DE1060079B

DE1060079B - Molybdaenhaltige Schmiermittel

Info

Publication number: DE1060079B
Application number: DEA25244A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Josef Gaensheimer; Dr Hannsheinz Hohn; Dr Guenter Spengler
Original assignee: Alpha Molykote Corp
Current assignee: Alpha Molykote Corp
Priority date: 1956-07-04
Filing date: 1956-07-04
Publication date: 1959-06-25
Also published as: FR1177451A; GB865970A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1060

ANMELDETAG:

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1060079 kl. 23 c 1/01

INTERNAT. KL. C 10 IU

4. JULI 19 5 6

25. JUNI 1959 3. DEZEMBER 1959

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 060 079 (A 25244 IVc / 23 c)

Die Erfindung betrifft molybdänhaltige Schmiermittel auf der Grundlage von Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft.

Es ist bekannt, daß durch einen Gehalt an Molybdänschwefelverbindungen die Druckbelastbarkeit von Schmiermitteln wesentlich erhöht wird. Es ist insbesondere bekannt, daß das als Molybdänglanz in der Natur vorkommende Molybdändisulfid (MoS₂), wenn es hochgradig gereinigt, vor allem von allen reibend wirkenden Substanzen befreit und feinst zerteilt wird, einen ausgezeichneten festen Schmierstoff darstellt. Diese Reinigungs- und Zerteilungsverfahren sind sehr kostspielig. Zudem sind dem Zerteilungsgrad des Molybdändisulfids Grenzen gesetzt, weil es, wenn die Teilchengröße zu gering wird, bereits bei Zimmertemperatur starke Oxydation erleidet, die die Schmierfähigkeit des Molybdändisulfids stark beeinträchtigt und sogar schädliche Wirkungen hervorrufen kann, weil die Oxydationsprodukte des Molybdändisulfids, nämlich Molybdäntrioxyd und Schwefeldioxyd, an den Werkstoffen der Schmierstellen Korrosion hervorrufen. Die Anwendung hochgradig gereinigten Molybdändisulfids optimaler Teilchengröße als Schmiermittel erfolgt in der verschiedensten Weise, darunter auch als Zusatz zu Schmierölen.

Um aber das Molybdändisulfid aus den Schmierölen heraus unter Grenzreibungsbedingungen wirksam werden zu lassen, muß es in den Schmierölen stabil suspendiert sein; denn Molybdändisulfid, das sich in den Schmierölen absetzt, ist wertlos, weil es ja gar nicht an die kritischen Schmierstellen gelangt und sogar Verstopfungen hervorrufen kann. Stabile Suspensionen von Molybdändisulfid in Schmierölen zu erhalten, ist schwierig, allein schon wegen des hohen spezifischen Gewichtes von Molybdändisulfid (etwa 5) und weil, wie schon dargelegt, der Teilchengröße nach unten wegen der auftretenden Oxydation Grenzen gesetzt sind.

Um zu einigermaßen stabilen Molybdändisulfid-Schmiersuspensionen zu gelangen, ist der Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen erforderlich, die aber unter Umständen auch neben der Stabilisierung der Suspension andere unerwünschte Wirkungen hervorrufen können, z. B. eine zu weitgehende Solvotation der Molybdändisulfidteilchen, wodurch diese in so dichte Flüssigkeitshäute eingehüllt werden, daß auch unter Grenzreibungsbedingungen kein Kontakt zwischen den zu schmierenden Oberflächen und den Molybdändisulfidteilchen zustande kommt.

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten, ist schon vorgeschlagen worden, den Schmierölen öllösliche oder durch Lösungsvermittler in den Schmierölen lösbare Stoffe zuzusetzen, die die Bildungskomponenten für Molybdänschwefelverbindungen in einem Zweistoff- oder auch in einem Einstoffsystem enthalten.

So ist in der französischen Patentschrift 1 099 953 die Molybdänhaltige Schmiermittel

Patentiert für:

The Alpha-Molykote Corporation, Stamford, Conn. (V. St. A.)

Dr. Günter Spengler, Dr. Hannsheinz Hohn

und Dipl.-Chem. Josef Gänsheimer, München, sind als Erfinder genannt worden

Herstellung von Molybdänblauverbindungen beschrieben, die allerdings nur zusammen mit Oxoalkoholen, die hierbei als Lösungsvermittler dienen, in Schmierölen Verwendung finden können. Ebenso wie bei den dort beschriebenen Molybdän-Phosphorsäureestern bedürfen solche Zusätze enthaltende Schmiermittel zwingend noch weiterer Zusätze, nämlich von öllöslichen Schwefelverbindungen, weil nur dann diese Molybdänzusätze wirksam werden.

Wenn man diese Molybdänblauarten, die also mit Hilfe von Diäthylaminodidodecylphosphat oder mittels eines Oxoalkohols hergestellt wurden, zusammen mit organischen Schwefelverbindungen (Alkyl- oder Arylsulfide, Alkyl- oder Aryldisulfide oder Xanthogenate) einem Mineralschmieröl beimischt, so kann man eine Erhöhung der Druckbelastbarkeit von Schmierölen bei Prüfung auf dem Vierkugelapparat (VKA) um 60 kg erreichen.

Ein anderer Weg aus den Schmierölen heraus unter Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie an Schmierstellen herrschen, die gewünschte Schutzschicht von Molybdänsulfiden auf den Oberflächen zu erhalten, besteht darin, den Schmierölen öllösliche Thiomolybdate organischer Stickstoffbasen oder Molybdoalkoxyxanthate beizugeben, wodurch sich die Druckbelastbarkeit auf dem VKA um 50 bis 70 kg erhöht.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Schmiermitteln mit Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft eine Erhöhung der Druckbelastbarkeit auf dem VKA um 170 bis 180 kg erreicht und ganz überraschenderweise auch auf der AWM eine Steigerung der Druckbelastbarkeit um 1200 kg eintritt, beispielsweise bei einem Schmieröl mit einem AWM-Wert von 300 kg auf 1500 kg unter Bestehen des Dauerlaufes bei 1500 kg Belastung, wenn sie erfindungsgemäß Umsetzungsprodukte von

909 663/295

Molybdänblau mit geschwefelten ungesättigten Alkoholen und/oder geschwefelten organischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen, vorzugsweise neben Wärmestabilisatoren wie öllöslichen höheren Fettsäuren oder deren Umsetzungsprodukte mit organischen Stickstoffbasen enthalten.

Mit Vorteil sind dabei als geschwefelte ungesättigte Alkohole solche mit 8 bis 20, vorzugsweise mit 14 bis 18 C-Atomen, wie z. B. schwefelhaltiges Tetradecenol, Hexadecenol, Octadecenol, und als geschwefelte organische, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Stickstoffbasen, insbesondere solche mit 8 bis 20, vorzugsweise 14bis 18 C-Atomen, wie z.B. schwefelhaltiges Octylamin, Dehydroabietylamin, Hexadecylaniin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecyl-glyoxalidin, Oleylamin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, enthalten. Weiter können die geschwefelten ungesättigten Alkohole bzw. die geschwefelten organischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen Schwefel vorzugsweise im Molverhältnis Alkohol bzw. Stickstoff base zu. Schwefel wie 1 : 1 enthalten.

Die schmierwirksamsten organischen Schwefel-Molybdän-Verbindungen erhält man durch Umsetzung von Schwefel, vorzugsweise im molaren Verhältnis organische Verbindungen zu Schwefel = 1:1, enthaltenden ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen organischen Stickstoffbasen mit einem nach der bekannten Methode von Zinzadze hergestellten Molybdänblau. Die schwefelhaltigen ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen organischen Stickstoffbasen sind insbesondere erhältlich durch Umsetzung von höheren ungesättigten Fettsäuren mit Aminoalkoholen, wie z. B. das l-Oxyäthyl-2-heptadecenylglyoxalidin

N -CH₂

CH₃- (CH₂)₇-CH = CH-(CH₂), — C_s

CH₂OH

aus Ölsäure und kondensiertem Äthanolamin und anschließender Schwefelung. Auch die Umsetzungsprodukte von gesättigten höheren Fettsäuren mit Aminoalkoholen oder von Äthylenoxyd mit organischen Stickstoffbasen, z. B. Äthylenoxyd mit Octadecylaniin

CH₂-CH₂-O-CH₂OH

Ch₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂OH

Äthylenoxyd mit Dehydroabietylamin, führen zu hydroxylgruppenhaltigen Stickstoffverbindungen, die nach ihrer Schwefelung im molaren Verhältnis Stickstoffverbindung zu Schwefel =1:1 mit Molybdänblau erfindungsgemäße Schmiermittelzusätze ergeben.

Es ist natürlich auch möglich, insbesondere zur Erhöhung der Schwefelmenge, daß weitere an sich als Schmiermittelzusätze bereits bekannte öllösliche organische Schwefelverbindungen, z. B. Benzylsulfid, Dibenzylsulfid u. dgl., vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmiermittelmenge, enthalten sind bzw. schwefelhaltige Grundöle verwendet werden. Setzt man die Alkohol-Schwefel-Molybdän-Verbindungen, Amin-Schwefel-Molybdän-Verbindungen oder Stickstoffbasen - Schwefel - Molybdän - Verbindungen den üblichen Schmiermitteln in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Gewichtsprozent zu, so werden die VKA-Werte um 170 bis 180 kg gesteigert und vor allem die AWM-Werte ganz entscheidend verbessert. Falls die Umsetzungsprodukte zwischen Molybdänblau, organischer schwefelhaltiger Verbindung nicht öllöslich sind, wie das z. B. bei dem Unasetzungsprodukt von sulfuriert em l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin mit Molybdänblau der Fall ist, erhält man trotzdem klare Mineralöllösungen durch Anwendung ausreichender Mengen lösend und gegebenenfalls selbst schmierend wirkender, z. B. schwefelhaltiger gesättigter und/oder ungesättigter Alkohole mit 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise

ίο mit 10 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Decanol, Decenol, Dodecanol, Dodecenol, Hexadecanol, Hexadecenol, bzw. durch Verwendung von Gemischen solcher Alkohole oder .ähnlicher Lösungsvermittler. Zur Regulierung der Temperaturbeständigkeit der beschriebenen Schmiermittelzusätze im Schmiermittel werden vorzugsweise öllösliche höhere Fettsäuren, insbesondere ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinolsäure, oder deren öllösliche Umsetzurigsprodukte mit organischen Aminen, wie Octylamin, Decylamin, l-Oxyäthyl-2-heptadecenylglyoxalidin, zugesetzt. Dabei erwiesen sich Zusätze von Fettsäuren in Mengen von 0,5 bis 3, besonders 1 bis 2 Gewichtsprozent oder von deren Umsetzungsprodukten in Mengen von 2 bis 6, besonders 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmiermittel, als vorteilhaft.

Beispiel 1

In 17,5 g l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin werden bei 130 bis 150° C 1,6 g Schwefel gelöst und 9,6 g dieses Umsetzungsproduktes in einer nach Sch. R.

Zinzadze (Z. Pflanzenernährung, Düngung A 16, 1930, S. 134) aus 6 g MoO₃ hergestellten, zweimal in Wasser gewaschenen, über Natriumsulfat getrockneten, i-butanischen Molybdänbläulösung gelöst. Das i-Butanol wird dann bei etwa 12 mm Hg auf dem Wasserbad abdestiHiert und 2,7 g der nach dem Abdestillieren verbleibenden l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin-Schwefel-Molybdänblau-Verbindung in 100 g Mineralöl (Raffinat 17/50) mit Hilfe eines Gemisches von Alkoholen der Kettenlänge C₁₄ bis C₁₈ in Lösung gebracht.

Während das Grundöl (Raffinat 17/50) einen VKA-Wert von 130 bis 140 kg zeigt und auf der AWM eine Belastbarkeit von 300 kg besitzt, wurden für das molybdänhaltige Öl folgende VKA- und AWM-Werte ermittelt

VKA-Wert 300 bis 320 kg,

AWM-Wert 1500 kg.

Auf der AWM wurde auch bei 1500 kg Belastung der Dauerlauf bestanden.

Beispiel 2

Die Minerallösung von Beispiel 1 (100 g Raffinat 17/50 + 2,7 g l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin-Schwefel-Molybdänblau-Verbindung + 2,7 g Alkohol als Lösungsvermittler) wird 12 Stunden lang im Trockenschrank auf 95° C gehalten. Schon nach einer Stunde beobachtet man das Ausscheiden eines schwarzen, fleckigen Niederschlages. Prüft man nach dem 12stündigen Stehen im Trockenschrank bei 95° C auf dem VKA und auf der AWM, so erhält man die Werte des Grundöls, nämlich:

VKA-Wert 130 bis 140 kg,

AWM-Wert 300 kg.

Setzt man der gleichen Minerallösung von Beispiel 1 1,5 g Ölsäure zu, so bleibt sie auch nach 36stündigem Lagern im Trockenschrank bei 95° C vollkommen klar, und die Prüfung auf dem VKA und der AWM gibt folgende Werte:

VKA-Wert 300 bis 320 kg,

AWM-Wert 1500 kg (Dauerlauf).

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Dieselben Prüfwerte erhält man, wenn man an Stelle von 1,5 g Ölsäure 3 g des Umsetzungsproduktes der Ölsäure mit l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin anwendet. ^l

Claims

Patentansprüche:

1. Molybdänhaltige Schmiermittel auf der Grundlage mineralischer oder synthetischer, gegebenenfalls schwefelhaltiger Schmieröle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Molybdänblau mit geschwefelten ungesättigten Alkoholen und/oder geschwefelten organischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen.

2. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geschwefelten ungesättigten Alkohole solche mit 8 bis 20, vorzugsweise mit 14 bis 18 C-Atomen, wie z. B. schwefelhaltige Tetradecenol, Hexadecenol, Octadecenol, und die geschwefelten organischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen solche mit 8 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen, wie schwefelhaltiges Octylamin, Dehydroabietylamin, Hexadecylamin, 1 - Oxyäthyl - 2 - heptadecyl - glyoxalidin, Oleylamin, l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, sind.

3. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geschwefelten ungesättigten Alkohole bzw. die geschwefelten organischen, ,gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen Schwefel, im Molverhältnis Alkohol bzw. Stickstoffbase zu Schwefel wie 1: 1 enthalten.

4. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lösungsmitteln in Form von schwefelhaltigen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen, insbesondere mit 8 bis 20 C-Atomen, wie schwefelhaltiges Decanol, Dodecanol, Decenol, Dodecenol, Hexadecanol.

5. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Wärmestabilisatoren, insbesondere öllöslichen höheren Fettsäuren wie Ölsäure, Rizinolsäure, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, und/oder deren Umsetzungsprodukte mit organischen Stickstoffbasen, wie Ocetylamin, Decylamin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmiermittelmenge.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an als Schmiermittelzusätze an sich bekannten öllöslichen organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Benzylsulfid, Dibenzylsulfid, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmiermittelmenge.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift D 16 953IVc/23c (bekanntgemacht am 14. 6. 1956);

Patentschrift Nr. 2291 des Amtes für Erfindungs- u. Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands ;
französische Patentschriften Nr. 1 099 953, 1 099 955.