DE1059903B - Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexylhydroperoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

M34184IVb/12o

ANMELDETAG: 15.MAI1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

25. JUNI 1959

In der Patentanmeldung M 32055 IVb/12o wurden die grundlegenden Bedingungen bei der Oxydation von Phenylcyclohexan zu Phenylcyclohexylhydroperoxyd beschrieben, wobei bisjetztnochunerreichte Konzentrationen und Ausbeuten an Hydroperoxyd erzielt wurden. Es ist bereits bekannt, daß die Geschwindigkeit der Oxydation von Phenylcyclohexan zu dem entsprechenden Hydroperoxyd bei Reaktionsbeginn durch Zusatz verschiedener Stoffe erhöht werden kann.

Zu diesem Zweck wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 680 139 Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Cumolhydroperoxyd und NaOH, zugesetzt.

Es wurde auch gefunden, daß andere Produkte, beispielsweise Nickeloxyd oder andere Nickelverbindungen, den Beginn der Oxydation des Phenylcyclohexans zum Hydroperoxyd stark beschleunigen. Jedoch entsteht in beiden Fällen, sowohl bei Verwendung von Formaldehyd als auch von Nickelverbindungen, eine große Anzahl von Nebenprodukten, wahrscheinlich durch Zerfall des Hydroperoxyds; es kommt schließlich zu großen Verlusten an Phenylcyclohexan, das nicht mehr ins Hydroperoxyd übergeführt werden kann.

Dies ergibt sich sehr deutlich aus dem Beispiel 7 der vorerwähnten Patentschrift, wobei festgestellt werden kann, daß die im Verlauf der ersten Stunde sehr hohe Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildung sehr schnell absinkt, sobald eine Konzentration von 16% Hydroperoxyd erreicht ist.

Würde die Oxydation nach Ablauf dieser Zeit noch fortgesetzt werden, so würde das Phenylcyclohexan vollständig verschwinden, ohne daß sich gleichzeitig ein Ansteigen der Hydroperoxydkonzentration feststellen ließe. Sobald eine Konzentration von 18 bis 20°/₀ an Hydroperoxyd erreicht ist, verschwindet das Phenylcyclohexan zwar vollständig, aber es kommt zu einem Absinken des Gehalts an Hydroperoxyd infolge der Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Dies wurde durch Versuche bestätigt.

Es wurde gefunden, daß unter den in der Patentanmeldung M 32055 IVb/12o angegebenen Bedingungen gute Ausbeuten bei Steigerung des Oxydationsverlaufs unter gleichzeitiger Verminderung der Verluste durch Nebenreaktionen bis auf 70°/₀, bezogen auf praktisch quantitative Oxydationsausbeuten, bei gleichen Konzentrationen dann erzielt werden können, wenn die Oxydation in Gegenwart von 4 bis 5 % Cumolhydroperoxyd mit möglichst hohem Gehalt an Hydroperoxyd durchgeführt wird, das man beim Reaktionsbeginn hinzufügt. Zwecks Durchführung des verbesserten, erfindungsgemäßen Verfahrens wird Phenylcyclohexan, dem man Cumolhydroperoxyd in möglichst reiner Form zugesetzt hat, auf 100 bis 115°C erhitzt. Das Cumolhydroperoxyd muß sehr rein sein, es darf nicht mehr als 10% andere Verfahren zur Herstellung
von PhenylcyclohexylhydroperoxYd

Zusatz zur Patentanmeldung M 32055 IVb/12 ο
(Auslegeschrift 1 033 658)

Anmelder:

Montecatini, Societä Generale

per rindustria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 23. Mai 1956

Paolo Giarratana, Cesare Ferri, Angelo Passini

und Bruno Ponzini, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

Substanzen enthalten. Die Oxydation erfolgt vorzugsweise durch Einblasen von Luft.

Um den Oxydationsverlauf zu bestimmen, wird das Oxydationsprodukt aus einem Teil des Reaktionsgemisches herausgelöst und das nicht umgesetzte Phenylcyclohexan quantitativ zurückgewonnen.

Das erhaltene Produkt wird in H₂SO₄ und Aceton gelöst und das nicht umgesetzte Phenylcyclohexan durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen.

Unter den vorgenannten Bedingungen erzielt man bei der Oxydation des Phenylcyclohexans praktisch quantitative Ausbeuten.

Die durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erzielbaren vorteilhaften Ergebnisse sind in den nachstehenden Vergleichsversuchen zusammengestellt.

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 500-ccm-Kolben mit zentralem und drei seitlichen Ansatzrohren und ist mit Schraubrührer, Thermometer, Sauerstoffeinleitungsrohr (das mit einer feinen Öffnung unter dem Flüssigkeitsniveau endet) und Gasausgangsrohr mit Destillierkühler versehen.

Der Kolben ist in ein Bad von Polyglykol eingetaucht und wird durch einen automatischen Thermostaten auf 105 bis 106° C gehalten. Der Destillierkühler endet in ein mit Trockeneis gekühltes Auffanggefäß.

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Bei der Apparatur wurde die Verwendung von Teilen aus Metall oder Gummi sowie schwefelhaltigen Produkten vermieden.

Die Sauerstoffzufuhr wurde genau kontrolliert.

Es wurden 300 g schwefelfreies Phenylcyclohexan (Schmp. 60 bis 60,5⁰C) in den Kolben eingeführt.

Der technische, aus einer mit Reduzierventil versehenen Stahlflasche bezogene Sauerstoff wurde im Verhältnis von 6 bis 7 1 pro Stunde eingeführt.

Am Ende des Arbeitsganges wurden im Auffanggefäß ungefähr 1 bis 3 ecm Flüssigkeit gefunden.

Das gebildete Hydroperoyd wurde durch die standardjodometrische Methode bestimmt, die auch für die Bestimmung des Cumolhydroperoxyds angewandt wurde.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt und in der graphischen Darstellung angegeben.

I. Phenylcyclohexan-Oxydation mit Sauerstoff bei 105⁰C

Betriebsstunden 0 I 9 j .16 I 22,50 I 29,50 | 36 | 42,50 | 49 | 56,30 | 60 | 63

66 I 6S

A'olumprozent Hydroperoxyd

0,25

0,31

6,95

13,15

20,6 29,8

33,6

36,3

37,9

II. Phenylcyclohexan-Oxydation mit l°/₀ pulverförmiges Na₂CO₃ enthaltendem Sauerstoff bei 105⁰C

Betriebsstunden 7,5 j 14 I 20,5 | 27 | 33,5 | 44 | 50,5

56

62,5 I 66

Volumprozent Hydroperoxyd

0,16

1,34

6,26 I 9,86

6,8

21,3

24,2

26,4

25,8

III. Phenylcyclohexan-Oxydation	0	mit 0,1% von 50% NaOH-Lösung enthaltendem	5	11	Betrieb 18	sstunden 24,5	35	Sauerstoff bei 1050C	48,5	52,5
	0	2,5	0,21	1,26	4,3	8,85	18,7	42	27,3	25,8
Volumprozent .Hydroperoxyd	0,08	25,1

IV. Phenylcyclohexan-Oxydation mit 0,5% von 38% NaOH-Lösung enthaltendem Sauerstoff bei 105⁰C

5 j 11,5 I 18,5 Betriebsstunden
25 I 32 I 38,5 I 45,5 I 48,5

52

Volumprozent Hydroperoxyd

0,14

0,8

5,33

10,9

16,3

22,6

24,55

24,8

Es erübrigt sich, den auf der Hand liegenden negativen Einfluß des Alkalizusatzes zu erläutern.

Durch das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung besser veranschaulicht werden.

Beispiel

854 g Phenylcyclohexan vom Schmelzpunkt 6° C und 44,2 g 91,5%iges Cuniolhydroperoxyd werden einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 4,5 cm und 80 cm Länge zugeführt, das sich in einem durch einen Thermostaten auf 107 bis 108⁰C eingestellten Heizbad befindet und das mit einem Waschgefäß, das eine Glasritte enthält und mit einem Austrittsrohr versehen ist, an den ein Kühler zur Kondensation der mit den Abgasen mitgerissenen Flüssigkeit angeschlossen ist. Die Anfangskonzentration an Gesamthydroperoxyd, berechnet als Phenylcyclohexylhydroperoxyd, beträgt 5,3 %.

Pro Stunde werden 20 1 Luft durch das Waschgefäß geleitet. Nach 6 Stunden beträgt die Konzentration an Gesamthydroperoxyd (alsPhenylcyclohexylhydroperoxyd berechnet) 13,2%; nach 15 Stunden beträgt sie 24,88 Volumprozent, das entspricht 25,64 Gewichtsprozent Phenylcyclohexylhydroperoxyd, entsprechend einer stündlichen Zunahme von 1,35%.

Der gleiche Vorgang wurde unter denselben Bedingungen viermal wiederholt, wobei man in der gleichen Reaktionszeit dieselben Ergebnisse erzielte.

Bei der anschließenden Behandlung des Reaktions-Produktes mit Schwefelsäure und Aceton und nachfolgender Fraktionierung des gelösten Anteils wurden 679,9 g Phenylcyclohexan vom Schmelzpunkt 6⁰C zurückgewonnen.
Der Gesamtverbrauch an Phenylcyclohexan betrug 174,1 g, wovon 167,2 g in Phenylcyclohexylhydroperoxyd umgewandelt worden waren, was einer Ausbeute von 96,05% entsprach.

Auch bei wiederholter Rückgewinnung von Phenylcyclohexan aus dem Oxydationsgemisch erhielt man stets die gleichen Ergebnisse.

Führt man die Oxydation unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch ohne Zugabe von Cumolhydroperoxyd durch, so erreicht man eine 20%ige Hydroperoxydkonzentration nach 37 Stunden, was einer durchschnittlichen stündlichen Zunahme von 0,54% entspricht.

Behandelt man das Reaktionsprodukt in der vorbeschriebenen Weise durch Auflösen und Destillation, so erhält man 652,6 g Phenylcyclohexan zurück.

Der Gesamtverbrauch an Phenylcyclohexan beträgt dann 201,4 g, von denen 167,2 g ins Hydroperoxyd umgewandelt wurden, was einer Oxydationsausbeute von 83% und einem Verlust an Phenylcyclohexan durch Nebenreaktionen entspricht, der etwa viermal so groß ist wie der Verlust beim vorstehenden Beispiel.

Wird die Oxydation unter den vorgenannten Bedingungen, jedoch unter anfänglicher Zugabe von Cumolhydroperoxyd in Mengen von 1 bis 5% wiederholt, so sind die Verluste an Phenylcyclohexan (durch Nebenreaktionen) den angewendeten Mengen an Cumolhydroperoxyd umgekehrt proportional.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexylhydroperoxyd durch Oxydation von Phenyl- ίο cyclohexan mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 115⁰C, und gegebenenfalls erhöhtem Druck nach Patentanmeldung M 32055 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1033 658), bei dem man in Abwesenheit von reaktionsfähigen Metallen oder deren Salzen, ferner von Schwefel und reduzierend wirkenden Stoffen arbeitet, die als Nebenprodukte anfallenden, leichtflüchtigen Substanzen laufend aus

dem Reaktionsgemisch entfernt, kondensiert, zwecks Entfernung der sauren Bestandteile mit Wasser und alkalischen Lösungen wäscht und das nicht umgesetzte Phenylcyclohexan ins Oxydationsgefäß zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Cumolhydroperoxyd, jedoch ohne Zusatz anderer reaktionsfördernd wirkender Substanzen arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein Cumolhydroperoxyd verwendet, das nicht mehr als 10 °/₀ anderer Substanzen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1053 743;
italienische Patentschrift Nr. 503 109;
schweizerische Patentschrift Nr. 213 248;
britische Patentschrift Nr. 712 264;
USA.-Patentschrift Nr. 2 680 139.

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