DE1059919B

DE1059919B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1, 3-Dioxanen

Info

Publication number: DE1059919B
Application number: DEU3536A
Authority: DE
Inventors: Joseph Augustine Lambrech
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-09-30
Filing date: 1955-09-29
Publication date: 1959-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,3-Dioxanen Es wurde gefunden, daß man 5,5-Dichlor-4-phenyl-1,3-dioxane der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, erhält, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,3-Dioxanen durch Umsetzung eines halogenierten Propandiols-(1,3) mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines inerten, organischen, flüchtigen Lösungsmittels, 2,2-Dichlor-3-phenyl-propandiol-(1,3) mit Aldehyden der allgemeinen Formel R - C H O bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt.
Bevorzugt werden Aldehyde, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet.
Der saure Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent der Reagenzien angewendet. Geeignete Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure oder Methylsulfonsäure. Die Kondensation wird vorzugsweise unter Rückfluß in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, bei einer das Sieden des Reaktionsgemisches bewirkenden Temperatur durchgeführt. Mit dem Erhitzen wird aufgehört, wenn kein Wasser mehr in dem rückfließenden Kondensat erscheint. Der saure Katalysator wird dann neutralisiert, z.B. mit Natriumacetat; das neutralisierte Reaktionsgemisch wird zunächst durch Destillation vom Lösungsmittel und von unverbrauchten Ausgangsmaterialien befreit und dann unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Dichlorphenyldioxans destilliert.
Es ist bekannt, monohalogenierte 1,3-Dioxane durch Umsetzen von 2-Halogen-propandiolen-(1,3) mit Carbonylverbindungen herzustellen. Bei diesem Verfahren wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur oder 0° C, gearbeitet. Die Ausbeuten liegen bei 75 bis 77 °/o (deutsche Patentschrift 870 857).
Das Verfahren gemäß der Erfindung hingegen geht von einem 2,2-Dichlor-propandiol-(1,3) aus und führt überraschenderweise unter Arbeiten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu dihalogenierten Dioxanen mit erhöhten Ausbeuten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten 5,5-Dichlor-4-phenyl-1,3-dioxane sind als Farbentferner sowie als Lösungsmittel, z. B. für Vinylharze, mit Vorteil brauchbar. Sie können auch als Farbstoffträger für synthetische Fasern, z. B. Polyäthylenterephthalat, verwendet werden. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 300 ccm Benzol und 300 ccm Acetaldehyd wird zu einem Gemisch von 220 g 2,2-Dichlor-3-phenyl-1,3-propandiol, 500 ccm Benzol und 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure unter Erhitzen am Rückfluß bei Siedetemperatur 70 bis 85°C langsam zugegeben. Mit dem Erhitzen wird fortgefahren, bis kein Wasser mehr in dem Rückflußkondensat vorliegt. Der saure Katalysator wird mit Natriumacetat neutralisiert, das Gemisch durch Destillation von Benzol und unreagierten Ausgangsmaterialien befreit und darauf unter vermindertem Druck destilliert. Das als Destillat erhaltene 5,5-Dichlor-4-phenyl-2-methyl-1,3-dioxan siedet bei 129°C bei 4 mm und schmilzt bei 78°C. Es wird in einer Ausbeute von 850/, erhalten.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 500 ccm Benzol und 72 Gramm Butyraldehyd wird zu einem Gemisch von 220 g 2,2-Dichlor-3-phenyl-1,3-propandiol, 500 ccm Benzol und 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure unter Erhitzen am Rückfluß bei der Siedetemperatur langsam zugegeben. Mit dem Erhitzen wird fortgefahren, bis in dem Rückflußkondensat kein Wasser mehr vorliegt. Der saure Katalysator wird mit Natriumacetat neutralisiert und das Gemisch destilliert. Das als Destillat erhaltene 5,5-Dichlor-4-phenyl -2-propyl-1,3-dioxan siedet bei 138°C bei 3 mm und hat ein spezifisches Gewicht von 1,220 (20°/20°C).
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 300 ccm Teluol und 16g Pasaformaldehyd wird zu einem Gemisch aus 110 g 2,2-Dichlor-3-phenyl-1,3-propandiol und 5 g p-Toluolsulfonsäure unter Erhitzen am Rückfluß bei der Siedetemperatur (100 bis 110°C) langsam zugegeben..Mit dem Erhitzen wird fortgefahren, bis in dem .Rückflußkondensat kein Wasser mehr vorliegt. Der saure Katalysator wird mit Natriumacetat neutralisiert und das Gemisch destilliert. Das als Destillat gewonnene 5,5-Dichlor-4-phenyl-1,3-dioxan ist ein kristallisierter fester Stoff, der bei 120'C bei 2,5 mm siedet und bei 81°C schmilzt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,3-Dioxanen durch Umsetzung eines halogenierten Propandiols-(1,3) mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines inerten, organischen, flüchtigen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2-Dichlor-3-phenyl-propandiol-(1,3) mit Aldehyden der allgemeinen Formel R - C H O, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu halogenierten 1,3-Dioxanen der allgemeinen Formel umgesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 870 857.