenzt haltbar zu sein.

Es wurde nun gefunden, daß sich Lacke, Filmbildner, Überzugs- und Imprägnierungsmittel unter Verwendung von Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen W⁷asserstoffatomen und verkappten Polyisocyanaten mit Vorteil dadurch herstellen lassen, daß man als verkappte Polyisocyanate solche verwendet, die durch Umsetzung eines Diisocyanates, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Monoisocyanates, mit einer Monooxyverbindung und anschließender Polymerisation entstanden sind.

Verkappte Polyisocyanate, die für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, sind z. B. in der deutschen Patentschrift 1 035 362 beschrieben. Diisocyanate, deren nach dem Verfahren dieser Patentschrift hergestellten Polymerisationsprodukte als verkappte Polyisocyanate für das vorliegende Verfahren brauchbar sind, sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, l-Alkylbenzol-2,4-diisocyanate, 1 -Alkylbenzol^.S-diisocyanate, 2,6-Dialkylbenzol-l ,4-diisocyanatc, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphcnylmethan-4,4'-diisocyanat, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Alkoxybenzol-2,4-diisocyanate, 1-Alkylbenzol^.o-diisocyanate, m - Xylylendiisocyanat, 1,3 - Dimethyl - 4,6 - bis - (ß - isocyanatoäthyl) - benzol, Hexahj'drobcnzidin - 4,4' - diisocyanat.

Diese Diisocyanate werden mit Monooxyverbindungen, etwa mit Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Octylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, Kresolen oder Xylenolen, in Molverhältnissen von 1 : 0,6 bis 1: 2 umgesetzt und bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Als Polymerisationskatalysatoren werden dabei insbesondere tertiäre Amine verwendet, wobei die polymerisicrcnde Wirkung zu einem gewünschten Zeitpunkt durch sauer reagierende Verbindungen abgeschwächt bzw. aufgehoben werden kann. Um verkappte Polyisocyanate mit gleichem Polymerisationsgrad, aber einem geringeren Gehalt an verkappten Isocyanatgruppen herzustellen, lassen sich berechnete Anteile an Monoisocyanaten oder Monoaminoverbindungen mitverwenden.

Als geeignete Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien für das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Lacken, Filmbildnern, Überzugsund Imprägnierungsmitteln

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Karl-Heinz Mielke, Köln-Stammheim, Dr. Wilhelm Bunge und Dr. Erwin Windemuth,

Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

Verfahren insbesondere lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyesteramide und Polyamide genannt, wie sie nach bekannten Verfahren durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen und Aminoalkoholen, hergestellt werden können. Brauchbar sind ferner Polyamine und Polyalkohole, wie z. B. Cellulose und ihre Derivate, oder Polyvinylalkohol. Auch mit gesättigten oder ungesättigten Säuren modifizierte Alkydharze lassen sich verwenden. Schließlich seien genannt Polyäther sowie Polythioäther mit endständigen OH-Gruppen und auch Phenol-Formaldehyd-, Xylol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze sowie Äthoxylinharze und deren Modifizierungen mit Naturoder Kunstharzen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form ihrer Gemische mit den verkappten Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die verkappten Di- bzw. Polyisocyanate in geeigneten Lösungsmitteln oder deren Gemischen gelöst und mit einer Lösung der vorgesehenen zweiten Reaktionskomponente oder -komponenten versetzt. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann die Temperatur erhöht werden, doch muß diese natürlich unterhalb der Spaltungstemperatur des verkappten Isocyanates liegen.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionskomponenten zu mischen sind, richten sich nach dem Gehalt an reaktionsfähigen Gruppen der Isocyanatverbindung wie der damit zur Reaktion zu bringenden Substanz. In der Regel wird man so arbeiten, daß alle reaktionsfähigen Gruppen der einen mit den entsprechenden Gruppen der anderen Substanz abgesättigt werden. In manchen Fä| ist es jedoch vorteilhaft, einen höheren Anteil der

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oder anderen Komponente zu verwenden und damit die entsteht, bei dem eine so weitgehende Spaltung nicht

Eigenschaften des Endproduktes in dieser oder jener möglich ist und welches auch in der Hitze kaum flüchtig

Richtung zu verändern. Es ist beispielsweise bekannt, ist. Freier raonomerer Alkohol ist nicht vorhanden und

daß übervernetzte Polyester einen härteren, unterver- freies Toluylendiisocyanat kann nicht auftreten. Das

netzte dagegen einen weicheren bzw. elastischeren Film 5 allenfalls entstehende Polyisocyanat ist so hochmolekular,

ergeben. daß es nicht verdampfen kann. Damit wird auch eine

Als Lösungsmittel für die verkappten Isocyanate physiologische Belastung weitestgehend vermieden,

kommen Ester, Ketone, Alkohole, Phenole und Chlor- Hinzu kommt, daß die neuartigen Produkte hinsicht-

kohlenwasserstoffe in Betracht. Aromatische and alipha- lieh ihrer Härte und Temperaturbeständigkeit besser sind

tische Kohlenwasserstoffe können in gewissem Umfang io als die bisher bekannten. Beispielsweise besitzt ein solcher

als Verschnittmittel mitverwendet werden. Für die Draht nach einer Wärmealterung von 1 Jahr bei 180° C

übrigen Reaktionsteilnehmer sind geeignete Lösungs- noch eine Dehnbarkeit der Lackschicht von etwa 10°/₀,

mittel jeweils bekannt und beschrieben. während im Vergleichsfall der Herstellung nach bekann-

Ferner können dem Reaktionsgcraiscli auch solche tem Verfahren diese schon nach etwa 3 Tagen auf 1 bis

Substanzen zugesetzt werden, die zwar mit den Iso- 15 2°/₀ zurückgegangen ist.

caynatgruppen nicht direkt reagieren, die aber durch Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse eignen

ihre Anwesenheit im Lackfilm, Film, Überzug oder in der sich in hervorragender Weise zur Lackierung von Eisen,

Imprägnierung eine spezifische Wirkung in dieser oder Aluminium, Kupfer, Bronze, Keramik, Gummi und

jener Richtung ausüben, sei es zur Verbesserung der Kunststoffen, ferner zum Überziehen von elektrischen

mechanischen Eigenschaften wie einer weiteren Elastin- 20 Leitern aus Kupfer, Aluminium oder Eisen, zum Imprä-

zierung, Versteifung, Verbesserung der Haftfestigkeit, gnieren von Geweben aus Textil-, Glasseide- oder Kunst-

der Abriebfestigkeit, der Erhöhung des Glanzes und der stoffäden sowie von Papierbahnen, weiterhin zum Im-

Oberflächenhärte, des Verlaufs bei der Filmbildung, der prägnieren von mit Glasseide-, Textil-, Kunststoff- oder

Verminderung der Wasseraufnahme usw., oder auch im Asbestfäden umsponnenen elektrischen Leitern sowie

Hinblick auf die Änderung der elektrischen Eigenschaften, 25 auch zum Imprägnieren von Magnetspulen von eleb-

wie Erzielung einer besseren Leitfähigkeit, eines besseren frischen Maschinen üriil Geräten! Desgleichen können

Isolationsvermögens, zur Erhöhung der Durchschlag- damit Metailfolien lackiert werden, die auf Grund der

festigkeit, zur Verminderung der dielektrischen Verluste, guten elektrischen Eigenschaften der Lackschicht als

zur Änderung der Dielektrizitätskonstante usw. Solche Kondensator folien geeignet sind.

Zusätze können organische und bzw. oder anorganische 30

Verbindungen sein, wie Weichmacher und bzw. oder .Beispiel

Natur- bzw. Kunstharze, sowie organische und bzw. oder 100 Gewichtsteile eines Polyesters mit 5,5% OH und

anorganische Pigmente oder Fasermaterialien. Auch kann einer Säurezahl von 4,1, erhalten durch Veresterung von

man zur Erzielung gewünschter Farbeffekte lösliche 2 Mol Adipinsäure, 2 Mol Terephthalsäure, 3 Mol Tri-

Farbstoffe oder Farbpigmente zusetzen. 35 methylolpropan und 2 Mol Äthylenglykol, werden unter

Weiterhin ist es möglich, durch Zugabe von geeigneten Rühren in einer Mischung von 140 Teilen Kresol und

Katalysatoren die Reaktionstemperatur zu erniedrigen 60 Teilen Solvcntnaphtlia bei 100 bis 130° C gelöst,

bzw. die Härtezeit herabzusetzen. Als solche Beschlcu- Hierzu fügt man 100 Gewichtsteile einer 30°/₀igen Lösung

m'ger wirken beispielsweise Alkyl- oder Arylamine oder eines verkappten Isocyanates, wie es aus 3 Mol Toluylen-

deren Salze, femer Amide oder auch Umsetzungsprodukte 40 düsocyanat und 3 Mol Phenol beim Erhitzen unter Zugabe

von Aminen oder Ammoniak mit Aldehyden oder Ke- von geringen Mengen eines tertiären Amins erhalten ist.

tonen, wie sie in der deutschen Patentschrift 946 173 be- Als Lösungsmittel für die Isocyanatkotnponente wählt

schrieben sind. man ebenfalls eine Mischung von Kresol—Solventnaphtha

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Umsetzung der Korn- im Verhältnis 70 : 30.

ponenten und somit die Aushärtung bei Einwirkung 45 Man erhält einen Lack, der beim Einbrennen oberhalb

höherer Temperaturen, wobei die verkappten Isoeyanat- 180° C einen harten elastischen Film ergibt,

gruppen in Freiheit gesetzt werden und so die Reaktion . . , _A

ermöglichen. Bespiel 2

Das bei herkömmlichen Polyurethanlacken verwendete 100 Gewichtsteile eines Polyesters mit 5,3 ⁰Z₀ OH, herverkappte Polyisocyanat wird beispielsweise hergestellt 50 gestellt durch thermische Kondensation aus 2 Mol Adipinaus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat säure, 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 4 Mol Butylcnglykol und 3 Mol Phenol. Bei der Reaktion eines derartigen und 2 Mol Trimethylolpropan, werden in 200 Gewichtsverkappten Polyisocyanates mit Polyoxyverbindungen teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methylglykolunter Einwirkung von höheren Temperaturen spalten acetat, Butanol und Äthylacetat im Verhältnis 2:1:1 bekanntlich infolge ihres polaren Charakters zuerst die 55 gelöst und mit 150 Gewichtsteilen einer 33%igen Lösung phenolischen Urethangruppen auf, und die frei werdenden eines verkappten Isocyanates, wie es aus 2 Mol Tohrylen-Isocyanatgruppen reagieren mit den OH-Gruppen der düsocyanat, 1 Mol Phenylisocyanat und 3 Mol Phenol Polyoxy verbindung zu einer stabilen Verbindung. Es beim Erhitzen unter Zugabc von geringen Mengen eines können aber vor allem bei den oft zur Anwendung ge- tertiären Amins erhalten ist, versetzt. Die Aushärtung langenden hohen Einbrennteroperaturen auch die Ure- 60 erfolgt beim Einbrennen oberhalb 180° C. Diese Rombithangruppen auf der Seite des Trimethylolpropans auf- nation stellt einen Lack dar, der besonders zum Impräspalten, so daß das Molekül wieder auseinanderbrechen gnieren von Glasseidengeweben geeignet ist.
kann. Auf diese Weise kann Trimethylolpropan als _ . . . ,
lästiges Spaltprodukt im Lack erscheinen. Femer wird ü ei spiel J
dabei auch freies Toluylendiisocyanat beobachtet, das 65 100 Gewichtsteile eines Polyesters mit 5,6 °/₀ OH, erinfolge seiner großen Flüchtigkeit gesundheitsschädigend halten aus 8 Mol Terephthalsäuredimethylcster mit 6 Mol wirken kann. Äthylenglykol, 1 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol GIy-

Das vorliegende Verfahren zeigt demgegenüber den cerin, werden in einer Mischung aus 160 Gewichtsteilen Vorteil, daß bei der Aufspaltung des verkappten Iso- Kresol, 160 Gewicht steilen Xylenol und 80 Gewichtscyanates ein verhältnismäßig hochmolekulares Isoeyanat 70 teilen Solventnaphtha unter Rühren bei etwa 130° C

unter Rückfluß gelöst. Hierzu gibt man 30 Gewichtsteüe eines verkappten Isocyanates, das aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Butanol beim Erhitzen unter Zugabe geringer Mengen eines tertiären Amins gewonnen wurde. Man erhält einen Lack, der beim Einbrennen oberhalb 200° C einen harten, elastischen und sehr temperaturbeständigen Film ergibt.

Dieser Lack ist insbesondere geeignet zum Lackieren von Magnetdrähten.

Beispiel 4

100 Gewichtsteüe eines Polyesters mit 7,2 °/₀ OH, erhalten aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Tercphthalsäuredimethylester, 1 Mol Trimetbylolpropan, 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Glycerin, werden in einer Mischung aus 150 Teilen Kresol, 250 Teilen Äthylglykolacetat, 100 Teilen Butylacetat und 50 Teilen Solventnaphtha unter Kühren bei 100° C gelöst. Dieser Lösung werden 35 Gewichtsteüe eines verkappten Isocyanates zugesetzt, das aus 3 Mol m-Phenylendiisocyanat und 3 Mol Kresol beim Erwärmen unter Zugabe von geringen Mengen eines tertiären Amins erhalten wurde. Hierzu fügt man noch 50 Gewichtsteüe eines niedrigviskosen Xylol-Formaldchyd-Harzes und gibt diesen Lack zusammen mit 50 Gewichtsteüen Eisenoxydrot durch eine Farbreibmühle. Man erhält einen harten Einbrennlack, der bei Temperaturen oberhalb 175° C aushärtet.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem OH-Gehalt von 10,5 °/₀, hergestellt durch thermische Kondensation von 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Äthylenglykol, werden in einer Mischung von 200TeUen Äthylglykolacetat, 100 Teüen Butylacetat und 100 Teilen Kresol bei 80° C gelöst. Hierzu gibt man 70 Gewichtsteüe eines verkappten Isocyanates, das aus 3 Mol 1,4-CyCIoIIeXaIIdUSOCyanat und 3 Mol Phenol beim Erhitzen unter Zugabe von geringen Mengen eines tertiären Amins entstanden ist. Nach Beendigung des Lösevorganges iügt man 150 Gewichtsteüe einer 15°/_oigen Lösung eines Polyamids aus ε-Caprolactam in Kresol hinzu. Man erhält einen Lack, der bei Temperaturen oberhalb 180° C aushärtet und als Isolation für elektrische Leiter geeignet ist.

Beispiel 6 Beispiel 7

100 Gewichtsteüe eines Polyesters aus 3 Mol Isophthalsäure, 2 Mol Terephthalsäure, 3 Mol Glycerin und 2 Mol Äthylenglykol werden in 500 Gewichtsteüen eines Lösungsmittelgemisches aus 6 Teilen Kresol und 4 Teilen Solvciitnaphtha bei 130° C gelöst. Man fügt 35 Gewichtsteüe eines verkappten Isocyanates hinzu, das aus 3 Mol Phenylendüsoc5'anat und 3 Mol Phenol beim Erwärmen unter Zugabe geringer Mengen eines tertiären Amins

ίο hergestellt wurde. Es resultiert ein Lack, der beim Einbrennen oberhalb 180° C einen harten elastischen Film ergibt und zur Isolierung von elektrischen Leitern gut geeignet ist.

Beispiel 8

100 Gewichtsteüe eines Kondensationsproduktes aus gleichen Teilen eines Polyesters, hergestellt aus 2 Mol Tercphthalsäuredimethylester, 2 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Äthylenglykol, und eines OH-gruppenhaltigen Polysiloxans, das durch Hydrolyse von 1,00 Mol Dimethyldichlorsilan, 1,00 Mol Diphenyldichlorsilan, 1,40 Mol Methyltrichlorsilan und 0,54 Mol Phenyltrichlorsüan erhalten wurde, löst man in 100 Teilen eines Lösungsmittelgemisches von Methylglykolacetat—Butanol—Toluol 1:1:1 auf. Dann gibt man 25 Gewichtsteüe eines verkappten Isocyanates hinzu, wie es aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol beim Erhitzen unter Zugabe einer geringen Menge eines tertiären Amins entsteht. Dieser Lack härtet beim Einbrennen bei Temperaturen oberhalb 170° C aus und ist vorzüglich geeignet zum Imprägnieren von Magnetspulen elektrischer Geräte und Maschinen.

Beispiel 9

100 Gewichtsteüe eines Polyamids, das durch Kondensation von e-Caprolactam gewonnen wurde, werden in 500 Gewichtsteüen Kresol und 50 Gewichtsteüen Diacetonalkohol unter Erwärmen gelöst. Dieser Lösung fügt man 20 Gewichtsteüe eines verkappten Triisocyanates zu, das aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Kresol beim Erwärmen in Gegenwart geringer Mengen eines tertiären Amins erhalten wurde. Man erhält einen Lack, der beim Einbrennen oberhalb 180° C harte, elastische und widerstandsfähige Filme ergibt und zum Lackieren von Magnetdrähten geeignet, ist.

100 Gewichtsteüe eines Polyesters aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Tcrephthalsäuredimethylester, 2 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Glycerin, 2MoI Oktandiol und 1 Mol 1,3-Butylenglykol werden in 600 Gewichtsteüen eines Lösungsmittelgcmisches aus 5 Teilen Kresol, 3 Teilen Äthylglykolacetat und 2 Teilen Solventnaphtha bei etwa 100° C gelöst. Hierin löst man 80 Gewichtsteüe eines verkappten Isocyanates, das aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 3 Mol Kresol beim Erwärmen unter Zugabe von geringen Mengen eines tertiären Amins erhalten wurde. Man erhält einen Lack, der auf wärmebeständigen Kunststoffgeweben bei einer Einbrenntemperatur von 175° C einen guten elastischen FUm ergibt.

Claims (2)

PaTENTA NSPHOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von durch Wärme aushärtenden Lacken, Filmbildnern, Überzugs- und Imprägnierungsmitteln auf der Grundlage von Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und verkappten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als verkappte Polyisocyanate solche verwendet, die durch Umsetzung eines Diisocyanates, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Monoisocyanates, mit einer Monooxyverbindung und anschließender Polymerisation der Isocyanatgruppen entstanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von die Aufspaltung der verkappten Polyisocyanate beschleunigenden Verbindungen.

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