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Zweistufiges Verfahren zum katalytischen Isomerisieren alkylierter
Benzole in Gegenwart von Wasserstoff Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Isomerisieren alkylierter Benzolkohlenwasserstoffe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül durch Umwandlung irgendeines solcher alkylierten Benzole oder von Gemischen
zweier oder mehrerer solcher alkylierter Benzole in zwei Stufen in Gegenwart von
Wasserstoff und von einem Katalysator in jeder Stufe, wobei der Katalysator im wesentlichen
aus einer aktiven sauren Trägerkomponente und einer Hydrierkomponente besteht.
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Verfahren, die ein Isomeres aus anderen herstellen, sind ein wirtschaftliches
und technisches Erfordernis.
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So haben in letzter Zeit entwickelte Verfahren die Nachfrage nach
bestimmten Isomeren alkylierter Benzole mit 9 Kohlenstoffatomen, wie 1, 3, 5-Trimethylbenzol
(Mesitylen) und Methyläthylbenzolen, zur Herstellung von Kunststoffen des Polyester-bzw.
des Polystyroltyps ergeben. In ähnlicher Weise benötigen Verfahren, die sich zur
Zeit in der Entwicklung befinden, Isomere höher alkylierter Benzole.
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Es ist bekannt, daß alkylierte Benzolisomere in vielen Ausgangsmaterialien,
wie Kohlenteer, Rohöl oder den Produkten der Erdölraffinierungsverfahren vorkommen.
Zum Beispiel enthalten bestimmte Rohöle aus Borneo große Mengen aller Isomeren.
Ebenso enthalten die Produkte, die bei Alkylierungs-, Hydrier-und Reformierprozessen
in der Erdölindustrie entstehen, beträchtliche Mengen dieser Isomeren.
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Die Zugänglichkeit eines Isomerengemisches von bestimmtem Molekulargewicht
vorausgesetzt, ist es daher ein sehr nützliches Verfahren, das gewünschte Isomere
durch eine der bekannten Trennungsmethoden zu entfernen und danach die verbliebenen
Isomeren durch Isomerisieren in ein Gemisch, das alle Isomeren enthält, umzuwandeln,
so daß weitere Mengen des gewünschten Isomeren gewonnen werden können.
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Bei Reformierprozessen besteht die Beschickung aus einem Material
mit ziemlich weitem Siedebereich und enthält einige alkylierte Cycloparaffine, die
in der Reformierreaktion zu den entsprechenden alkylierten Aromaten dehydriert werden.
Wahrend der Reaktion wird ein Gleichgewicht zwischen den Mengen gebildeter alkylierter
Aromaten und der unveränderten alkylierten Cycloparaffine der Beschickung annäherungsweise
erreicht ; dieses Gleichgewicht hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen
werden, wenn man ein Beschickungsmaterial mit weitem Siedebereich behandelt, milde
Reformierbedingungen angewendet, da durch drastische Maßnahmen starkes Kracken und
daraus folgende große Verluste durch Bildung von Gas und Koks verursacht würden.
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Dementsprechend sind solche Erdölreformierverfahren nicht dazu bestimmt,
auf jeden Fall das Gleichgewicht zwischen den verschiedenen alkylierten Aromaten
ein-
zustellen, wenn eine an Aromaten reiche Beschickung verwendet wird, und Höchstausbeuten
eines speziellen Isomeren zu liefern.
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Es ist seit langem bekannt, daß es bei Verwendung von bestimmten
Katalysatoren unter besonderen Reaktionsbedingungen bei der Behandlung einer Fraktion
von alkylierten Benzolen mit 8 Kohlenstoffatomen möglich ist, von einem speziellen
alkylierten Benzol mit 8 Kohlenstoffatomen auszugehen und ein Gemisch aller vier
isomeren alkylierten Benzole zu erhalten, oder daß es, wenn ein Gemisch von zwei
oder mehr der alkyliertenBenzolisomeren zugänglich ist, möglich ist, ein Gemisch
aller vier Isomeren herzustellen.
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Außerdem ist bekannt, daß die Mengenverhältnisse der Isomeren in einem
solchen Gemisch sehr nahe an die für ein im thermodynamischen Gleichgewicht befindliches
Isomerengemisch herankommen, wenn nur die Reaktionspartner lange genug mit solchen
Katalysatoren in Berühfung gelassen werden. Manche Isomeren, wie z. B. Athylbenzol,
isomerisieren langsamer und erfordern deshalb wesentlich längere Berührungszeiten.
Es ist jedoch bekannt, daß lange Berührungszeiten bei katalytischen Prozessen aus
mehreren Gründen
unerwünscht sind. Vor allem im vorliegenden Fall
sind lange Berührungszeiten nachteilig, da sie 1. konkurrierende Nebenreaktionen,
nämlich die Bildung von Paraffinen, Gas und Koks, begünstigen und 2. von vornherein
hohe Kapitalinvestition bezüglich der Anlagen und hohe Unterhaltungskosten bezüglich
der jeweiligen Beschickung bedingen.
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Außerdem wurde bisher noch kein katalytisches Verfahren gefunden,
das zur Herstellung von Isomeren aus alkylierten Benzolen mit Seitenketten von 3
oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylbenzol, Butylbenzol, Methylpropylbenzol
und ähnlichen alkylierten Benzolen, hätte verwendet werden können. In allen Fällen
einer Behandlung solcher Verbindungen wurde die Seitenkette entweder völlig ent-Eernt,
oder sie wanderte einfach am Ring in eine isomere Stellung. Dementsprechend war
es beispielsweise nicht möglich, Trimethylbenzol aus Cumol herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Umwandlung von einem oder mehreren
der alkylierten Benzole mit 3 Kohlenstoffatomen in Gemische der vier Isomeren, deren
Anteile denen des Gleichgewichtes sehr nahekommen, die Reaktionszeiten drastisch
verkürzt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alkylierte Benzole
mit 8 Kohlenstoffatomen zuerst gleichzeitig hydriert und isomerisiert, wobei in
Gemisch von alkylierten Cycloparaffinen gebildet wird, das in der zweiten Stufe
weiter isomerisiert und lehydriert wird, wobei die gewünschte Mischung der isomeren
alkylierten Benzole mit 8 Kohlenstoffatomen entsteht.
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In gleicher Weise kann dasselbe Zweistufenverfahren erfindungsgemäß
bei der Umwandlung von Propyl-, Butyl-und höher alkylierten Benzolen in die ntsprechenden
isomeren Polyalkylbenzole, wie z. B.
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Trimethyl-, Methyläthyl-, Tetramethyl, Dimethyläthyl-und Methylpropylbenzolen,
angewendet werden.
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Beispielsweise werden Athylbenzol, o-, m-oder p-Xylol oder Gemische
derselben in der ersten Stufe dieses Verfahrens in Form ihrer Dämpfe in Gegenwart
überschüssigen Wasserstoffes bei 149 bis 370° C und 3, 5 bis 70 at und unter entsprechend
gesteuerten Durchsatzgeschwindigkeiten über einen noch näher zu beschreibenden,
an sich bekannten Hydrierungs-Isomerisierungs-Katalysator geleitet. In der zweiten
Stufe werden die Umwandlungsprodukte der ersten Stufe inForm ihrerDampfe inGegenwart
vonWasserstoff unter 3, 5 bis 70 at bei 399 bis 538° C iiber einen ähnlichen Katalysator
geleitet, um das gewünschte Gemisch von isomeren Aromaten zu gewinnen. Es wurde
gefunden, daß dieses neue Verfahren einem einstufigen direkten Isomerisierungsverfahren
überlegen ist.
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Um in der ersten Stufe gleichzeitig zu hydrieren und zu isomerisieren,
sind bestimmte Bereiche bei den Reaktionsbedingungen einzuhalten. Offensichtlich
soll der Katalysator in der ersten Stufe imstande sein, sowohl die Hydrierungs-als
auch die Isomerisierungsreaktion zu fördern, und es sind Temperaturen und Druckbedingungen
anzuwenden, die die Bildung von Cycloparaffinen begünstigen. Es ist wesentlich für
die vorliegende Erfindung, daß die Isomerisierungswirksamkeit des Katalysators innerhalb
einstellbarer Grenzen verändert werden kann.
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Der erforderliche Katalysator besteht im wesentlichen aus einer aktiven
saurenTrägerkomponente und einer Hydrierkomponente. Die aktive saure Trägerkomponente
besteht vorzugsweise aus Siliciumoxyd-
Aluminiumoxyd, doch können auch Siliciumoxyd-Magneisumoxyd,
Siliciumoxyd-Thoriumoxyd, Siliciumoxyd-Zirkonoxyd und verschiedene Kombinationen
von Kieselsäure mit diesen Metalloxyden, wie z. B, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd,
verwendet werden. Das Verhältnis zwischen Kieselsäure und Metalloxyd kann innerhalb
eines sehr weiten Bereiches variieren. Zum Beispiel wurde gefunden, daß Träger mit
99, 8°/o Siliciumoxyd und 0, 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd als äußerste Grenze
einerseits und 5"/o Siliciumoxyd und 95°/oAluminiumoxyd als äußerste Grenze auf
der anderen Seite recht geeignet sind. Eine brauchbare aktive saure Trägerkomponente
soll Eigenschaften besitzen, mit denen die Begünstigung der Isomerisierung verknüpft
sind und die verstärkt werden, wenn die Trägerkomponente mit einer Hydrierkomponente
kombiniert wird.
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In der katalytischen Krack-und Reformiertechnik ist eine Vielfalt
von Methoden zur Darstellung solcher Komponenten bekannt und veröffentlicht. Diese
Erfindung betrifft keine spezielle Methode zur Darstellung dieser Komponente des
Katalysators.
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Die Hydrierkomponente ist vorzugsweise ein Metall der VIII. Gruppe
des Periodischen Systems und im besonderen Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium.
Das Metall wird durch Imprägnierung in die Struktur der aktiven sauren Trägerkomponente
einverleibt, wobei der Metallgehalt zwischen 0, 05 und 20 Gewichtsprozent des fertigen
Katalysators schwankt. Bei besonders aktiven Metallen, wie z. B. Platin, wird ein
Gehalt von 0, 05 bis 2, 5 Gewichtsprozent bevorzugt.
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Das Einführen des Metalls in die aktive saure Trägerkomponente kann
nach irgendeinem der herkömmlichen Verfahren, wie z. B. durch Niederschlagen eines
Metallsalzes aus wäßriger Lösung, anschließendes Trocknen und Reduktion der Metallkomponente
zum Metall, erfolgen.
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Da die oben beschriebenen Katalysatoren normalerweise etwas Koks
bilden, der, angesammelt, sie inaktivieren würde, wird ein großer Wasserstoffüberschuß
dauernd mit den Katalysatoren in Berührung gehalten. um sie relativ frei von kohleartigen
Ablagerungen z, halten und dadurch ihre Lebensdauer zu erhöhen. Die dafür geeignete
Wasserstoffmenge liegt im Bereich von 5 bis 25, bevorzugt zwischen 8 und 14 Mol
pro Mol Kohlenwasserstoff.
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Die » Aktivitäta des Katalysatorträgers bestimmt in hohem Maße die
Isomerisierungseigenschaften der Katalysatoren. Diese Träger, die aus Metalloxyden
und Kieselsäure bestehen, bewirken Kracken von Kohlenwasserstoffen und haben auch
als handelsübliche Katalysatoren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen Anwendung gefunden.
Man hat gefunden, daß ihre Isomerisierungswirksamkeit nach Kombination mit einerHydrierkomponente
ihrerWirksamkeit beim Kracken von Kohlenwasserstoffen vor der Kombination mit der
Hydrierkomponente direkt proportional ist. Dadurch, daß man die Wirksamkeit des
Trägers bezüglich des Krackens von Kohlenwasserstoffen steuert, ehe man ihn mit
der Hydrierkomponente vereinigt, kann man dementsprechend die Isomerisierungsfähigkeit
des fertigen Katalysators steuern.
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Die Wirksamkeit der aktiven sauren Trägerkomponente hinsichtlich
der Krackung von Kohlenwasserstoffen kann, ausgehend von der eines frischen Krackkatalysators,
auf das Niveau eines fast völlig inaktivierten Krackkatalysators herabgedrückt werden.
Dies wird z. B. bewirkt mittels Dampf bei erhöhten Temperaturen und Drücken nach
bekannten Verfahren. Im
allgemienen können dabei Temperaturein im
Bereich von 482 bis 593° C, Dampfdrücke von 3, 5 bis 10, 5 at und Zeiten bis zu
50 Stunden und länger angewendet werden, um den gewünschten Aktivitätsgrad zu erreichen.
An Stelle der Dampfinaktivierung kann auch chemische Inaktivierung, wie sie in der
USA.-Patentschrift 2 651598 beschrieben wird, angewendet werden.
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Bei unveränderten wie bei veränderten Trägerkomponenten kann die
Wirksamkeit hinsichtlich der Krackung von Kohlenwasserstoffen nach der » Destillat
+ Verlust-(D +L)-Methode von Birkhimer, Macuga und Leu m in » A Bench Scale Test
Method for Evaluating Cracking Catalysts «, Proceedings of American Petroleum Intistute,
Division of Refining, Bd. 27, III (1947), S. 90, bestimmt werden. Verschiedene andere
Methoden zur Bestimmung der katalytischen Wirksamkeit solcher Trägerkomponenten
sind in der Literatur beschrieben. Eine Zusammenfassung der am meisten benutzten
Methoden einschließlich der Methode von Birkhimer et al, findet sich in » Advances
in Catalysis «, herausgegeben von W. G. Frankenburg, E. K. Rideal, V. I. Komarewsky,
Bd. IV, S. 8 bis 13, AcademicPress, NewYork (1952). die obenerwähnte Literaturstelle
von B i r k h i m e r et al. gibt einen Vergleich einiger Methoden, weshalb es,
wenn man die mit denBezeichnungen » D+L « nach Birkhimer et al. angegebenen Aktivitäten
mit anderen Aktivitätsmaßen zu vergleichen wünscht, nur nötig ist, sich auf die
in dieser Ubersicht erwähnten Vergleiche zu beziehen.
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Entsprechend dieser Aktivitätsbestimmungsmethode nach B i r k h i
m e r et al. wäre es möglich, einen theoretischen Höchstwert von 100 zu haben. Im
allgemeinen jedoch wird sich der Höchstwert bei einem frischen Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
zwischen 90 und 95 bewegen. Da die anderen Methoden zur Bestimmung der katalytischen
Wirksamkeit, die ein D+L-Maß benutzen, für einen frischen Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
viel niedrigere Werte angeben, gewöhnlich in der Größenordnung von 45 bis 65, je
nach dem speziellen Test, ist es offensichtlich, daß der Test nach Birkhimer et
al. angewendet wurde, wenn man Werte einer D +L-Skala angibt, deren praktische Aktivitätshöchstwerte
bei 90 bis 95 liegen.
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Die Wirksamkeit der sauren Trägerkomponente bezüglich der Krackung
von Kohlenwasserstoffen (vor der Einverleibung in die Hydrierkomponente) für den
Katalysator, der in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung benutzt wird, soll
Werte im Bereich zwischen 30D+L und 90 bis 95 D+L (Aktivität eines frischen Krackkatalysators),
gemesen nach Birkh i m e r et al., besitzen.
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Es ist nicht notwendig, die Beschickung in der ersten Stufe völlig
zu hydrieren, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen. Bei bestimmten
Beschickungsgemischen ist es möglich, eine verbesserte Ausbeute der gewünschten
Isomeren bei nur 10°/oiger Hydrierung in der ersten Stufe zu erhalten, doch wird
im allgemeinen eine 25°/oige oder höhere Hydrierung der Beschickung bevorzugt, besonders
für alkylierte Benzole mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen.
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Im allgemeinen wird die Hydrierung durch hohe Drücke begünstigt.
Da jedoch im vorliegenden Fall der Katalysator Isomerisierungsfähigkeit besitzen
muß, so wird er auch zwangläufig imstande sein, unerwünschte Nebenreaktionen, wie
die Bildung von Paraffin und Abbauprodukten, zu fördern. Höhere Drücke, die für
die Hydrierung günstig sind, fördern auch die
Nebenreaktione. Dr Druck, bei dem tatscächlich
gearbeitet wird, muß deshalb in der ersten Stufe des Verfahrens einen Kompromiß
darstellen zwischen dem Wunsch nach hohem Druck für die Hydrierung auf der einen
Seite und dem nach niederem Druck, um andererseits Nebenreaktionen auszuschalten.
Aus diesem Grund sind Drücke von mehr als etwa 70 at unerwünscht, während Drücke
unterhalb von etwa 3, 5 at nicht angewendet werden sollen, da dann der Partialdruck
des Wasserstoffs zu niedrig wird, um den Katalysator frei von kohleartigen Nblagerungen
zu halten, und außerdem deshalb, weil genügend Wasserstoff zugegen sein muß, um
die Aromaten in die gesättigten Cycloparaffine zu überzuführen. Der bevorzugte Bereich
liegt zwischen 10 und 50 at.
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Tiefe Temperaturen begünstigen Cycloparaffinbildung, d. h. die Hydrierreaktion,
und verlangsamen darüber hinaus auch die unerwünschten Nebenreaktionen (Abbaureaktionen).
Es ist jedoch vonnöten, ein bestimmtes Temperaturminimum aufrechtzuhalten, um die
bei der Hydrierreaktion gewonnenen Cycloparaffine zu isomerisieren. Deshalb stellt
die wirkliche Reaktionstemperatur einen Kompromiß dar zwischen den für die Hydrierung
und die Verlangsamung der Nebenreaktionen erwünschten niedrigen Temperaturen, die
für die Isomerisierungsreaktionen am günstigsten sind. Der Temperaturbereich, bei
dem gearbeitet werden kann, liegt zwischen 149 und 370° C, vorzugsweise zwischen
204 und 370° C.
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Es ist also sehr günstig, bei einem Druck zu arbeiten, der möglichst
hoch ist, aber sich noch mit dem Bestreben, die Nebenreaktionen weitestgehend hintanzuhalten,
vereinbaren läßt, und nach der Wahl eines solchen Verfahrensdruckes bei einer Temperatur
zu arbeiten, die so niedrig wie möglich, aber noch mit der Isomerenbildung vereinbar
ist.
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Wenn der angewandte Druck verringert wird, wird es nötig, die angewandte
Temperatur zu erniedrigen, um die gewünschte Bildung der hydrierten Produkte auf
gleicher Höhe zu halten. Die Isomerisierungsaktivität des Katalysators kann jedoch
verändert werden, so daß man, wenn ein niedriger Druck und eine entsprechend niedrige
Temperatur angewendet werden soll, einen Katalysator mit höherer Isomerisierungsaktivität
verwenden und dadurch die ursprüngliche Isomerenbildung aufrechterhalten kann.
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In der zweiten Stufe der vorliegenden Erfindung besteht die Behandlung
der isomeren alkylierten Cyloparaffine, die in der ersten Stufe hergestellt worden
sind, in einer katalytischen Dehydrierung und Isomerisierung in der Dampfphase in
Gegenwart von Wasserstoff. Die Reaktionsbedingungen unterscheiden sich jedoch von
denen der ersten Stufe. Im allgemeinen erfordert die Dehydrierungsreaktion die Anwendung
etwas höherer Temperaturen und niedrigerer Drücke als die-ersteStufe desVerfahrens,
dochkannmanbeide Stufen bei dem gleichen Druck betreiben. In der ersten Stufe des
Verfahrens werden sowohl isomere alkylierte Cyclohexane als auch isomere alkylierte
Cyclopentane gebildet. Die isomeren Cyclohexane werden in der zweiten Stufe des
Verfahrens leicht zu den entsprechenden Aromaten dehydriert. Die isomeren Cyclopentane
jedoch müssen zu Cyclohexanderivaten isomerisiert und dann zu Aromaten dehydriert
werden, weshalb die Reaktionsbedingungen und der Katalysator der zweiten Stufe die
Isomerisierung wie auch die Dehydrierung begünstigen müssen. Es ist festgestellt
worden, daß Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 39. 8 und 536° C, vorzugsweisezwischen
398 und 508° C, anwendbar sind. In der zweiten Stufe, wo hohe
Temperaturen
Anwendung finden, um die Dehydrierung zu bewirken, können die hohen Wasserstoffpartialdrücke,
die nötig sind, um dabei eine konstante Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten,
verwendet werden. Die in der zweiten Stufe anwendbaren Drücke liegen im Bereich
von 3, 5 bis 70 at, vorzugsweise zwischen 10, 5 und 35 at. Die Katalysatoren, die
für die Dehydrierungs-Isomerisierungs-Reaktion der zweiten Stufe am geeignetsten
sind, sind denen der ersten Stufe recht ähnlich. Der einzige wichtige Unterschied
liegt in der Isomerisationsaktivität (oder Kohlenwasserstoff-Krackaktivität) vor
dem Einverleiben der Hydrierkomponente. Die Wirksamkeit der Trägerkomponente des
Katalysators der zweiten Stufe kann zwischen 10D+L und 50D+L (nach Birkhim e r et
al.) betragen.
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In der ersten Stufe wird ein höherer Aktivitätsbereich für den Isomerisierungskatalysator
bevorzugt, um die gewünschte Isomerisierung zu erreichen, da niedrigere Temperaturen
angewendet werden. Der Bereich von 30 D+L bis 90 bis 95 D+L entspricht deshalb dem
Temperaturbereich zwischen 149 und 370° C, wie oben beschrieben. Da hohe Drücke
bei der Durchführung der ersten Stufe unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen,
sollen hohe Drücke und ein Katalysator von hoher Wirksamkeit nicht gleichzeitig
angewendet werden. Deshalb wird der Druck, bei dem man die Reaktion der ersten Stufe
durchzuführen wünscht, auch zum Teil bestimmen, welcher Teil des Bereiches der Katalysatoraktivität
angewendet werden soll.
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Da in der zweiten Stufe ein höherliegender Temperaturbereich anzuwenden
ist, um einigermaBen vollständige Dehydrierung zu erreichen, sollen Katalysatoren
mit geringerer Aktivität verwendet werden. So entspricht der Bereich von 10 D+L
bis 50 D+L dem Temperaturbereich zwischen 536 und 398° C. Auch für die zweite Stufe
gilt, daß der Reaktionsdruck mitbestimmen wird, welcher Teil des Aktivitätsbereichs
des
Katalysators zur Anwendung gelangen soll, da hohe Drücke unerwünschte Abbaureaktionen
begünstigen.
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In beiden Verfahrensstufen können zwischen 0, 1 und 10 Beschickungsvolumen
pro Katalysatorvolumen und Stunde, bevorzugt zwischen 1 und 6, durchgesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie zu beschränken.
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Beispiel A Ein Teil einer Beschickung folgender analytischer Zusammensetzung
: 97, 0 °/o Äthylbenzol, 1, 0 ouzo o-Xylol, 1, 2o/om-Xylol, 0, 7 °/op-Xylol, 0,
1°/oBenzol, wurdezuerst bei 370° C 12 at 2, 0 durchgesetzte Flüssigkeitsmenge (Vol./Vol.
Kat.-Stunde) hydriert mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
von 10 : 1 in Gegenwart eines Katalysators aus Kieselsäure (88"/o)-Aluminiumoxyd
(12"/o), der durch Dampfbehandlung auf eine 47, 7-D+L-Aktivität (nach B i rkhimer
et al.) und durch Imprägnieren auf einen Gehalt von 0, 2, Gewichtsprozent Platin,
bezogen auf den fertigen Katalysator, gebracht wurde. Unter diesen Bedingungen enthielt
die hydrierte Flüssigkeit 30°/o Cycloparaffine mit 8 Kohlenstoffatomen. Der Destillationsrückstand
(70°/o) der hydrierten Flüssigkeit bestand fast völlig aus unverändertem Athylbenzol
und geringen Mengen von Abbauprodukten.
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Das obenerwähnte hydrierte Gemisch und ein zweiter Anteil der Beschickung
wurden in getrennten Ansätzen unter den folgenden Bedingungen behandelt : 453 und
508° C, 12 at 1, 0 stündlich durchgesetzte Flüssigkeitsmenge, Molverhältnis Wasserstoff
zu Kohlenstoff = 10 : 1, in Gegenwart desselben Katalysators, wie er in der oben
beschriebenen ersten Stufe angewendet wurde.
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Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden TabelleI verglichen
: Tabelle I
| C8-Anteil Zweistufig Zweistufig |
| Gewichtsprozent ohne Verlust berechnet Beschickung Einstufig
4540 C Einstufig 5100 C |
| 4540 C nach der 510° C nach der |
| (No Loss Basis) zweiten Stufe zweiten Stufe |
| p-Xylol 0, 7 5, 9 11, 1 4, 0 8, 4 |
| m-Xylol 1, 2 11, 3 21, 5 5, 8 16, 0 |
| a-Xylol 1, 0 9, 2 15, 7 4, 5 11, 4 |
| Athylbenzol 97, 0 69, 3 45, 9 76, 5 55, 2 |
| Gesamtberührungszeit in Sekunden-7, 9 12, 4 7, 4 11, 9 |
| Umwandlung des Athylbenzols in °/o |
| des eingesetzten.................-28, 6 52, 7 21, 1 43, 1 |
| Gebildetes p-Xylol, °/o der Reaktions- |
| produkte........................-5, 2 10, 4 3, 3 7, 7 |
| Gebildetes m-Xylol,"/o der Reaktions- |
| produkte 20, 3 4, 6 14, 8 |
| Gebildetes o-Xylol, °/o der Reaktions- |
| produkte........................-8, 2 14, 7 3, 5 10, 4 |
| Umgewandeltes Athylbenzol, °/o pro |
| Sekunde........................-3, 62 4, 25 2, 85 3, 63 |
| Gebildetes p-Xylol,"/o pro Sekunde-0, 66 0, 84 0, 45 0, 65 |
| Gebildetes m-Xylol, °/o pro Sekunde-1, 28 1, 64 0, 62 1, 24 |
| Gebildetes o-Xylol, °/o pro Sekunde-1, 04 1, 18 0, 47 0, 87 |
Aus diesen Resultaten geht recht deutlich hervor, daß das Zweistufenverfahren der
vorliegenden Erfindung dem einstufigen Verfahren bei weitem überlegen
ist, da es
eine höhere Umwandlung der Ausgangsstoffe und-eine bessere Ausbeute der gewünschten
Isomeren pro Einheit der Reaktionszeit bewirkt, wodurch höhere
Durchsatzgeschwindigkeiteri
zulässig sind-und eine schnellere Annäherung an das Gleichgewicht in kleineren Reaktionsgefäßen
erzielt wird.
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Beispiel B Es wurden zwei Versuche durchgeführt, der eine mit dem
Zweistufenverfahren der vorliegenden Erfindung, der andere in einer Stufe. Mit Platin
imprägnierte Siliciumoxyd- (88n/o)-Aluminiumoxyd- (12/o)-Katalysatoren von vergleichbarer
Aktivität (Siliciumoxyd-Aluminium mit ungefähr 30 D+L, entsprechend Birkhimer et
al.) wurden im Einstufeverfahren und in der zweiten Stufe des Zweistufenverfahrens
verwendet. Der in der ersten Stufe des Zwei-
stufenverfahrens verwendete Katalysator
bestand. aus 0,5% Platin auf Siliciumoxyd (88%) - Aluminiumoxyd (12%), bezogen auf
einen Wert von 45 D+L vor der Imprägnierung. Vergleichbare, p-Xylol-arme Ausgangsmaterialien
wurden in jedem Versuch bei vergleichbaren Gesamtberührungszeiten angewendet, um
die Wirksamkeit der beiden Verfahren miteinander zu vergleichen hinsichtlich des
p-Xylolgehalts während der Einstellung des Isomerisierungsgleichgewichts.
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Die p-Xylolkonzentration eines Gleichgewichtsgemisches der Isomeren
bei der Reaktionstemperatur war aus thermodynamischen Überlegungen bekannt. Die
Versuchsbedingungen und-resultate sind in Tabelle II aufgeführt : Tabelle II
| Zweistufig Einstufig |
| I I I. |
| Reaktionstemperatur 401° C 454° C 454° C |
| Reaktionsdruck......................... 29 at 12, 25 at 12,
25 at |
| Stündlicher Flüssigkeitsdurcsatz .............. 1 3 1 |
| Gesamtberührungszeit .................... 8 Sekunden 8 Sekunden
7,9 Sekunden |
| p-Xylol der Theorie.....................-1000/o 600/o |
Diese Daten zeigen, daß das Zweistufenverfahren der vorliegenden Erfindung einem
Einstufenverfahren insofern überlegen ist, als man sich dem Gleichgewicht der Isomeren
schneller niihert.
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Beispiel C Um die Überlegenheit des vorliegenden Zweistufenverfahrens
beirn Isomerisieren alkylierter Aromaten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen darzutun,
wurde Cumol im Zweistufenverfahren bei zwei verschiedenen
Durchsatzgeschwindigkeiten
in der zweiten Stufe und im Einstufenverfahren isomerisiert. Die Bedingungen und
Resultate dieser Versuche sind in der Tabelle III aufgeführt : Tabelle III
| Zweistufenverfahren |
| Einstufen- |
| 1. Stufe 2. Ftufe verfahren |
| l A | B |
| Versuchsbedingungen : |
| Stündlicher Flüssigkeitsdurchsztz .................... 2 1
3 1 |
| Temperatur, °C.................... 288 450 450 450 |
| Druck, at ........................... 12,2 12,2 12,2 24,5 |
| Verhältnis H2 zu Kohlenwasserstoff .............. 20 10 10
4 |
| Berührungszeit, Sekunden .................... 3,3 11,1 3,8
41,7 |
| Katalysator : |
| Platin, 0, 5 0, 25 0, 25 0, 25 |
| Aktivität des Siliciumoxyd-Aluminium-Tragers 69 35 35 35 |
| Produkte : Gewichtsprozent (ohneVerlustgerechnet) |
| Propan und gasförmige Produkte..............-13 8 25 |
| Benzol.......................................-15 14 53 |
| C7-und C8-alliylierte Aromate. ~ 12 7 6 |
| Cumol und n-Propylbenzol...................-10 10 0 |
| 1, 2, 17 18 - |
| 1, 3, 5-Trimethylbenzol.........................-7 5- |
| Methyläthylbenzole und andere Isomere........-20 32- |
| Gesamt-Cg-Isomerenprodukt...................-44 55 6 |
| Andere flüssige Produkte......................-6 6 10 |
Diese Daten zeigen ebenfalls eine ausgeprägte Überlegenheit des vorliegenden Zweistufenverfahrens
bei der Isomerisierung von alkylierten Aromaten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen.
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Mit steigender Anzahl an Kohlenstoffatomen in den am Benzolkern befindlichen
Alkylgruppen nimmt die
Entalkylierung zu. Die Menge der gebildeten Isomeren nimmt
im direkten Verhältnis ab. Dementsprechend ist die Anwendbarkeit des Zweistufenverfahrens
auf alkylierte Benzole mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 8 und 18 beschränkt. Eine
Verbindung mit 18 Kohlenstoffatomen, entsprechend dem Dodecylbenzol als oberer
Grenzet
konnte beispielsweise zu HexaäthylbenzS isomerisiert werden. Alkylbenzole mit mehr
als 18 Kohlenstoffatomen würden notwendigerweise-zu Verbindungen isomerisiert werden,
die in den Seitenketten mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Seitenketten
würden fast völlig durch die vorzugsweise stattfindende Entalkylierungsreaktion
entfernt werden, wie aus den Daten der Tabelle III hervorgeht.
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Solche Produkte würden vernachlässigbare Mengen der Isomeren-der Beschickung
enthalten, und die Hauptprodukte würden Alkylbenzolkohlenwasserstoffe von niedrigerem
Molekulargewicht sein.
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Das vorliegende Verfahren kann zum Isomerisieren von Gemischen alkylierter
Benzole unterschiedlichen Molekulargewichtes dienen, z. B. eines Gemisches von Cumol
und Athylbenzol. Statt ein Gemisch alkylierter Benzole vor der Isomerisierung in
seine verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen zu zerlegen und dann die Nebenprodukte
nach der Isomerisierung abzutrennen, kann es wirtschaftlicher sein, das Gemisch
zu isomerisieren und dann die Isomerenfraktion und die Nebenprodukte durch eine
einzige Fraktionierung zu trennen.
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Da die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens Wasserstoff verbraucht
und in der zweiten Stufe Wasserstoff gebildet wird, ist es möglich, bei dem vorliegenden
Verfahren unter Rückführung des Wasserstoffs der zweiten Stufe in die erste Stufe
zu arbeiten, wobei nur ein geringer Zusatz von frischem Wasserstoff nötig ist, um
die Verluste durch undichte Stellen und nebenherlaufenden Abbaureaktionen auszugleichen.
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PATENTANSPR : 1. Verfahren zum Isomerisieren alkylierter Benzole
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff über
einem Katalysator aus einem aktiven sauren Träger und einem hydrierend wirkenden
Zusatz, wobei der Träger im
--wesentlichen aus Siliciumoxyd mit Aluminium-~ oxyd
:, ; Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd und/oder Zirkonoxyd und der Zusatz aus Nickel, Kobalt,
Platin oder Palladium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten, isomerisierend
und hydrierend arbeitenden Stufe das Alkylierungsgemisch bei 149 bis 370° C und
3, 5 bis 70 at über den Katalysator geleitet wird und daß die Produkte dieser Stufe
in einer zweiten, isomerisierend und dehydrierend arbeitenden Stufe unter Beibehaltung
des Wasserstoffüberschusses bei 399 bis 538° C und 3, 5 bis 70 at über den Katalysator
geleitet werden, wobei der aktive saure Träger in der ersten Stufe eine katalytische
Aktivität zwischen 30 und 95, in der zweiten Stufe zwischen 10 und 50 nach der »
Destillat+Verlust-Skala « aufweist und wobei in jeder Stufe der hydrierend wirkende
Zusatz 0, 05 bis 208/o des Katalysatorgewichtes ausmacht.