DE1058483B - Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid durch Destillation - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C Ol L·

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ANMELDETAGi 4. A U G U S T 1955 BEKANNTMACHUNG j

DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 4. JUNI 1959

Es ist bekannt, zum Zwecke des Verdampfer^ eine Flüssigkeit zwischen einem Tank und einem Röhrenheizkörper in natürlichem Umlauf zirkulieren zu lassen und dabei die Flüssigkeit bei ihrem Umlauf mindestens teilweise zu verdampfen. Hierbei handelt es sich nicht um das Behandeln von Flüssigkeiten, die Schlamm enthalten, der sich an den Heizflächen ansetzt, wenn letztere nicht dauernd einer schnell zirkulierenden Flüssigkeit ausgesetzt werden. Auch kommt bei diesen bekannten Verfahren der Temperatur der Heizelemente lediglich die Aufgabe zu, die Verdampfung zu bewirken. Im wesentlichen handelt es sich bei diesen bekannten Verfahren um das Eindampfen verdünnter wäßriger Lösungen, aus denen das Lösungsmittel in Form von Dampf entfernt wird.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid durch Destillation mit Hilfe bekannter Reinigungsmittel.

Zur Reinigung von Titantetrachlorid sind schon verschiedene Wege beschritten worden, darunter das Erhitzen in einem Kessel mit Doppelmantel oder in einem von außen geheizten Kessel oder Trog oder die Anwendung von Heizgasen, welche Rohrwindungen aus unter den gestellten Bedingungen widerstandsfähigem Material durchströmen. Befriedigende Ergebnisse haben diese bekannten Verfahren nicht gezeigt. Sie erfordern vor allem große Wärmeübertragungsflächen. Bei Verwendung von außen beheizten Kesseln besteht außerdem die Gefahr einer örtlichen Überhitzung. Diese führt zu Beschädigungen des Kessels oder Tanks und zu einer Verschmutzung des Destillats mit Verunreinigungen. Bevorzugt werden daher Dampferhitzungssysteme, die auch für kurze Zeitspannen befriedigende Resultate ergeben, die jedoch besonders bei Verwendung von in ein großes Flüssigkeitsvolumen tauchenden Heizschlangen den Nachteil haben, daß bei Brüchen Dampf in das Titantetrachlorid eintritt und eine plötzliche und heftige Reaktion hervorruft, die nicht oder kaum kontrolliert werden kann. Häufig ist der im Tank verbleibende Rückstand ein hochkorrosives, festes Hydrolyseprodukt, das besonders widerwärtige Gase enthält. Der Korrosionsschaden an den dampferhitzten Rohren ist häufig so beträchtlich, daß die Rohre für den weiteren Betrieb unbrauchbar werden und ausgewechselt werden müssen.

Die Erfindung vermeidet diese Mangel dadurch, daß man das Titantetrachlorid mit dem Reinigungsmittel zwischen einem Tank und einem isolierbaren Röhrenheizkörper aus im wesentlichen senkrecht stehenden Rohren von im Vergleich zum Tank kleinem Rauminhalt zirkulieren läßt und die außenbeheizten Rohre des Heizkörpers, in denen eine Flüssigkeitshöhe von mindestens 5O*/o der Rohrhöhe eingehalten wird, auf Tem-

10

20 Verfahren

zur Reinigung von Titantetrachlorid
durch Destillation

Anmelder:

British Titan Products Company Limited, Coppergate, York (Großbritannien)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weicfcmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. August 1954 und 25. Juli 1955

William Henry Coates Holmdene,

Stockton-on-Tees, Durham (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

peraturen hält, die das Hochsteigen des Tetrachlorids in Form eines mit hoher Geschwindigkeit aufsteigenden Gas-Flüssigkeits-Gemisches in den Rohren und eine Überführung in den Tank bewirken, von dem aus das gasförmige Tetrachlorid über eine Füllkörpersäule Kondensatoren zugeleitet wird.

Dadurch, daß die Flüssigkeit bei ihrem Eintritt in den Heizkörper auf höhere Temperatur gehalten wird und daß sie ebenso wie ihr Dampf mit hoher Geschwindigkeit über die Heizflächen strömt, tritt ein Durchspülen der Rohre mit Flüssigkeit und dampf ein, wobei die Rohre von anhaftenden Substanzen be-

♦o freit werden.

Das zu reinigende Material kann keine Feststoffe enthaltendes Titantetrachlorid oder aber eine feste Bestandteile enthaltende Titantetrachloridsuspension sein. Das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Dampf

des aus dem Röhrenheizkörper austretenden "iitantetrachlorids wird vorzugsweise in der Größenordnung von mindestens 5 :1 gehalten.

Als Reinigungsmittel werden beispielsweise mineralisches, animalisches oder vegetabilisches öl, Seife, Wasserstoffsulfid oder Kupfer verwendet; das Titantetrachlorid wird dabei von unerwünschten Vanadinbestandteilen, die üblicherweise in ihm vorhanden sind, befreit. Durch Anwendung eines organischen Reinigungsmittels zum Entfernen von Vanadin läßt

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sich erreichen, daß das Enddestillat nicht mehr als 0,01 °/o, vorzugsweise nicht mehr als 0,005% Kohlenstoff enthält.

■■ Die Figur erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

, Im Tank 11 befindet sich ein Vorrat an der Reinigung zu unterziehendem rohem Titantetrachlorid. Das Titantetrachlorid wird durch die Pumpe 12 über ein thermostatisch gesteuertes Ventil 13 zum Kessel 14 gefördert, bis es in ihm eine vorbestimmte Standhöhe erreicht. Der Kessel 14 ist kurz über seinem Boden (derart, daß kein Rückfluß von angesammeltem Schlamm stattfinden kann) mit der Unterseite des Röhrenheizkörpers 16 verbunden, durch welchen das Titantetrachlorid als Gas-Flüssigkeits-Gemisch strömt und über die obere Leitung 17 in den Kessel 14 unter den dort vorhandenen Spiegel zurückkehrt. Über dem Kessel 14 ist an diesen die Füllkörpersäule 18 angeschlossen, die mit dem Kondensor 19 in Verbindung steht; von letzterem kehrt das Titantetrachlorid, wenn im Rückflußbetrieb gearbeitet wird, über die Leitung

20 in die Füllkörpersäule 18 zurück. Das kühlere Ende des Kondensors 19 ist mit dem Entlüftungskondensor

21 verbunden, aus dem die Gase in die Atmosphäre austreten, erforderlichenfalls über eine Wasch- und Reinigungsvorrichtung zum Zwecke der Ausscheidung unerwünschter Komponenten. Der Kondensor 19 ist außerdem über den Kondensatkühler 22 an einen Vorratsbehälter (nicht gezeigt) angeschlossen, in welchem das gereinigte Produkt für den weiteren Gebrauch gesammelt wird. Der Tank 14 ist bodenseitig über die Entleerungsleitung 32 mit dem Schlammbehälter 33 verbunden, der die im Tank 14 gesammelten Destillatrückstände aufnimmt. Bei 24, 25, 26 und 34 befinden sich geeignete Regelorgane. Der Röhrenheizkörper kann in verschiedenen Ausführungsformen Verwendung finden.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel besteht er aus einem Bündel von Rohren, die vertikal oder im wesentlichen vertikal stehen und an beiden Enden in Verteilerkammern münden. Das Rohrbündel 16 befindet sich in einem Kasten, dem bei 27 Dampf zugeführt wird, während bei 28 der Heizdampf austritt. Der Röhrenheizkörper wird durch die Leitung 15 über Ventil 24 mit Titantetrachlorid beschickt. Das Tetrachlorid strömt vom Verteiler 29 durch die Rohre 30 nach oben; das hochsteigende Gas-Flüssigkeits-Gemisch gelangt in den oberen Sammelraum 31. Von diesem strömt es über die Leitung 17, in der sich das Regelorgan 34 befindet, zum Tank 14.

Die Verteiler- bzw. Sammelkammern 29 bzw. 31 sind mit abnehmbaren Deckeln versehen, um das Reinigen des Heizkörpers von Ablagerungen der verdampfenden Flüssigkeit zu ermöglichen. Die Abmessungen des Röhrenheizkörpers 16 richten sich nach der Menge des zu verdampfenden Titantetrachlorids. Der Röhrenheizkörper 16 ist gegenüber dem Tank 14 so angeordnet, daß die Standhöhe in letzterem nicht weniger als 50%> der Heizrohrlänge beträgt. Hierdurch wird eine leichte Kontrolle des Beschickungsstroms ermöglicht. Außerdem wird ein kontinuierliches Durchspülen der Rohre derart erreicht, daß am Austrittsende das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Dampf ungefähr 5 :1 beträgt, was anzustreben ist, um die durchfluteten Rohre frei von anhaftenden Substanzen zu halten.

Beim Betrieb des Röhrenheizkörpers wird die vom Verteiler 29 aus eintretende Flüssigkeit entlang der Oberfläche der Rohre in Form eines Gas-Flüssigkeits-Gemischs mit hoher Geschwindigkeit derart geleitet, daß die in den Rohren enthaltene Flüssigkeitsmenge sehr klein ist und daß daher, wenn eines der Rohre bricht, keine allzu stürmisch verlaufende Reaktion oder gar eine Explosion eintritt.

Das beschriebene Beispiel betrifft ein chargenweises Arbeiten, indessen kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beim chargenweisen Arbeiten wird rohes Titantetrachlorid in den Tank 14 bis zu einer vorhestinimten Standhöhe gepumpt und anschließend mit den erforderlichen Mengen Reinigungsmittel versetzt und das Gemisch hierauf durch Selbstzirkulierung oder automatische Zirkulierung über den dampferhitzten Röhrenheizkörper bis zum Siedepunkt erhitzt. Wahlweise kann das Reinigungsmittel, das der Entfernung von Vanadin dient, direkt dem Vorratsbehälter 11 zugesetzt oder an irgendeinem anderen Punkt des Systems eingeführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zu-

ao nächst eine kleine Menge Titantetrachlorid in den Tank 14 gepumpt und durch Zirkulation über den Röhrenheizkörper zum Sieden gebracht. Dann wird die Füllung mit flüssigem Titantetrachlorid in den Tank 14 wieder aufgenommen, wobei durch Drosseln

«5 der Zuleitung über ein thermostatisch gesteuertes Ventil der Siedezustand aufrechterhalten wird, bis der Tank 14 auf die gewünschte Standhöhe gefüllt ist. Auf diese Weise findet eine sehr gute Wärmeübertragung bei hoher Durchlaufgeschwindigkeit durch die Rohre statt, wodurch die Ablagerung von festen Bestandteilen in den Rohren des Heizkörpers verhindert wird. Nach Füllen des Tanks 14 wird dem Titantetrachloritl das Reinigungsmittel zugegeben und der Tank bei oder nahe bei Siedetemperatur im Rückflußbetrieb gehalten, und zwar für eine Zeitspanne, die ausreicht, um die Vollendung der Vanadinreaktion oder -fixation zu gewährleisten. Nach vollendeter Reinigung des Gemisches im Tank 14 wird destilliert. Die Destillation kann, wenn gewünscht, fraktioniert geführt werden zu

\o dem Zweck, die verschiedenen, im rohen Titantetrachlorid enthaltenen flüchtigen Unreinheiten zu trennet], insbesondere Siliciumtetrachlorid, wenn solches vorhanden ist.

Die Destillation wird normalerweise fortgesetzt, bis

♦5 ungefähr 60 bis 70⁰/o des Tankinhalts abdestilliert sind. Eine weitergehende Destillation ist zwar möglich, doch nicht zu empfehlen, weil durch weiteres Destillieren der Tankinhalt entweder zu viskos oder zu reich an festen Bestandteilen wird, was zu einer unerwünschten Ansammlung, insbesondere in dem Röhrenheizkörper führt. Außerdem würde dadurch auch das Reinigungsmittel, das noch eine gewisse Aktivität besitzt, passiv werden. In gewissen Fällen besteht auch die Gefahr einer Verschmutzung des Destillats mit Verunreinigungen, besonders Kohlenstoffverbindungen. Um dies zu vermeiden, wird die zu destillierende Flüssigkeit, solange sie noch siedet, mit frischem, rohem Titantetrachlorid bis zur Originalstandhöhe aufgefüllt und, wie vorher beschrieben, am Sieden gehalten. In diesem Stadium werden weitere Mengen des Reinigungsmittels zugegeben, jedoch in geringerer Menge als der, die dem neu zugegebenen Tetrachlorid entspricht; dies im Hinblick auf die obenerwähnte, noch vorhandene Aktivität des bereits im Tank vorhandenen Reinigungsmittels. Der Arbeitszyklus bleibt im übrigen, wie oben beschrieben, bestehen. Auf diese Weise kann eine Vielzahl \'on Arbeitszyklen durchgeführt werden, bis der Tankinhalt infolge der angesammelten Verunreinigungen, die den

jo Wärmeübertragungskoeffizienten im Röhrenheizkörper

Claims (2)

nachteilig beeinflussen würden, zu viskos wird. Wenn dieses Stadium erreicht ist, wird der Tankinhalt über die Leitung 32 zum Tank 33 abgelassen. Rohes Titantetrachlorid, das im allgemeinen durch Chlorieren von Titanerz bei Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Kohlenstoff, gewonnen wird, enthält häufig Kohlenstoff entweder in Form von chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen Kohlenstoffverbindungen, die im Titantetrachlorid löslich oder in ihm in Form suspendierter Teilchen enthalten sind. Diese festen Verunreinigungen können durch das übliche Setzverfahren nur schwer vom Titantetrachlorid getrennt werden. Bei Reinigungsverfahren, bei welchem derartige Lösungen oder Suspensionen erhitzt werden, hat der Kohlenstoff die Neigung, sich zu verflüchtigen und im Kondensat wieder zu erscheinen. Das ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall. Nach den früheren Verfahren wurden Kohlenstoffgehalte in der Größenordnung von 0,05% oder mehr im gereinigten Destillat festgestellt. Gemäß der Erfindung, bei welcher eine gesteuerte, niedrige Temperaturdifferenz in der Heizanlage durch Verwendung von Dampf oder einem anderen Heizmedium niedriger Temperatur gehalten wird und die Rohre durchspült werden, wird Krustenbildung vermieden und damit die Erzeugung flüchtiger Kohlenstoffverbindungen verringert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hält sich der Kohlenstoffgehalt im gereinigten Tetrachlorid in der Größenordnung von weniger als 0,01 % und kann sogar auf noch niedrigere Werte bis unter 0,005% verringert werden. Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß das Titantetrachlorid in siedendem Zustand gehalten werden muß; insbesondere kann die Flüssigkeit während der Reinigungsphase auf eine Temperatur von 100° C und darüber gebracht und auf dieser Temperatur gehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Nachstehend wird an einem Beispiel die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die Anlage hat den oben beschriebenen Aufbau; sie besitzt einen Tank 14 mit einem Fassungsvermögen von 20 m3. Der Röhrenheizkörper ist gegenüber dem Tank so angeordnet, daß 50% der Höhe der Rohre mit flüssigem Titantetrachlorid angefüllt sind. Der aus Fluß- oder Schmiedeeisenrohren von 3 m Länge und 5 cm Durchmesser bestehende Röhrenheizkörper 16 besitzt 18,5 qm Heizoberfläche. Zunächst wird eine kleine Menge Titantetrachlorid in den Tank 14 gepumpt und durch Zirkulation durch den Röhrenheizkörper zum Sieden gebracht. Dann wird der Tank bis zu einem Inhalt von 15 m3 gefüllt, wobei über ein thermostatisch gesteuertes Ventil die Siedetemperatur aufrechterhalten wird. Zusätzlich werden 0,5 Gewichtsprozent einer Olivenölseife dem Tankinhalt zugegeben, um die Vanadinkomponente zu fixieren, so daß sie nicht mehr flüchtig ist. Das Sieden wird 1 Stunde lang im Rückflußbetrieb fortgesetzt. Die Flüssigkeit wird dann destilliert, zunächst fraktioniert zum Entfernen des größeren Teils der Siliciumtetrachloridkomponente; anschließend wird die Destillation fortgesetzt, bis der Tankinhalt nur noch 5 m beträgt. Das Kondensationssystem wird dann auf Rückfluß umgestellt und der Tank 14 mit neuem rohem Titantetrachlorid aufgefüllt, wobei wie vorher Siedetemperatur eingehalten wird. Es werden dem Tankinhalt nun weitere 0,2 Gewichtsprozent einer Olivenölseife zugesetzt, die ausreicht, die Vanadinverunreinigung zu ίο fixieren. Der Zyklus wird sodann wie vorher weitergeführt. Es werden 20 derartige Zyklen durchgeführt, bevor der Tankinhalt so viskos ist, daß die anfängliche Wärmeübertragung auf ein nicht mehr vertretbares Maß verringert ist. Der Rückstand, der dann 21Zi0Zo des ursprünglichen Volumens des rohen Titantetrachlorids ausmacht, wird über Leitung 32 zum Schlammbehälter 33 zum Zweck der Rückgewinnung von Titantetrachlorid oder anderer Stoffe abgeleitet. Es ist ersichtlich, daß zu jeder Zeit bei Durchführung des Verfahrens nur eine kleine, dem Tank 14 zugeführte Menge Titantetrachlorid der Erhitzung in den Rohren ausgesetzt ist. Vorzugsweise beträgt das Volumen an Titantetrachlorid in einem der Hitzebehandlung unterworfenen Strom in jedem Rohr weniger als 0,5% des Gesamtvolumens an Titantetrachlorid im Erhitzersystem und im Tank. Ρ.ΛΤ K NT A MSP RUCH E:

1. Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid durch Destillation mit Hilfe bekannter Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetrachlorid mit dem Reinigungsmittel zwischen einem Tank und einem isolierbaren Röhrenheizkörper aus im wesentlichen senkrecht stehenden Rohren von im Vergleich zu dem Tank kleinem Rauminhalt zirkulieren läßt und die außenjbeheizten Rohre des Heizkörpers, in denen eine Flüssigkeitshöhe von mindestens 50% der Rohrhöhe eingehalten wird, auf Temperaturen hält, die das Hochsteigen des Tetrachlorids in Form eines mit hoher Geschwindigkeit aufsteigenden Gas-Flüssigkeits-Gemisches in den Rohren und eine Überführung in den Tank bewirken, von dem aus das gasförmige Tetrachlorid über eine Füllkörpersäule Kondensatoren zugeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Dampf des aus dem Röhrenheizkörper austretenden Tetrachlorids in der Größenordnung von mindestens 5 :1 gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 683 357, 696 723;
schweizerische Patentschrift Nr. 262 267;
USA.-Patentschriften Nr. 2 289 327, 2 370 525;
Kroger: »Grundriß der techn. Chemie«, Teil 1 (1947), S. 116, Z. 12 bis 22, und S. 117, Abb. 219.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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