DE1060260B

DE1060260B - Material fuer elektrophotographische Reproduktion

Info

Publication number: DE1060260B
Application number: DEK29200A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Neugebauer; Dr Martha Tomanek Geb Kunitzer; Dr Hans Behmenburg
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1956-06-27
Filing date: 1956-06-27
Publication date: 1959-06-25
Also published as: GB836148A; BE558630A; LU35237A1; US3112197A; FR1177936A; NL100993C; CH360284A; NL218434A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K29200IVa/57b

ANMELDETAG: 27. J UN Γ 19 5 6

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. JUNI 1959

Unter den modernen Vervielfältigungsverfahren gewinnt das elektrophotographische Verfahren, auch Xerographie genannt, in zunehmendem Maße an praktischer Bedeutung. Dieser Trockenprozeß wird für einige Gebiete, beispielsweise für die Bürovervielfältigung, besonders interessant und besteht darin, daß. man auf ein aus einer elektrisch-leitenden Unterlage und einer darauf haftenden photoleitenden IsoHerschicht bestehendes Material eine elektrostatische Ladung aufbringt und der Isolierschicht damit Lichtempfindlichkeit verleiht.

Derartiges hchtempfindhches Material ist für die Erzeugung von Bildern auf elektrophotographischem Wege brauchbar. Man belichtet es unter einer Vorlage und zerstreut dadurch die elektrostatische Ladung der Schicht an den Stellen, wo sie vom Licht getroff en .wird. Das damit gewonnene unsichtbare elektrostatische Bild wird durch Einpudern mit feinverteiltem gefärbtem Kunstharz sichtbar gemacht (»entwickelt«) und dadurch beständig, d. h. unverwischbar gemacht (fixiert), daß man die Unterlage erwärmt.

Es ist bekannt, die für das vorstehend geschilderte Verfahren erforderlichen photoleitenden Isolierschichten unter Verwendung von Selen oder Schwefel, ferner von Zinkoxyd oder auch von organischen Substanzen wie Anthracen oder Anthrachinon herzustellen. Man hat auch bereits in Betracht gezogen, diese dadurch herzustellen, daß man die photoleitfähigen Substanzen unter Zusatz von. Bindemitteln in Lösungsmitteln dispergiert und solche Dispersionen auf elektrisch leitende Träger, in erster Linie auf Metallfolien, aufträgt und trocknet. Das so erhältliche photoelektrisch sensibilisierbare Material genügt jedoch noch nicht den sehr vielseitigen'Ansprüchen, denen modernes Vervielfältigungsmaterial in bezug auf Verwendungsmöglichkeit, Gebrauchssicherheit, Einfachheit in der Handhabung und nicht zuletzt auf LichtempfindHchkeit und Haltbarkeit zu genügen hat.

Es wurde nun gefunden, daß photoelektrisch sensibüisierbare Schichten mit unerwartetem Erfolg und über-

Alkyl

Material für elektrophotographische Reproduktion

Anmelder: Kalle & Co. Aktiengesellschaft, Wiesbaden-Biebrich, Rheinstr. 25

Dr. Wilhelm Neugebauer, Dr. Martha Tomanek, geb. Kunitzer, ¹S und Dr. Hans Behmenburg, Wiesbaden-Biebrich, sind als Erfinder genannt worden

raschend vielseitiger Brauchbarkeit dadurch hergesteHt werden, daß man als photoleitende Substanzen 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l ,3,4-triazole verwendet. Als Beispiele der erfindungsgemäß zur Herstellung der elektrophotographischen Schichten zu verwendenden 1,3,4-Triazolkörper seien die Verbindungen angeführt, die folgenden aUgemeinen Formeln entsprechen:

30

h,

:n nIl

35

n:

in der R₁ für Wasserstoff, Alkyl- oder Acetyl- oder Cycloalkylgruppen steht, oder .der aUgemeinen Formel

; Alkyl-

—n:

R₂

in der R₂ für Alkyl- oder Acetylgruppen, R₃ für Wasserstoff oder Alkylgruppen steht.

Vorteilhaft wählt man* die.erfindungsgemäß als photoleitfähige Substanzen zu verwendenden 1,3,4-Triazolkörper so, daß die darin gegebenenfalls vorhandenen Alkylreste nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthalten.

Unter diese allgemeinen Formeln fallen z. B. 2,5-Bis-[4'-arnmo-phenyl-(l')]-l,3,4-triazol, die 2j5-Bis-[4'-monoalkylamin0-phenyl-(i')]-l,3,4-triazole, .die 275-Bis-[4^/-dialkylamino-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazole, die 2,5-Bis-[4'~ monoacetylamino-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazole, ferner solche 2,5-Bis-[amino-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazole, in denen das in . I-Stellung stehende Wasserstoff atom durch einen Alkylrest ersetzt ist. ■ '

Die^.S-Bis^ip-a^nmophenylJ-l.S^triazolkörper be-.

" 909 558/405« '

I 060 260

sitzen eine sehr gute Photoleitfähigkeit und eignen sich besonders gut zur Herstellung homogener Schichten, die unbegrenzt lagerfähig sind. Die Verbindungen sind farblos und fluoreszieren im Tageslicht oder im ultravioletten Licht.

Um die photoleitenden Isolierschichten herzustellen, verwendet· man vorteilhaft Lösungen der erfindungsgemäß zu gebrauchenden 1,3,4-Triazole in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Glykolmonomethyläther u. a., oder von Gemischen aus · mehreren 1,3,4-Triazolkörpern dieser Reihen. Man kann auch Gemische von Lösungsmitteln verwenden.

Zur Herstellung der photoleitenden Isolierschichten kann es, wie weiter gefunden wurde, vorteilhaft sein, die 2,5-Bis-(p-amino-phenyl)-l,3,4-triazole zusammen mit organischen Kolloiden zu verwenden. Als solche sind vorzugsweise zu nennen die natürlichen und künstlichen Harze, beispielsweise Balsamharze, mit Kolophonium modifizierte Phenolharze und andere Harze mit maßgeblichem Kolophoniumanteil, Cumaronharze und Indenharze und die unter den Sammelbegriff »Lackkunstharze« fallenden Substanzen, zu denen nach dem von Saecht-Iing-Zebrowski herausgegebenen Kunststoff taschenbuch (11. Auflage [1955], S. 122 ff.) zählen abgewandelte Naturstoffe, wie Celluloseäther; Polymerisate wie die Polyvinylchloride, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyvinylalkohole, Polyvinyläther, Polyacryl- und Polymethacrylester, ferner Polystyrol und Isobutylen; Polykondensate, z. B. Polyester, nämlich Phthalatharze, Alkydharze, Maleinharze, Maleinharz-Kolophonium-Mischester höherer Alkohole, Phenol-Form aldehyd-Harze, besonders kolophoniummodifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Aldehydharze, Ketonharze, von denen besonders AW-2-Harze hervorzuheben sind, Xylol-Formaldehyd-Harze und Polyamide; Polyaddukte, beispielsweise Polyurethane.

Verwendet man die 2,5-Bis-(p-amino-phenyl)-l,3,4-" triazole in Mischung mit organischen Kolloiden, so können die Mengenverhältnisse zwischen Harz und photoleitfähiger Substanz in weiten Grenzen schwanken. Die Anwendung von Gemischen von etwa gleichen Teilen Harz und Triazolkörper hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen. Verwendet man solche Gemische aus annähernd gleichen Teilen Harz und Triazolkörper, so ergeben deren Lösungen in den meisten Fällen beim Auftrocknen durchsichtige, farblose Schichten, die als feste Lösungen angesehen werden.

Als elektroleitfähige Träger können alle Unterlagen verwendet werden, die den Erfordernissen der Xerographie genügen, also z. B. Metall- oder Glasplatten, Papier oder Platten oder Folien aus elektrisch leitenden Harzen oder plastischen Harzen, sogenannten Kunststoffen. Verwendet man Papier als Unterlage für die photoleitende Schicht, so empfiehlt es sich, das Papier für die photoleitfähigen Isolierschichten gegen das Eindringen der Beschichtungslösung vorzubehandeln, z. B. mit Methylcellulose in wäßriger Lösung oder Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung oder mit der Lösung eines Mischpolymerisates aus Acrylsäuremethylester undAcrylnitril in Aceton und Methvläthylketon oder mit Lösungen von Polyamiden in wäßrigen Alkoholen. Auch wäßrige Dispersionen solcher zum Vorbehandeln der Papieroberfläche geeigneten Stoffe können verwendet werden.

Die Lösungen der 2,5-Bis-(p-amino-phenyl)-l,3,4-triazole, gegebenenfalls in Mischung mit den Harzen, werden in üblicher Weise auf die Unterlagen aufgetragen, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufschleudern oder in sonstiger Form, und anschließend so getrocknet, daß sich

eine gleichmäßige, photoleitende Schicht auf der elektroleitfähigen Unterlage ausbildet.

Die Schichten sind an sich lichtunempfindlich. Nachdem man jedoch eine elektrostatische Ladung auf die Schichten aufgebracht hat, beispielsweise durch eine Coronaentladung, sind sie lichtempfindlich und können mit langwelligem UV-Licht bei 3600 bis 4000 Ä zur elektrophotographischen Bilderzeugung verwendet werden. Mit einer QuecksilDerhochdrucklampe können unter

ίο einer Vorlage bei sehr kurzer Belichtungszeit gute Bilder erhalten werden.

Im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums sind die Schichten gemäß der Erfindung auch nach dem Aufladen wenig empfindlich. Wie weiter gefunden wurde, kann durch Zugabe von Sensibilisatoren zur photoleitenden Schicht deren spektrale Empfindlichkeit jedoch in das sichtbare Gebiet des Spektrums ausgedehnt werden. Die der photoleitfähigen Substanz zuzusetzende Menge Sensibilisator beträgt 1 bis 3°/„. Als Sensibilisatoren eignen sich besonders Farbstoffe, zu deren Identifizierung auch die Nummer angegeben ist, unter der sie in den -> Farbstofftabellen « von Schultz (7. Auflage, Erster Band, 1931) aufgeführt sind. Als besonders wirksam seien beispielsweise genannt: Triarylmethanfarbstoffe wie Brillantgrün (Nr. 760, S. 314), VictoriablauB (Nr. 822. S. 347), Methylviolett (Nr. 783, S. 327), Kristallviolett (Nr. 785, S. 329), Säureviolett 6 B (Nr. 831, S. 351); Xanthenfarbstoffe, und zwar Rhodamine, wie Rhodamin B (Nr. 864, S. 365),Rhodamin 6G (Nr. 866, S. 366), Rhodamin G extra (Nr. 865, S. 366), Sulforhodamin B (Nr. 863, S. 364) und Echtsäureeosin G (Nr. 870, S. 368) sowie Phthaleine, wie EosinS (Nr. 883, S. 375), EosinA (Nr. 881. S. 374), Erythrosin (Nr. 886, S. 376), Phloxin (Nr. 890, S. 378i, Rose bengale (Nr. 889, S. 378) und Fluorescein (Nr. 880,

S. 373); Thiazinfarbstoffe wie Methylenblau (Nr. 1038,, S. 449); Acridinfarbstoffe wie Acridingelb (Nr. 901, S. 383), Acridinorange (Nr. 908, S. 387) und Trypaflavhi (Nr. 906, S. 386); Chinolinfarbstoffe, wie Pinacyanol (Ni. 924, S. 396) und Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397) ; Chinonfarbstoffe und Ketonfarbstoffe, wie Alizarin (Nr. 1141, S. 499), Ahzarinrot S (Nr. 1145, S. 502) und Chinizarin (Nr. 1148, S. 504); Cyaninfarbstoffe, z. B. der Farbstoff χ entsprechend der Formel

H₂C S S CH₂

I I i !

H₉ Cv ,C = CH — CH = CH — C_vv > C H₉

χ χ

^xCH₃ H₃C SO₄ CH₃

Die Herstellung der Bilder auf elektrophotographischem Wege geschieht folgendermaßen: Nach dem Aufladen der photoleitenden Schicht, beispielsweise durch eine Coronaentladung mittels einer auf 6000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung, wird die Unterlage, z. B. Papier oder Aluminiumfolie oder Kunststoffolie, mit der sensibilisierten Schicht unter einer Vorlage oder durch episkopische oder diaskopische Projektion belichtet und mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder in bekannter Weise eingestäubt. Das dabei sichtbar werdende Bild ist leicht abwischbar. Es wird deshalb fixiert, was beispielsweise durch kurzes Erwärmen auf etwa 120° C mit einem Infrarotstrahler geschehen kann. Die Temperatur kann herabgesetzt werden, wenn die Wärmeeinwirkung in Gegenwart von Dämpfen von Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylalkohol stattfindet. Auch durch Behandlung mit Wasserdämpfen ist die Fixierung der Puderbilder möglich. Es entstehen

nach positiven Vorlagen positive Bilder, die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten elektrophotographischen Bilder besteht darin, daß man sie nach dem Fixieren auch in eine Druckform umwandeln kann, wenn man die Unterlage, z. B. das Papiet oder die Kunststoffolie, mit einem Lösungsmittel für die photoleitende Schicht überwischt, beispielsweise mit Alkohol oder Essigsäure, hierbei werden die bildfreien Teile entfernt, so daß dann die Unterlage angefeuchtet werden kann. Sie wird dann in bekannter Weise mit fetter Farbe eingewalzt, die nur an den Bildstellen haftet. Man erhält so positive Druckformen, von denen nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann. Die Druckauflagen sind sehr hoch.

Bei Verwendung von transparenten Unterlagen lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch als Vorlagen zum Weiterkopieren auf beliebige lichtempfindliche Schichten verwenden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden photoleitenden Verbindungen sind in dieser Hinsicht den bisher verwendeten Substanzen, wie Selen oder Zinkoxyd, überlegen, da die letzteren nur trübe schwer kopierfähige Schichten ergeben, weil sich mit diesen Stoffen keine festen Lösungen, sondern nur Suspensionen herstellen lassen.

Auch auf dem Reflexwege können beim Gebrauch lichtdurchlässiger TTiterlagen für die erfindungsgemäßen photoleitenden Schichten Bilder hergestellt werden. Die Möglichkeit einer Reflexkopie ist gleichfalls ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß zusammengesetzten photoleitenden Schichten noch einen weiteren großen Vorteil, weil sie sich sowohl positiv als auch negativ aufladen lassen. Bei positiver Aufladung sind die Bilder besonders gut, und Ozonbildung ist kaum wahrnehmbar, die bei negativer Aufladung sehr stark hervortritt und, weil sie gesundheitsschädlich ist, besondere Maßnahmen verlangt, z. B. die Anwendung von Ventilatoren.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Material für die elektrophotographische Reproduktion· zu verwendenden 2,5-Bis-r4'-aminophenyl-(l ,3,4-triazolkörper entsprechend den obenstehenden allgemeinen Formeln sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Man stellt sie her, indem man die entsprechenden 2,5-Bis-[4'-aminophenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazolkörper längere Zeit mit Formamid auf Temperaturen zwischen 180 bis 190° C erhitzt, das Reaktionsgemisch dann auf Wasser gießt und die Flüssigkeit von dem entstandenen Niederschlag abfiltriert. Bei der Umsetzung kommen auf 10 g des als Ausgangsmaterial verwendeten Oxdiazolkörpers etwa 100 g Formamid zur Anwendung. Die Ausbeute an Triazolkörper ist fast quantitativ.

Die bei der Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden 1,3,4-Triazolkörper als Ausgangsmaterial dienenden 1,3,4-Oxdiazolverbindungen werden in an sich bekannter Weise aus 2 Mol einer entsprechenden p-Aminobenzolcarbonsäure und 1 Mol eines Hydrazinsalzes durch längere Zeit andauerndes Erwärmen in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln hergestellt.

Wenn die Ausgangsoxdiazole in den beiden Aminogruppen nichtsubstituierte Wasserstoffatome enthalten, so erfolgt an diesen Stellen Formylierung. Durch Kochen der erhaltenen N-Formylaminophenyl-1,3,4-triazole mit IO⁰Z ₀Iger Salzsäure tritt Verseifung der Formylgruppen ein, und man gewinnt die gewünschten 2,5-Bis-(aminophenyl)-l,3,4-triazole mit primären oder sekundären Aminogruppen durch Neutralisierung der salzsauren Lösung mit Natronlauge.

Um das in I-Stellung der erfindungsgemäß zu verwendenden 1,3,4-Triazolkörper befindliche Wasserstoffatom durch Alkylgruppen zu ersetzen, löst man das Ausgangstriazol in einer alkoholisch-wäßrigen Ätzalkalilösung und läßt darauf das entsprechende Dialkylsulfat einwirken.

Als Beispiele der gemäß der vorliegenden Erfindung als photoleitende Substanzen zu verwendenden 1,3,4-Triazolkörper seien genannt:

ίο 2,5-Bis-[4'-amino-phenyl-(r)]-l,3,4-triazol entsprechend Formel 1 mit dem Schmelzpunkt 252 bis 254° C Es wird durch 8stündiges Erhitzen bei 180 bis 190° C von 10 g 2,5-Bis-[4'-amino-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol mit 100 g Formamid erhalten. Das Reaktionsprodukt wird auf Wasser gegossen, der ausfallende Niederschlag, eine Formylaminoverbindung, abgesaugt und anschließend 1 Stunde mit 10°/₀iger Salzsäure gekocht. Dabei werden die Formylgruppen verseift. Um die Aminoverbindung aus der sauren Lösung zu gewinnen, wird diese mit Natronlauge neutralisiert. Die Aminoverbindung wird durch Umkristallisieren aus 80% Äthylalkohol gereinigt.

2,5-Bis-[4'-N₎N-diäthylamino-phenyl-(l')]-l,3,4,-triazol entsprechend Formel 2 mit dem Schmelzpunkt 198 bis 200° C Es wird aus 2,5-Bis-[4'-diäthylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol durch 12stündiges Erwärmen bei 180 bis 190° C mit der zehnfachen Gewichtsmenge Formamid hergestellt. Beim Eingießen des Reaktionsproduktes in Wasser fällt ein Niederschlag aus, der nach dem Trocknen durch Umkristallisieren aus einem Benzol-Gasolin-Gemisch gereinigt wird.

2,5-Bis-[4'-N,N-dimethylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-triazol entsprechend Formel 3 mit dem Schmelzprrnkt 255 bis 256° C. Es wird analog der Verbindung entsprechend Formel 2 aus 2,5-Bis-[4'-N,N-dimethylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol durch zehnstündiges Kochen mit der zehnfachen Gewichtsmenge Formamid gewonnen. Die Verbindung wird durch Umkristallisieren aus 96% Alkohol gereinigt.

40- 2,5-Bis-[4'-N-äthylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-triazol entsprechend Formel 4 mit dem Schmelzpunkt 168 bis 170°C. Es wird aus 2,5-Bis-[4'-N-äthylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol durch etwa 8stündiges Erhitzen mit der zehnfachen Gewichtsmenge Formamid bei 180 bis 190° C hergestellt. Die dabei entstehende Verbindung ist 2,5-Bis-[4'-(N-formyl-äthylamino) -phenyl- (l')] -1,3,4-triazol. Durch 2stündiges Kochen dieses Reaktionsproduktes mit 10%iger Salzsäure werden die Formylgruppen verseift, und man erhält das 2,5-Bis-[4'-N-äthylamino-phenyl-(1 ')]-l ,3,4-triazol, indem man es aus der salzsauren Lösung mit Natronlauge ausfällt.

1 -Äthyl-2,5 -bis - [4' - N,N - dimethylamino-phenyl-(l ')]-1,3,4-triazol entsprechend Formel 5 mit dem Schmelzpunkt 131⁰ C. Es wird hergestellt, indem man 30 g der Triazolverbindung entsprechend Formel 3 löst in alkoholischwäßriger Kalilauge und auf diese Lösung 2 Stunden lang 20 g Diäthylsulfat bei 60° C einwirken läßt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt. Der gebildete Niederschlag" wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 96 % Alkohol umkristallisiert.

1 -Methyl-2,5-bis-[4'-N,N-diäthylamino-phenyl- (!')]-1,3,4-triazol entsprechend Formel 6 mit dem Schmelzpunkt 132 bis 133° C Es wird analog der Verbindung entsprechend Formel 5 aus 36 g der Triazolverbindung entsprechend Formel 2 durch Methylierung mit 15 g Dimethylsulfat in alkoholisch-wäßriger Kalilauge bei 60° C hergestellt.

2,5-Bis-[4'- (N-acetyl-amino) -phenyl-(l')] -1,3,4-triazol entsprechend Formel 7. Die Verbindung schmilzt nicht

unter 300° C und wird hergestellt aus 25 g 2,5-Bis-[4'- und mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder in an sich aminophenyl-(l')]-l ,3,4-triazol (Formell), die 3 Stunden bekannter Weise eingestäubt. Es entsteht ein positives mit 250 g Essigsäureanhydrid gekocht werden. Man gießt Bild, das durch schwaches Erwärmen fixiert wird und das Reaktionsgemisch auf Wasser, filtriert die Flüssig- sich dann durch gute Kontrastwirkung auszeichnet. Der keit von dem 2,5-Bis-[4'-(N-acetyl-amino)-phenyl-(l')]- 5 Grund des Papiers wird durch die als Schicht aufgetragene 1,3,4-triazol ab und kristallisiert den mit Wasser ge- Substanz aufgehellt.

waschenen Rückstand aus %°/₀igem Äthylalkohol um. Verwendet man bei vorstehender Arbeitsweise an Stelle

2,5-Bis-[4'-N,N-di-n-propyl-amino-phenyl-(l')]-l,3,4- von Papier einen transparenten' Träger, beispielsweise eine triazol entsprechend Formel 8 mit dem Schmelzpunkt Celluloseacetatfolie,. so kann das elektrophotographisch 1% bis 199° C Es wird aus 2,5-Bis-[4'-N,N-di-n-propyl- io hergestellte positive Bild als Vorlage zum Weiterkoamino-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol durch östündiges pieren auf lichtempfindliche Schichten verwendet werden. Kochen mit der zehnfachen Gewichtsmenge Formamid . .

und Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Beispiel 2

^c^₀Igem Äthylalkohol hergestellt. Ig 2,5-Bis-[4'-N,N-diäthylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-

2,5-Bis-[4'-N-äthyl-N-n-propyl-amino-phenyl-(l')]- 15 triazol entsprechend der Formel 2 und 2 g Cumaronharz 1,3,4-triazol entsprechend Formel 9 mit dem Schmelz- (beispielsweise ;>Cumaronharz 701/70«) werden in 30 g punkt 119 bis 121° C Es wird aus 2,5-Bis-[4'-N-äthyl- Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wird auf e:.«:^ N-n-propyl-amino-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol durch 10- Aluminiumfolie aufgetragen. Nach· dem Verdunsten des stündiges Kochen mit der achtfachen Gewichtsmenge Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Folienoberfläche Formamid hergestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt 20 haftende Schicht. Mit der beschichteten Aluminiumfolie wird aus 70⁰/„igem Äthylalkohol umkristallisiert. lassen sich auf elektruphotographischem Weg in an sich

2,5-Bis-[4'-(N-isoamyl-amino)-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazol bekannter Weise nach Vorlagen Bilder herstellen und von entsprechend Formel 10 mit dem Schmelzpunkt 130 bis diesen im Übertragungsverfahren Abzüge auf Papier mit 131° C Man stellt es aus 2,5-Bis-[4'-(N-iso-amyl-amino)- guter Kontrastwirkung herstellen.
phenyl-(r)]-l,3,4-oxdiazol dureh lOstündiges Erhitzen 25 B ' iel 3

mit der zehnfachen Gewichtsmenge Formamid her. Das eispi

Reaktionsprodukt wird 1 Stunde lang unter Rückfluß mit 0,5 g 2,5-Bis-[4'-amino-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazol ent-10°/„iger Salzsäure gekocht, und das salzsäure Reaktions- sprechend der Formel 1, 1,5 g 2,5-Bis-[4'-N,N-dimethylgemisch wird nach dem Erkalten mit Natronlauge neu- amino-phenyl-(r)]-l,3,4-triazol entsprechend der Formel 3 tralisiert. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt 30 und 1 g Kunstharz (z. B. das unter der Bezeichnung und aus 80⁰/„igem Äthylalkohol umkristallisiert. »AW 2,- im Handel erhältliche Erzeugnis) werden in 50 g

2,5-Bis-[4'-(N-äthyl-N-acetylamino)-phenyl-(l')]-l,3,4- Benzol gelöst, und die Lösung wird auf ein gemäß einem triazol entsprechend Formelll mit dem Schmelzpunkt der Verfahren der USA.-Patentschriften2534650,2681617 128 bis 130° C Es wird hergestellt, indem 30 g2,5-Bis-[4'- oder 2559610 hergestelltes Papier aufgetragen. Nach dem (N-äthyl-arfiino)-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazol entsprechend 35 Verdunsten des Lösungsmittels bleibt eine fest auf der Formel 4 drei Stunden mit 250 g Essigsäureanhydrid Folienoberfläche haftende Schicht zurück. Im elektrogekocht werden. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser photographischen Verfahren werden mit diesem beschichgegossen, man stellt die Flüssigkeit mit Ammoniak neutral teten Papier nach Vorlagen direkt Bilder mit guter Kon- und kristallisiert den farblosen Niederschlag aus 96^u/₀ trastwirkung erzeugt. Diese können, nachdem sie durch Äthylalkohol um. 4° Erwärmen fixiert, sind; in eine Druckform umgewandelt

2,5-Bis-[4'-N-cyclohexyl-amino-phenyl-(l')]-l,3,4-tri- werden, indem man das Papier mit 96°/₀ Alkohol überazol. Es "wird aus 2,5-Bis-[4'-N-cyclohexylamino-phenyl- wischt, mit Wasser gut abspült und mit fetter Farbe in (l')]-l,3,4-oxdiazol durch lOstündiges Kochen mit der Gegenwart von 1 °/₀ Phosphorsäure einreibt. Man erhält so zehnfachen Gewichtsmenge Formamid hergestellt. Nach positive Druckformen, von denen nach dem Einspannen beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 45 in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann.
Wasser gegossen, der ausfallende Niederschlag filtriert Beis iel 4

und getrocknet. Die beim Kochen mit Formamid ent- eispie

standene Formylverbindung wird durch 2stündiges 0,5g2,5-Bis-[4'-N-äthylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-triazol Kochen mit IO ⁰Z₀Iger Salzsäure verseift. Nach dem Ab- entsprechend der Formel 4, 1 g 2,5-Bis-[4'-N,N-diäthylkühltn der salzsauren Lösung wird diese mit Ammoniak 50 amino-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazol entsprechend der Formel2 neutralisiert, und die N-Cyclohexylaminoverbindung und 1 g harzmodifiziertes Maleinsäureharz (z. B. das fällt aus. Sie wird aus 96°/,^επι Äthylalkohol um- unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung kristallisiert. »Beckacite« K 125 in den Handel gebrachte Erzeugnis)

werden in 30 g Benzol gelöst und auf eine oberflächlich Beispiel 1 ^{55 an}§^eraiirite Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem

Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine auf lg l-Methyl-2,5-bis-[4'-N,N-diäthylamino-phenyl- der Folienoberfläche fest haftende Schicht. Man ver-(l')]-l ,3,4-triazol (entsprechend der Formel 6) und l g fährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und Kolophonium-TOrmaldehydharz (beispielsweise das unter erhält, nachdem das Puderbild fixiert ist, auf der Aluder warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung 6c miniumfolie ein positives Bild. Dieses Bild kann in eine » Corepak 140 in den Handel gebrachte Erzeugnis) Druckform umgewandelt werden, indem man die Alawerden in 30 g Benzol gelöst, und die Lösung wird miniumfolie mit 50°/₀ Essigsäure überwischt, .mit Wasser auf Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen abspült und dann mit l°/₀ Phosphorsäure und fetter organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen Farbe einreibt. Man erhält eine positive Druckform, von und getrocknet. Mit dem so beschichteten Papier wird J65 Ier nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt, im elektrophotographischen Verfahren direkt ein Bild werden kann,
erzeugt. DieaufgetragenetrockeneSchichtauf dem Papier Beis i 1 5

wird durch eine Coronaentladung mit einer positiven "

elektrischen Ladung versehen, dann unter einer positiven 1 gl-Äthyl-2,5-bis-[4'-N,N-dimethylamino-phenyl-(l')]-

Vorlage und einer Quecksilberhochdrucklampe belichtet 70 1,3,4-triazol entsprechend der Formel 5, l g eines mit

Phenol modifizierten Kunstharzes (beispielsweise des durch Polykondensation hergestellten, unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Rhenophen« in den Verkehr gebrachten Harzes) und 0,01 g Viktoriablau B (Schultz, i'Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Erster Band, Nr. 822) werden in 30 g Benzol gelöst. Diese Lösung wird auf ein nicht transparentes, aber lichtdurchlässiges Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen und getrocknet. Nachdem das Papier durch eine Coronaentladung positiv aufgeladen ist, wird es mit der Schichtseite auf eine doppelseitig bedruckte Buchseite gelegt und mit einer 100-Watt-Glühbirne 2 Sekunden lang belichtet. Die Beüchtung erfolgt von der Rückseite durch das nicht transparente, aber Hchtdurchlässige Papier hindurch. Dabei wird die Buchseite mit schwarzem Papier hinterlegt.

Nach erfolgter Belichtung wird das auf der nicht transparenten, aber lichtdurchlässigen PapierfoHe entstandene Bild durch Bestreuen mit einem Ruß-Harz- ao Puder entwickelt, und man erhält ein sehr kontrastreiches, positives, seitenverkehrtes Bild. Durch Aufpressen von beliebigem Papier oder einer Kunststofffolie erfolgt die Übertragung und Umwandlung in ein seitenrichtiges Bild. Ein seitenrichtiges Bild kann auch unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Sind das Papier oder die KunststoffoHe transparent, so kann das seitenrichtige Bild als Zwischenoriginal zum Weiterkopieren, z. B. auf Lichtpauspapier, verwendet werden.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten des Papiers eine Lösung von 1 g 2,5-Bis-[4'-N-acetyl-amino-phenyl-(l')]-l,3,4-triazolentsprechend der Formel 7,0,03 g Rhodamin 6G (SChultz_j »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Erster Band, Nr. 866) und 1 g Ketonharz (beispielsweise das durch Polykondensation hergestellte Kunstharz EM), in 30 g Glykolmonomethyläther. Man erhält bei der elektrophotographischen Bilderzeugung kontrastreiche positive Bilder. Die Bilderzeugung kann auch von zweiseitig bedruckten Buchseiten durch episkopische Projektion vorgenommen werden. Halb- und Volltöne werden kontrastreich wiedergegeben»

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten des Papiers eine Lösung von 0,5 g 2,5-Bis-[4'- N,N - diäthylamino - phenyl - (l')] -1,3,4 - triazol entsprechend der Formel 2 und 0,5 g l-Methyl-2,5-bis-[4'-N,N-(Häthylaminophenyl-(1')]-1,3,4-triazol entsprechend der Formel 6 in 30 g Glykolmonomethyläther. Man erhält bei der Bilderzeugung auf elekttophotographischem Wege sehr kontrastreiche positive Bilder.

Beispiel 8

2g2,5-Bis-I4'-(N,N-di-n-propykrnino)-phenyl-(l')]-1,3,4-triazol entsprechend der Formel 8 werden in 30 ecm Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf eine AluminiumfoHe aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der FoHenoberfläche haftende Schicht. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält auf der AluminiumfoHe ein positives Bild, wenn man das auf elektrophotographischem Wege erzeugte Bild nach dem Einpudern mit Harz durch Erwärmen fixiert oder mit Trichloräthylendämpfen behandelt. Die AlnminiumfoHe kann in eine Druckform umgewandelt werden, indem man die Bildseite der AlnminiumfoHe mit 96°/oigem Äthylalkohol überwischt, mit Wasser abspült und mit fetter Farbe und I⁰/oiger Phosphorsäure einreibt. Man erhält eine positive Druckform, von der nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann.

Beispiel 9

1 g 2,5-Bis-[4'-N-äthyl-N-n-propylamino-phenyl-(l')]-1,3,4-triazol entsprechend der Formel 9 und 1 g 2,5-Bis-[4'-N-i-amylamino-phenyl-(l ')]-l ,3,4-triazol entsprechend der Formel 10 werden in einer Mischung aus 20 ecm Glykolmonomethyläther und 10 ecm Benzol gelöst, und die Lösung wird auf transparentes Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen und getrocknet. Im elektrophotographischen Verfahren werden auf diesem beschichteten Transparentpapier Bilder mit guter Kontrast, wirkung erzeugt, die durch Erwärmen oder durch Behandlung mit Trichloräthylendämpfen fixiert werden. Sie können dann als Zwischenoriginale zur weiteren Vervielfältigung verwendet werden, z. B. zum Kopieren auf Lichtpauspapier.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum, Beschichten des Papiers eine Lösung von 2 g 2,5-Bis-[4'-N,N-diäthylamino-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazol entsprechend der Formel 2 in 30 ecm Glykolmonomethyläther. Man erhält bei der elektrophotographischen Bilderzeugung sehr kontrastreiche positive Bilder.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten des Papiers eine Lösung von 1 g 2,5-Bis-[4'-N-äthyl - N - acetylamino - phenyl - (l')] -1,3,4 - triazol entsprechend der Formelll und 1 g Kolophonium in 30 g Glykolmonomethyläther. Man erhält nach dem elektrophotographischen Verfahren positive Bilder.

Beispiel 12

1 g 2,5-Bis-[4'-N,N-diäthylamino-phenyl-(l')]-l,3,4-triazol entsprechend der Formel 2, 1 g Zinkharz (beispielsweise das im Handel erhältHche »Zinkresinat 357«) und 0,02 g Säureviolett 6 BN (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Erster Band, Nr. 831) werden in 30 g Benzol gelöst. Die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Nach dem negativen Aufladen durch eine.Coronaentladung wird das Papier unter einer positiven Vorlage mit einer lOO-Watt-Glühbirne in einem Abstand von etwa 15 cm ^x/₄ Sekunde beHchtet und, wie im Beispiel 1 angegeben,, mit einem durch Ruß angefärbten Harzpuder eingestäubt. Es erscheint ein positives Bild, das durch Erwärmen fixiert wird.

Beispiel 13

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten des Papiers eine mit 30 g Glykolmonomethyläther hergesteUte Lösung von 1 g 2,5-Bis-[4'-N-äthyl-N-amylamino-phenyl-(l')]-l ,3,4-triazol entsprechend der Formel 9 und 1 g teupolymerisiertem natürHchem Harz, z. B. eines zu etwa 40°/₀ polymerisierten Naturharzes, das unter der Bezeichnung »Hercules Poly Pale Harz« in den Handel gebracht wird. Man erhält positive Bilder.

Statt des Hercules Poly Pale kann man auch ein Harz verwenden, das zu etwa 80% dimerisierte Abietinsäure darsteHt, wie es z. B. unter der Handels-Bezeichnung »Hercules Dymerex« vertrieben wird, oder ein hydriertes Harz, beispielsweise ein als Gemisch von Dihydro- und. Tetrahydro-abietinsäure erzeugtes Harz, wie es z. B.

909 558/405»

Claims

unter dem Namen »Hercules Staybelite l in den Verkehr gebracht wird. Beispiel 14 Ein' Papierrohstoff wird mit einer Lösung beschichtet, die durch Auflösen von 10 g eines durch Nachchlorieren von Polyvinylchlorid hergestellten Erzeugnisses (beispielsweise des unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Rhenoflex« in den Verkehr gebrachten Kunststoffes) in 100 g Aceton erhalten wird. Die aufgetragene Lösung wird getrocknet. Nach dem Trocknen wird auf das beschichtete Papier eine Lösung von 1 g 2,5 - Bis - [4' - N1N - diäthyl - amino - phenyl - (Γ)] -1,3,4-triazol entsprechend der Formel 2 und 1 g Ketonharz (beispielsweise das Erzeugnis »Kunstharz AP«) in 30 g Glykolmonomethyläther aufgebracht und getrocknet. Das Papier wird dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt und ergibt selbst beim Belichten unter einer Vorlage mit einer 100-Watt-Glühbirne im Abstand von etwa 15 cm nach 1 Sekunde ein sehr kontrastreiches Bild. Beispiel 15 1 g der Verbindung entsprechend der Formel 12 und 1 g Zinkharz (beispielsweise das unter der Bezeichnung » Erkazit Zinkharz 165« in den Handel gebrachte Produkt) werden in 30 g Benzol gelöst. Die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Das beschichtete Papier wird weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es entsteht ein positives Bild, das durch Behandeln mit Wasserdampf fixiert wird. Beispiel 16 1 g der Verbindung entsprechend der Formel 2, 1 g Ketonharz (z. B. das unter der Bezeichnung "Kunstharz SK« in den Verkehr gebrachte Erzeugnis) und 0,03 g Rhodamin B (Schultz, »Farbstofftabellen «, 7. Auflage, Erster Band, Nr. 864) werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Im elektrophotographischen Verfahren können auf dem nach der Beschichtung rosa gefärbten Papier direkte Bilder erzeugt werden. Nachdem das beschichtete Papier durch eine Coronaentladung positiv aufgeladen ist, wird es unter einer positiven Filmvorlage belichtet, z. B. mit einer 100-Watt-Glühbirne im Abstand von etwa 15 cm 1IsSekunde, und mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder in an sich bekannter Weise eingestäubt. Das entstandene positive Bild wird durch schwaches Erwärmen fixiert. Es zeichnet sich durch gute Kontrastwirkung aus, der Grund des Papiers wird bei dem Erwärmen fast färblos. Wenn man aus der zur Beschichtung des Papiers verwendeten Lösung das Rhodamin B herausläßt, so benötigt man zum Belichten des positiv aufgeladenen Papiers unter der Vorlage bei sonst gleichen Bedingungen einen Zeitraum von 6 Sekunden. Beispiel 17 10 g nachchloriertes Polyvinylchlorid (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Rhenoflex« in den Handel gebrachte Erzeugnis) werden in 100 g Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung werden erst 10 g der Verbindung entsprechend der Formel 12 in 50 g Toluol gelöst und dann 0,011 g Rhodanin B extra (Schultz, »Farbstofftabellen«?, 7. Auflage, BandI [1931], Nr. 864) in 2 g Methanol gelöst hinzugegeben. Mit der so erhaltenen Lösung von einer kinetischen Viskosität von etwa 20,8 cSt (17,1 cP) wird Papier mittels einer Gießvorrichtung maschinell beschichtet, so daß die Dicke der erhaltenen Schicht etwa 6 μ beträgt. Auf diesem Papier werden auf die im Beispiel 1 ange- gebene Weise nach dem elektrophotographischen Verfahren direkte Bilder erzeugt. Die Lichtempfindlichkeit ist sehr groß. Von zweiseitig beschrifteten Vorlagen können auf episkopischem Wege in 1 Sekunde bei einer Lichtstärke von etwa 30 Lux sehr kontrastreiche Bilder erzeugt werden. Die Verbindung entsprechend der Formel 12 wird hergestellt, indem20 g2-[4'-Diäthyl-amino-phenyl-(l')]-5-[4"-dimethyl-amino-phenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol mit 200g Formamid 10 Stunden lang bei 180 bis 190° C erwärmt werden. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird dieses auf Wasser gegossen, das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus 80% Alkohol umkristallisiert. Beispiel 18 10 g eines durch Nachchlorieren von Polyvinylchlorid hergestellten Erzeugnisses (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung >> Rhenoflex« in den Verkehr gebrachten Kunststoffes) werden in 100 g Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man erst eine Lösung von 10 g der Verbindung entsprechend Formel 2 in 50 g Toluol und dann eine Lösung von 0,004g Äthylviolett (Schultz, »FarbstofftabeUen«, 7. Auflage, I. Band [1931], Nr. 787) in 2 g Methanol hinzu. Mit der so erhaltenen Lösung, die eine kinetische Viskosität von etwa 20,8 cSt (17,1 cP) besitzt, wird ein Papierrohstoff maschinell beschichtet, so daß die Dicke der aufgetragenen Schicht etwa 6 μ beträgt. Nach dem Trocknen der aufgebrachten Schicht wird das Papier durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und dann auf diesem Papier auf episkopischem Wege von einer zweiseitig beschrifteten Buchseite ein latentes Bild erzeugt. Nun behandelt man das Papier auf seiner Schichtseite mit einem Entwickler, der aus kleinen Glaskügelchen und einem in sehr feiner Aufteilung vorliegenden Harz-Ruß-Gemisch besteht. Das schwarz gefärbte Harz bleibt an den während der Belichtung nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht haften, und ein positives Bild wird sichtbar, das schwach erwärmt und dadurch haltbar gemacht (fixiert) wird. Es zeigt guten Kontrast. Beispiel 19 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten des Papiers eine Lösung von 2 g 2 ■ 5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl-(l')]-l-oxäthyl-l · 3 · 4-triazol entsprechend der Formel 13 und 2 g harzmodifiziertem Maleinsäureharz (z. B. das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Beckacite« K 125 im Handel befindliche Erzeugnis) in 30 g Benzol. Man erhält bei der elektrophotographischen Bilderzeugung positive Bilder. Man erhält die Veibindung der Formel 13 (2 · 5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl-(l')]-l-oxäthyl-l · 3 · 4-triazol) folgendermaßen: 18,2 g 2 · 5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl-(l')]-l · 3 · 4-oxdiazol werden mit 150 g Äthanolamin und einem Zusatz von 5 g K2CO3 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird Jas Reaktionsgemisch in 500 g Wasser gegossen und der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Zwecks Reinigung wird die Verbindung zwei- bis dreimal aus 80%igem Äthylalkohol umkristaUisiert. Sie stellt farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 198° C dar, deren Lösungen blau fluoreszieren. Patentansprüche:

1. Material für elektrophotographische Reproduktion, bestehend aus einer leitenden Unterlage und

13 14

einer darauf haftenden photoleitenden Isolierschicht, N N

dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht als H || || ,H

phot'oleitende Substanzen 2,S-Bis-(p-amino-phenyl)- — S \ —C ,C—<^ \—

1,3,4-triazole enthält entsprechend der allgemeinen / \ / N R

Formel 5 ^{1 1}

in der R₁ für Wasserstoffatome, Alkyl-, Acetyl- oder Cycloalkylgmppen steht, oder der allgemeinen Formel

in der R₂ für Alkyl- oder Acetylgruppen, R₃ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen steht, oder daß ao die Schicht aus diesen Körpern besteht.

2. -Material für elektrophotographische Reproduktion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazole in der Isolierschicht in Mischung mit organischen Kolloiden vorliegen, gegebenenfalls in _a5 Form fester Lösungen mit den Kolloiden.

3. Material für elektrophotographische Reproduktion nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch.die Anwesenheit von Sensibilisatoren in der Isolierschicht.

4. Material für elektrophotographische Reproduktion nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von RhodaminB (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Erster' Band, Nr. 864) als Sensibilisator in der IsoHerschicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen