DE1059614B

DE1059614B - Verfahren zum Herstellen von Gebilden, wie Fasern, Folien oder Platten, aus einem Gemisch von Polymeren

Info

Publication number: DE1059614B
Application number: DEE11742A
Authority: DE
Inventors: Harry Wesley Coover Jun; Willis Carl Wooten Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-12-30
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1959-06-18
Also published as: GB806875A; FR1152884A; US2831826A

Description

INTERNAT. KL. D Ol f

PATENTAMT

E 117421 Vc/29 b

ANMELDETAG: 24. DEZEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG ■"'-'-.

UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1 8. J U N I 1 9 5 9

Abgesehen von synthetischen, ans linear kondensierten Polymerisaten oder Cellulosederivaten hergestellten Fasern werden die meisten synthetischen Käsern. Platten, Folien oder Bänder aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril oder einem Vinylhalogenid, z. ß. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, hergestellt. Im allgemeinen haben die Acryliiitrilpolymtrisaite ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, /.. B. einen hohen Erweichungspunkt, eine hohe Zugfestigkeit. Sie simd aber schwierig zu färben und in den meisten organisöhen Lösungsmitteln schlecht löslich umd zeigten eine geringe Feuchtigkeitsabsorption. DK Vinylhalogenidpolymerisate sind ebenfalls ziemlich schwierig zu färben, sofern sie nicht in Form von Mischpolymerisaten verwendet werden, und¹ zeigen in vielen Fällen eine untragbar niedrige Erweichung.s- oder Hafttemperatur.

Durch Erzeugung eines Mischpolymerisates des Acrylnitril- oder Vinylhalogenidmonomers mit einem anderen Monomer, das gut färbbare Polymerisate bildict, kann zwar die Färbbarkeit· und Feuchtigkeitsabsorption solcher Acrylnitril- und Vinylhalogenidpolymerisate gesteigert werden, jedoch gewöhnlich auf Kosten (kr anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften·.

im Falle des Polyacrylnitril wurde auch versucht, flic Eigenschaften durch Herstellen von Mischungen (Ie^ Polyacrylnitril mit Polyvinylpyridin zu andern. In vielen Fällen sind die Mischungen jedoch schlecht verträglich, und daraus hergestellte Fasern zeigen eine Segmentation längs ihrer Achse. Überdies gehen bei vielen der Mischungen in unerwünschter Weise andere wtTtvolle physikalische Eigenschaften des Polyacrylnitril verloren. Ein Verfahren zum Verbessern der Färbbarkeit und Feuchtigkeitsabsorption ohne gleichzeitige Aufgabe von erwünschten Eigenschaften des Acrylnitril^ oder Vinylhalogenide.-* besteht in der Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Polymerisieren von Acrylnitril oder einem Vinylhalogenmonomer allein oder zusammen mit einem anderen Monomer ♦<> in Gegenwart von gewissen vorgebildeten Homo- oder Mischpolymerisaten eines leicht färbbaren Polymerisates zu einer einheitlichen polymeren Struktur, worin das Monomer unter Polymerisation auf das vorgebildete polymere Molekül aufgepfropft wird. Doch bedeutet eine solche Pfropfpolymerisation, verglichen mit dem bloßen Mischen fertiger Polymerisate, immerhin eine verhältnismäßig umständliche Maßnahme.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Gebilden, wie Fasern. Platte) oder Folien, die eine gute Färbbarkeit und Feuclvrigkeirsabsorption und außerdem die bekannten guten physikalischen Eigenschaften von Acrylnitril, wie hohe Erweichung*- oder Hafttemperatur. Festig-Verfahren zum Herstellen von Gebilden,

wie Fasern, Folien oder Platten, aus einem Gemisch von Polymeren

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1954

Harry Wesley Coover jun.

und Willis Carl Wooten jun.,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

keit und hohe Dehnbarkeit, aufweisen. Die Hafttemperatur ist ein Maß dafür, wie hoch Fasern u. dgil. erhitzt werden können, bevor sie an einem Stück heißen Metalls ankleben. Diese Maßzahl ist von großer Bedeutung, weil sich hieraus ergibt, bei welchen Temperaturen Gewebe aus solchen Fasern z. B. gebügelt werden können. Man ermittelt die Hafttemperatur, indem man einen Metallblock allmählich erhitzt und die Temperatur feststellt, bei der eine in Berührung mit dem Metall befindliche Faser genügend weich geworden ist, um an dem Metall anzuklelx'ii.

Erfmdungsgemäß weisen die aus besonderen Mischungen von unten beschriebenen Polymerisaten 'hergestellten Gebilde folgende Eigenschaften auf:

1. keine Segmentation oder Trennung in Phasen,

2. hohe Erweichuii'gs- und Hafttemperaturen, wenn die Gebilde durch Hitze stabilisiert wurden,

3. hohe Farbstoffaffinität und

4. gute Feuchtigkeitsabsorption.

Diese Verbesserungen werden ohne Aufgabe von anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie Festigkeit oder Dehnbarkeit, erreicht.

Nach der Erfindung erhält man die Gebilde, indem man eine Mischung verformt, die (A) 70 bis 95 Gewichtsprozent eines Polymers aus 0"1>is 100 Gewichtsprozent Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und aus 100 bis 0 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder

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Methylacrylnitril und (B) 30 bis 5 Gewichtsprozent eines zweiten Polymerisates aus 50 bis 100 Gewichtsprozent acrylamidartigen Monomeren der Formel

R.,

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen ist, und aus 50 bis 0 Gewichtsprozent mindestens eines davon verschiedenen oleftnartigeii Monomeren mit einer -CH = Cd-Gruppe enthält.

Im folgenden soll nun zuerst auf die an sich bekannten Polymerisate eingegangen werden, aus denen die Mischung besteht, die zur Herstellung der Gebilde gemäß der Erfindung dient. Es folgen Ausführungen über den Mischvorgang und über die Herstellung der erfindungsgemäßen Gebilde.

Als Komponente (A) der erfiudungsgemäß verwendeten Mischungen dient z.B. ein Homopolymerisat von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril ocler Methacrylnitril, odEf ein Mischpolymerisat von zwei oder mehreren solchen Monomeren. Solche Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent Chloridmonomer und mindestens 5 Gewiohtsprozent Nitrilmonomer, wobei das gesamte Polymerisat aus diesen beiden Gattungen von Monomeren gebildet ist. Mischpolymerisate von 5 bis 95% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit 95 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril werden Homopolymerisate« vorgezogen, obgleich die Homopolymerisate so gut geeignet sind wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder von Acrylnitril und Methacrylnitril. Die bevorzugten Polymerisate eiitlhalten 5 bis 100 Gewichtsprozent Chloridmonomer und 95 bis 0 Gewichtsprozent Nitrilmonomer. Wenn die besonders charakteristischen Eigenschaften von Polyacrylnitrilpolymcrisaten gewünscht werden, so nimmt man für das Polymerisat (A) zweckmäßig 85 bis 100 Gewichtsprozent Acrylnitril. Wenn in gewissen anderen Fällen die durch das Chloridmonomer verliehenen Eigenschaften, insbesondere dessen Flammfestigkeit, erwünscht sind, so liiimmt man zweckmäßig 30 bis lOOGewichtsprozent Chloridmonomer.

Das acrylamidartige Monomer oder die acrylamidartigen Monomere, die mindestens 50% des abwandelnden Polymerisaten (B) bilden, können irgendeine Verbindung der Formel

CH₂ = C-C-N

R₂
R₃

sein, worin R₁. R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben.

Das abwandelnde Polymerisat (15) kann ein Homopolymerisat eines solchen "Monomers oder auch ein Mischpolymerisat von zwei oder mehr derartigen Monomeren in beliebigen Anteilen sein. Hochwertige abwandelnde Polymerisate (B.) für ernnduiigsgemat'i verwendbare Mischungen sind ferner Mischpolymer! sate, denen ein nichtiacrylamidartige.-. Monomer in einem Anteil voii~iilcht mehr als 5Ö~% de;- Gesamtgewichtes zugrunde liegt. Dieses andere Monomer oder diese anderen Monomere kömien irgendeine der bekannten mischpolymerisierbaren ölennartigen Monomere mit einer -CH = Cd-Gruppe sein.
Die Polymerisate können nadh einem dier üblichen Polymerisationsverfahren in einer Dispersion (Lösung oder Emulsion) in wäßrigem .Medium oder in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton,

ίο oder in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, oder ähnlichem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich zwischen 15 und 75° C. Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt und kanu durch Erwärmung oder akfcinisohes Licht beschleunigt werden. Als Katalysatoren werden vorzugsweise die üblichen organischen oder anorganischen Peroxydverbindungen, al>er auch andere Stoffe, wie z. B. die Azine, Ketazine usw., verwendet. Bei Bedarf kann auch ein Aktivator, wie z. B. ein Alkalibisulfit, vorzugsweise in Verbindung mit einem Peroxydkatalysator in einem Redoxsystem verwendet werden. Andere die Polymerisation unterstützende Stoffe, so z. B. Kettenregler, wie sie Laurylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Decylmercaptan, Hexylmercaptan und ähnliche darstellen, können ebenfalls verwendet werden.

Insbesondere im Falle von Chlorid- und Nitrilpolynierisaten ist es gewöhnlich zweckmäßig, bei der Polymerisation emul'gierende Agenzien zu verwenden. Hierfür kommen vor allem Alkalisalze von gewissen Alkylsäuresultaten oder von aromatischen Sulfonsäuren in Frage, ferner durch Additionsreaktion entstandene Alkali- oder Aminsalze der Su'ltobernsteinsäureester, Alkalisalze der 12 bis 20 Kohlenstoffatom^ aufweisenden Fettsäuren, sulfuriert*? Fettsäureamide, Alkalisalze der Alkansulfonsäuren. sulfuriert«; Äther usw. Die Mengen und Anteile der Katalysatoren. Aktivatoren, emulgiercnden A'Iittel und anderen die Polymerisation unterstützenden Mittel kömven in Übereinstimmung mit den gebräuchlichen Polymerisationsverfahren in Abhängigkeit von der Natur, den Anteilen und den Konzentrationen der Monomere, der Menge und Art des Verdünnungsmittels, den Polymerisationsbedinguiigen und ähnlichen variablen Faktoren variiert werden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung könni'ii in jeder gewünschten Weise hergestellt werden. So z. B. können die zwei Polymerisate isoliert, nach der Her-1 stellung getrocknet und dann in trockener Form ge-1 mischt werden, oder sie können in Emulsionen hergestellt und die Emulsionen vor dem Isolieren der PoIvmerisate gemischt werden, oder es kann irgendein anderes Verfahren zum Erhalten von Mischungen verwendet werden. Eines oder beide der Polymerisate können entweder chargenweise oder kontinuierlich hergestellt werden, und auch der Mischvorgang kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.

Das vorherrschend*.· Polymerisat und/oder das abwandelnde Polymerisat können chargeiiweise hergestellt werden, und die anfallenden Chargen können vor oder nach dem Isolieren der Polymerisate aib ihnen vermischt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird jedoch mindestens das vorherrschende Polymerisat in einem kontinuierlichen, im Gleichgewicht verlaufenden Prozeil hergestellt, um die Löslichkeit zu steigern. In jedem Falle kanu die PoIymerisation bei irgendeinem gewünschten Umsetzung* ■

g~ad abgebrochen werden, ζ. B. bei 50 bis 100% Umsc.tz. obwohl höhere Umsatzgrade, wie z. B. 80 bis 100% und vorzugsweise im wesentlichen vollständige Umsetzung von 90 bis 100%, vom Standpunkt der wirtschaftlichen Herstellung wünschenswert sind. Niedere Ums-atzgrade erhöhen wohl die Löslichkeit dir Polymerisate, aber eine erhöhte Löslichkeit wird zweckmäßiger durch die Kontinuierlichkeit des Verfahrens erreicht. Der kontinuierliche, im Gleichgewicht verlaufende Prozeß wird in üblichei Weise gesteuert, und die Polymerisationsemulsion oder -brühe wird mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die der gesamten, pro Zeiteinheit zugeführten Menge der Monomerkomponenten entspricht. Auf diese Weise wird ein äußerst gleichförmiges polymeres Produkt erhalten, das eine stark erhöhte Löslichkeit in allen Lösungsmitteln und über den vollständigen Bereich der polymeren Zusammensetzungen zeigt.

Um der verstärkten Löslichkeit willen wird also das vorherrschende Polymerisat (A) zweckmäßig durch einen kontinuierlichen Prozeß hergestellt und wird eine Dispersion des entweder in Chargen oder ebenfalls kontinuierlich ■hergcstcllt-en abwandelnden Polymerisates (13) kontinuierlich in den gewünschten Verhältnissen laufend mit der Emulsion des vorherrschenden Polymerisaten gemischt, so wie diese durch Abziehen aus der Polymerisatioiiszone anfällt. Auf diese Weise kann die Mischung in d'er Dispersion gebildet und dann zur Verwendung beim Spinnen, Gießen oder Pressen in ihrer endgültigen Form isoliert werden. Obgleich diesem Verfahren vom Gesichtspunkt der Fabrikationstechiiik vorteilhaft ist, sind für die Herstellung von Fasern, Folien Platten usw. durch trockenes Mischen der zwei Polymerisate in gekörnter Form hergestellte Mischungen von gleicher Nützlichkeit.

Die Mischungen der Polymere können gemäß der Erfindung zu synthetischen Fasern sowohl nach dem NaI.'- als auch dem Trockenspinnverfahren versponnen werden. Ein außergewöhnlicher Vorzug dieser Mischlingen liegt darin, durch Hitzestabilisierung der Fasern solche nut Erweichungs- und Haftteniperaturen über 150^:> C und 1111 allgemeinen in der Größenordiung von 190 bis 200° C oder höher zu erhalten. Die Fasern zeigen kehre, unangenehme Neigung zu einer Segmentation und sind durch eine hohe Reißfestigkeit und Dehnbarkeit, gute Feuchtigkeitsabsorption und ausgezeichnete Farbstoft'afrinität charakterisiert.

Die Mischungen der Polymere können auch zum Gießen odei Pressen von Folien oder Platten verwendet werden, die ebenso wie die Fasern gestreckt, entspannt und hitzestabilisiert werden können. Die so hergestellten Folien werden in den verschiedensten Anwendungsgebieten mit Nutzen verwendet, z. Ii. als photographischer Film zum Tragen der Silberhalof.;enideniuKioneii bei Schwarzweiß- oder Farbfilme 1. .

Beispiel 1

Ein Acrylnitril-Vinylidenchlorid - Mischpolymerisat (A) im Verhältnis 1 : 1 wurde in einem kontinuierlich verlaufenden Gleichgewichtsprozeß hergestellt. Beim konti linerlichen Abziehen der mischpolymeren Emulsion aus dem Reaktionsgefaß wurde ein 90 :10-Mischpolymerisat (B) von N-Isopropvlacrylamid und 2 Methyl-5-viriylpyridiii in Lösung ununterbrochen direkt in den Auslauf des Reaktionsgefäßes in genau bemessener Menge hinzugegeben, um die gewünschte Misclungsziisammensetzung innerhalb des Bereichs von 70 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril-Vinyliicl-enchlorid-Mischpolymerisat und 30 bis 5 Gewichtsprozenit des abwandelnden Polymerisates herzustellen. Die erhaltene Mischung wird, nachdem sie in herkömmlicher Weise isoliert worden war, bei Zimmertemperatur in Aceton aufgelost und daraus Fäden gesponnen, die nach dem Hitzestabilisieren eine Reißfestigkeit über 2 g pro Denier, eine Dehnbarkeit über 15% und Erweichungstemperaturen in der Größenordnung von 190 bis 200° C hatten. Die Fäden hatten eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität, besonders für j Acetatfarben, und konnten ohne Verwendung von I Überdrucken oder besonderen Farbehilfsmitteln leicht zu dunklen Tönen gefärbt werden. Die gefärbten Gebilde zeigten einen· ungewöhnlichen Grad von Haltbarkeit und Beständigkeit im Licht. Aus solchen Fäden hergestellte Gewebe fühlten sich ausgezeichnet an und leisteten einer Ausbreitung von Feuer erheblichen Widerstand.

eispie

l 2

Es wurden Vinylchlorid und Vinylidenchlorid im Verhältnis von 3 :2 Gewichtsteil'en in einem kontinuierlichen Prozeß niischpolymerisiert. Das Mischpolymerisat wurde isoliert. 85 Gewichtsteile des isolierten, getrockneten Mischpolymerisates und 15 Gewichtsteile eines (50:50) N-Isopropylacrylamid-N-tert.-Butylacrylamid-Mischpolymerisates wurden gemischt. Diese Mischung gab in Aceton eine Spinnflüssigkeit. ■ Die daraus gesponnenen Fäden hatten nach dem Strecken, Entspannen und Stabilisieren eine Reißfestigkeit von 2,8 g pro Denier, eine Dehnbarkeit von· 30% und eine hohe Affinität für Farbstoffe der meisten Klassen.

!Beispiel 3

85 Teile eines 30 : 70 - Vinylidenchlorid - Methacrylnitril - Mischpolymerisates und 15 Teile eines 70 : 30 - N - Isopropylacrylamkl - N - Methylmethacrylamid-Mischpolymerisates wurden miteinander gemischt. Diese Mischung wurde in Cyclohexanon gelöst und dann zu Folien vergossen, die eine ausgezeichnete F'arbstoftaufnahme zeigten.

Claims

Patentanspruch·.

Verfahren zum Herstellen von Gebilden, wie Fasern, Folien oder Platten, aus einem Gemisch von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verfornit wird, die (A) 70 bis 95 Gewichtsprozent eines Polymers aus 0 bis 100 Gewicht^prozeii't Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und aus 100 bis 0 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und (B) 30 bis 5 Gewichtsprozent eines zweiten Polymerisates aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines acrylaniidartigcu Monomers der Formel

CH₂ = C-C-N

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine AJethylgruppe, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und auf 50 bis 0 Gewichtsprozent mindestens eines davon verschiedenen olefinartigen Monomers mit einer — CH = CC[-Gruppe enthält.

© 909 557,408 6