DE1058467B

DE1058467B - Process for dyeing fiber material from native or regenerated cellulose and preparations therefor

Info

Publication number: DE1058467B
Application number: DEC15283A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacques Wegmann; Dr Peter Stahel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-01-11
Filing date: 1957-08-06
Publication date: 1959-06-04
Also published as: DE1058467C2

Description

Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus nativer oder regenerierter Cellulose und Präparate dazu Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben nativer oder regenerierter Cellulosematerialien faseriger Struktur nach der an sich bekannten Druck- oder Foulardiermethode.Process for dyeing fiber material from native or regenerated Cellulose and preparations therefor The invention relates to a method for dyeing native or regenerated cellulosic materials of fibrous structure according to the one known per se Printing or padding method.

Es wurde gefunden, daß man nach dem Druck- und Foulardierverfahren sehr wertvolle Färbungen und Drucke erhält, wenn man organische Farbstoffe verwendet, die neben mindestens einer und vorzugsweise mehr als einer sauren wasserlöslich machenden Gruppe mindestens eine sich von einer aliphatischen ß-halogenierten Carbonsäure ableitende Acylaminogruppe enthalten, gleichzeitig oder anschließend mit säurebindenden Mitteln behandelt und die Farbstoffe auf der zu färbenden Ware fixiert.It has been found that the printing and padding process can be used very valuable dyeings and prints are obtained if organic dyes are used, which are water-soluble in addition to at least one and preferably more than one acidic making group at least one from an aliphatic ß-halogenated carboxylic acid containing derived acylamino group, simultaneously or subsequently with acid-binding Treated agents and fixed the dyes on the goods to be dyed.

Als aliphatische halogenierte Acylaminogruppen kommen hierbei vor allem solche in Betracht, die sich von niedrigmolekularen Carbonsäuren ableiten und die ein aliphatisch gebundenes Chloratom in ß-Stellung aufweisen. Besonders wertvolle Resultate werden mit Farbstoffen erhalten, die eine ß-Chlorpropionylaminogruppe aufweisen.The aliphatic halogenated acylamino groups occur here especially those which are derived from low molecular weight carboxylic acids and which have an aliphatically bonded chlorine atom in the ß-position. Particularly valuable results are obtained with dyes which have a ß-chloropropionylamino group exhibit.

Als lösliche organische Farbstoffe kommen hierbei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, vor allem aber saure Phthalocyaninfarbstoffe und insbesondere Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Azofarbstoffen erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.The most varied of dyes can be used as soluble organic dyes Classes under consideration, e.g. B. stilbene dyes, azine dyes, dioxazine dyes, but above all acidic phthalocyanine dyes and especially anthraquinone dyes and azo dyes, both metal-free and metal-containing mono- and polyazo dyes. Particularly good results are obtained with soluble azo dyes, which are used for cotton have no or at least no pronounced affinity.

Eine große Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die die genannten halogenierten Acylaminogruppen bereits enthalten, oder indem man diese halogenierten Acylaminogruppen bzw. solche Gruppen aufweisenden Reste nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Azofarbstoffen, die eine acylierbare Aminogruppe, vor allem eine - N H2 .-Gruppe enthalten, durch Acylieren mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden aus ß-halogenierten aliphatischen Säuren, z. B. mit ß-Chlorbuttersäure- oder ß-Chlorpropionsäurechlorid wertvolle Farbstoffe, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäß vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe kann man z. B. auch auf dem Kupplungsweg herstellen; so kann man in Farbstoffkomponenten, die neben der zur Farbstoffherstellung notwendigen Gruppe noch eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, vor der Farbstoffherstellung die erwähnte halogenierte Acylaminogruppe einführen und erst nachträglich durch Diazotierung und Kupplung den Farbstoff herstellen, wobei selbstverständlich durch passende Wahl der Bedingungen, z. B. indem man bei möglichst tiefen Temperaturen arbeitet, darauf zu achten ist, daß das im Acylaminorest der angegebenen Art vorhandene aliphatisch gebundene Halogenatom nicht hydrolysiert wird.A large number of dyes of the specified type are known or can be prepared by methods known per se, e.g. B. from dye components, which already contain the said halogenated acylamino groups, or by these halogenated acylamino groups or radicals containing such groups incorporates methods known per se. By converting azo dyes, one obtains which contain an acylatable amino group, especially a - N H2. group, through Acylating with acid halides or acid anhydrides from ß-halogenated aliphatic Acids, e.g. B. with ß-chlorobutyric acid or ß-chloropropionic acid chloride valuable Dyes which still contain an exchangeable chlorine atom and are suitable for dyeing the present process are suitable. The azo dyes to be used according to the invention you can z. B. also produce on the clutch path; so you can in dye components, in addition to the group necessary for dye production, there is also an acylatable group Have amino group, the mentioned halogenated acylamino group before the dye preparation introduce and only subsequently produce the dye by diazotization and coupling, whereby, of course, by appropriate choice of conditions, e.g. B. by at works as low as possible temperatures, it must be ensured that this is in the acylamino radical of the type indicated, aliphatically bonded halogen atom present is not hydrolyzed will.

Mit den so erhältlichen Farbstoffen können cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose wie Viskosekunstseide, als auch natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, am Foulard gefärbt oder bedruckt werden. Zweckmäßig werden dazu wäßrige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet. Mit solchen Lösungen, die zweckmäßig mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischungen solcher Mittel enthalten können, wird erfindungsgemäß die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur oder, falls keine Alkalien anwesend sind, auch heiß, z. B. bei 60 bis 80° C, imprägniert und wie üblich abgequetscht; zweckmäßig quetscht man so ab, daß die imprägnierte Ware 0,5 bis 1,3 Teile ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurückhält.With the dyes available in this way, cellulosic substances, both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose such as viscose rayon, as well as natural materials, e.g. B. linen or especially cotton, on the foulard be colored or printed. Aqueous solutions are expediently suitable for this purpose coming dyes used. With such solutions that are more or less expedient neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfates, if appropriate also preferably inorganic acid-binding agents such as alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, Alkali metal borates or perborates or mixtures thereof, in particular buffer mixtures may contain such agents, the goods to be dyed are preferred according to the invention cold or at only moderately elevated temperature or, if no alkalis are present are also hot, e.g. B. at 60 to 80 ° C, impregnated and squeezed off as usual; expediently one squeezes off so that the impregnated goods 0.5 to 1.3 parts of their Retains initial weight of dye solution.

Die Fixierung der Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Zu diesem Zwecke können z. B. die imprägnierten Materialien, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung und, falls die Imprägnierlösung keine säurebindenden Mittel enthielt, nach Behandlung mit warmen oder kalten wäßrigen alkalischen Lösungen, z. B. mit einer salzhaltigen Alkalihydroxydlösung, gedämpft oder z. B. in einem warmen Luftstrom kurze Zeit erwärmt werden. Bei Verwendung praktisch neutraler und keine alkaliabgebenden Stoffe enthaltender Imprägnierbäder kann die Ware vor der. Fixierung gewünschtenfalls längere Zeit liegengelassen werden, was j e nach der Anlage der vorhandenen Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann. Anstatt die Fixierung unter Zuhilfenahme eines getrennten Alkalibades vorzunehmen, kann man der Imprägnierlösung bereits von Anfang an Alkali oder ein alkaliabgebendes Mittel wie Natriumbicarbonat zugeben und die imprägnierten Materialien ohne Zwischentrocknung und ohne Zwischenbehandlung mit Alkali direkt dämpfen oder einer Wärmebehandlung unterwerfen.The dyes are fixed after the impregnation. For this purpose z. B. the impregnated materials, if necessary after prior drying and, if the impregnation solution does not contain acid-binding agents contained, after treatment with warm or cold aqueous alkaline solutions, z. B. with a salty alkali hydroxide solution, steamed or z. B. be heated in a warm air stream for a short time. Practical when used neutral impregnation baths that do not contain any alkali-releasing substances Goods before. Fixation can be left lying for a long time if desired, what depending on the installation of the existing equipment, this can mean an advantage. Instead of the fixation can be carried out with the aid of a separate alkali bath one of the impregnation solution already from the beginning alkali or an alkali-releasing one Add agents such as sodium bicarbonate and the impregnated materials without drying in between and steam directly without intermediate treatment with alkali or heat treatment subject.

Anstatt die für die Imprägnierung verwendeten Lösungen in der Weise herzustellen, daß man die angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet werden. Den zur Herstellung der Imprägnierlösung verwendbaren Präparaten können außer den Salzen oder an ihrer Stelle Nichtelektrolyte wie Harnstoff zugesetzt werden, gegebenenfalls auch Puffersalze oder solche Mittel, die z. B. beim Erwärmen Alkali abzugeben vermögen.Instead of the solutions used for impregnation in the way to produce that one of the specified dyes and optionally more or less neutral, inorganic salts simultaneously or individually and one after the other in water absorbs, the dyes and the salts can also be doughy or preferably can be processed into dry preparations. The one used to prepare the impregnation solution Usable preparations can contain non-electrolytes in addition to the salts or in their place how urea is added, possibly also buffer salts or such agents, the z. B. able to give off alkali when heated.

Anstatt durch Imprägnierung können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmitteln, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag.Instead of impregnation, according to the present process, the specified dyes applied to the materials to be colored by printing will. For this purpose one uses z. B. a printing ink that in addition to those in the Printing usual tools such. B. wetting and thickening agents, at least one of the specified dyes and optionally an acid-binding agent or contains a substance capable of delivering such an agent.

Als Hilfsmittel zur Herstellung der Druckpasten kommen z. B. Harnstoff und Verdickungsmittel, wie Alkylcellulose, z. B. Methylcellulose, Alginate usw., in Betracht.As an aid for the production of printing pastes, for. B. urea and thickeners such as alkyl cellulose, e.g. B. methyl cellulose, alginates, etc., into consideration.

Als säurebindende :Mittel und als Substanzen, die solche Mittel abzugeben vermögen, sind vor allem Alkalisalze wie Kaliumcyanid, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Di- und Trinatriumphosphat bzw. Gemische von :Mono-, Di- und Trinatriumphosphat, ferner Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, zu er-,vähnen. Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugsweise in einer stark salzhaltigen Alkalicarbonatlösung oder mit Vorteil in einer solchen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung, und nachträglich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthalten ist, die beim Erwärmen alkalischer werden kann, ist vor der Erwärmung bzw. vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruckten Ware nicht notwendig.As acid-binding: agents and as substances that release such agents are mainly alkali salts such as potassium cyanide, sodium carbonate or bicarbonate, Di- and trisodium phosphate or mixtures of: mono-, di- and trisodium phosphate, furthermore alkali or alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium hydroxide, should be mentioned. When using printing inks that do not contain such agents, the printed Goods subjected to an alkali treatment, preferably in a highly salty one Alkali carbonate solution or with advantage in such an alkali or alkaline earth hydroxide solution, and subsequently the action of heat, possibly in the presence of water vapor, exposed. If there is already an acid-binding agent or a Substance is contained that can become more alkaline when heated, is prior to heating or alkali treatment of the printed goods is not necessary before steaming.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Stoffen auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für Baumwolle keine Affinität haben, sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.According to the present process, cellulosic fabrics are obtained even when such dyes of the given definition are used, those for cotton have no affinity, very valuable, strong, mostly very full colorations and Prints with excellent wet fastness properties and very good lightfastness.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorlicgerdem Verfahren erhältlichen Färbungen und Drucke einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig geseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt. Falls die zur Herstellung der Färbungen und Drucke gemäß vorliegendem Verfahren verwendeten Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisen, können sie einer Nachbehandlung mit schwermetallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln, unterworfen werden.In certain cases it can be an advantage to do the research beforehand Process available dyeings and prints to be subjected to an aftertreatment. So z. B. expediently soaped the dyeings obtained; through this post-treatment the not completely fixed amounts of dye are removed. If the to manufacture of the dyeings and prints used in accordance with the present process can be metallizable Have groups, they can undergo post-treatment with heavy metal donors, in particular copper-releasing agents.

Gegenüber bekannten Verfahren, wonach Sulfonfarbstoffe zur Anwendung kommen, weist das vorliegende Verfahren den Fortschritt auf, daß es bedeutend 1°ichter zugängliche Farbstoffe verwendet; wegen der größeren Stabilität der den ß-Chloräthylsulfonfarbstoffen entsprechenden eine ß-Chlorpropionylaminogruppe enthaltenden Farbstoffe ist es ferner gemäß vorliegendem Verfahren ohne weiteres möglich, die Farbstoffe z. B. in Druckpasten in Gegenwart von z. B. Natriumcarbonat oder in natriumcarbonatalkalischen Lösungen zu applizieren. Mit den Chloräthyläthergrupp°n aufweisenden Farbstoffen des USA.-Patentes 2 741 532 gelingt eine Umsetzung mit der Cellulose erst bei relativ hohen Temperaturen und Verwendung konzentrierter Alkalilaugen; dies verursacht eine Beeinträchtigung der zu färbenden Stoffe und eine geringere färberische Ausbeute als gemäß vorliegendem Verfahren.Compared to known processes according to which sulfone dyes are used come, the present process shows the progress that it is significantly 1 ° ichter uses accessible dyes; because of the greater stability of the ß-chloroethyl sulfone dyes It is also corresponding dyes containing a β-chloropropionylamino group according to the present process easily possible, the dyes z. B. in printing pastes in the presence of z. B. sodium carbonate or in sodium carbonate alkaline solutions to apply. With the dyes of the USA patent containing chloroethyl ether groups 2,741,532, a reaction with the cellulose only succeeds at relatively high temperatures and use of concentrated alkaline solutions; this causes deterioration of the substances to be dyed and a lower dyeing yield than according to the present one Procedure.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Farbstoffe in der Regel als freie Säuren angegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.In the examples below, the dyes are usually as free acids are given, but are used as alkali salts.

Beispiel 1 1 Teil des Farbstoffes der Formel wird, mit 9 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen Wasser gelöst.Example 1 1 part of the dye of the formula is mixed with 9 parts of urea, dissolved in 100 parts of water.

Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° C am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75"/, seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 ° C. on a padder and squeezes the excess liquid so that the fabric is 75 "/, of its weight retains dye solution.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 750/, Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° C gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter , squeezed to 750 /, liquid absorption and steamed at 100 to 101 ° C for 60 seconds. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.

Es resultiert eine rote, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man an Stelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.The result is a red, boil-proof, fixed color. If you use Instead of a cotton fabric, a cellulose fabric is obtained, so one obtains a similarly good one Result.

Der verwendete Farbstoff kann z. B. wie folgt hergestellt werden Eine Lösung von 27,85 Teilen 4-ß-Chlorpropionylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser wird mit 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5° C in üblicher Weise mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung dianotiert. Die erhaltene salpetrigsäurefreie Diazoverbindung versetzt man mit Natriumacetat, bis eine nur noch schwach kongosaure Lösung entsteht, und hierauf mit einer Aufschlämmung, die man erhalten hat durch Lösen von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in 105 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung und Ansäuern mit 100 Volumteilen 2n-Essigsäure. Man läßt bei etwa 20° C rühren, bis die Kupplung beendet ist, gibt etwa 140 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 10°/oiger Natriumchloridlösung nach und trocknet.The dye used can e.g. B. can be made as follows A Solution of 27.85 parts of 4-ß-chloropropionylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid in 400 30 parts of 30% hydrochloric acid are added to parts of water and the mixture is kept at 0 to 5 ° C dianotized in the usual way with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The received Nitrous acid-free diazo compound is mixed with sodium acetate until only one still weakly Congo-acidic solution is formed, and then with a slurry which obtained by dissolving 23.9 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid in 105 parts by volume of 1 N sodium hydroxide solution and acidification with 100 Parts by volume of 2N acetic acid. The mixture is stirred at about 20 ° C. until the coupling has ended is, add about 140 parts of sodium chloride, filter the deposited dye off, washed with 10% sodium chloride solution and dried.

Durch Verwendung des Farbstoffes der Formel erhält man eine orangegelbe Färbung. Beispiel 2 1 Teil des Farbstoffes der Formel wird in 100 Teilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf ein Zellwollgewebe appliziert.By using the dye of the formula an orange-yellow color is obtained. Example 2 1 part of the dye of the formula is dissolved in 100 parts of water and, as described in Example 1, applied to a cellulose fabric.

Man erhält eine blaustichigrote Färbung von ausgezeichneter Waschechtheit.A bluish-tinged red dyeing of excellent wash fastness is obtained.

Der Farbstoff der angegebenen Formel kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 9,3 Teile Anilin werden in bekannter Weise diazotiert und zu einer Lösung von 41 Teilen 1-ß-Chlorpropionylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung und 400 Teilen Wasser von 0 bis 5°C langsam zugetropft. Nach beendeter Kupplung gibt man etwa 70 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 10°/oiger Natriumchloridlösung nach und trocknet.The dye of the formula given can, for. B. made as follows are: 9.3 parts of aniline are diazotized in a known manner and form a solution of 41 parts of 1-ß-chloropropionylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in 100 parts by volume 2N sodium carbonate solution and 400 parts of water at 0 to 5 ° C were slowly added dropwise. When the coupling is complete, about 70 parts of sodium chloride are added and the filter is filtered deposited dye, washes with 10% sodium chloride solution and dries.

Eine etwas gelbstichigere Färbung erhält man durch Verwendung des entsprechenden Farbstoffes aus 1-ß-Chlorpropionylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure. Beispiel 3 Eine Lösung von 27,85 Teilen 4-ß-Chlorpropionylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser wird mit 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5°C in üblicher Weise mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene salpetrigsäurefreie Diazoverbindung tropft man allmählich in eine Lösung von 27,45 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung und 200 Teilen Wasser von 0 bis 5'C. Man läßt bei 0 bis 5°C rühren, bis die Kupplung beendet ist, gibt etwa 75 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 10°/oiger Natriumchloridlösung nach und trocknet.A slightly more yellowish color is obtained by using the corresponding dye from 1-ß-chloropropionylamino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid. Example 3 A solution of 27.85 parts of 4-ß-chloropropionylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid 30 parts of 30% hydrochloric acid are added in 400 parts of water and the mixture is at 0 to 5 ° C in the usual way with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution diazotized. the The resulting nitrous acid-free diazo compound is gradually added dropwise to a solution of 27.45 parts of 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid in 100 parts by volume 2N sodium carbonate solution and 200 parts of water from 0 to 5'C. One leaves at 0 to Stir at 5 ° C until the coupling is complete, add about 75 parts of sodium chloride, the deposited dye is filtered off and washed with 10% sodium chloride solution after and dries.

1 Teil des so erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser von 50°C gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe und trocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 °/o Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°C, spült, behandelt mit einer 0,5°/oigen Natriumbicarbonatlösung, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Siedetemperatur, spült und trocknet. Man erhält eine kochecht fixierte, grünstichiggelbe Färbung.1 part of the dye thus obtained is in 100 parts of water 50 ° C dissolved. A cotton fabric is impregnated with this solution and dried. The fabric is then impregnated with a 20 ° C solution, which is 10 per liter g sodium hydroxide and 300 g sodium chloride, squeezes to a 75% weight gain off, the coloration attenuates for 60 seconds at 100 to 101 ° C, rinses, treated with a 0.5% sodium bicarbonate solution, rinses and soaps for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature and dries. A greenish-tinged yellow coloration which is fixed in boil-proof manner is obtained.

Beispiel 4 1 Teil des Farbstoffes der Formel wird, mit 9 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen Wasser gelöst.Example 4 1 part of the dye of the formula is mixed with 9 parts of urea, dissolved in 100 parts of water.

Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man bei 80°C am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 750/, seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.A cotton fabric is impregnated with the resulting solution at 80 ° C. on a padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 750% of its weight in dye solution.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 °/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101'C gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.The goods impregnated in this way are dried, then at room temperature impregnated in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter contains, squeezed to 75% liquid absorption and for 60 seconds at 100 to 101'C steamed. It is then rinsed in 0.5% sodium bicarbonate solution treated, rinsed, for a quarter of an hour in a 0.3% solution of a Ion-free detergent soaped, rinsed and dried at boiling temperature.

Es resultiert eine kochecht fixierte, rein blaue Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.The result is a fixed, pure blue coloration that is resistant to boiling. Used if you use a rayon fabric instead of a cotton fabric, you get a similarly good one Result.

Führt man die Imprägnierung mit der Farbstofflösung statt, wie beschrieben, bei 80 bis 30°C aus, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Beispiel 5 1 Teil der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Formel wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Zellwollgewebe imprägniert, so daß es um 75 °/o seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.If the impregnation with the dye solution is carried out instead of, as described, at 80 to 30 ° C., a similarly good result is obtained. Example 5 1 part of the copper complex compound of the monoazo dye of the formula is dissolved in 100 parts of water. A rayon fabric is impregnated with the resulting solution so that it increases in weight by 75% and then dried.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20'C warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 °/a Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101'C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält nach dieser Methode eine echte rubinrote Färbung. Verwendet man an Stelle des Zellwollgewebes ein Baumwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.The fabric is then impregnated with a 20 ° C solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to a 75 ° / a weight increase, the dyeing is dampened for 60 seconds at 100 to 101 ° C, rinsed and soaped for a quarter of an hour in a 0.3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries. This method gives a true ruby red color. If a cotton fabric is used instead of the cellulose fabric, a similarly good result is obtained.

Beispiel 6 2 Teile des im Beispiel 5 erwähnten Farbstoffes werden mit 5 Teilen Harnstoff in 41 Teilen Wasser vermischt und in 50 Teile einer 4°/oigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Man fügt noch 2 Teile Natriumcarbonat zu und bedruckt mit der erhaltenen Farbe einen Baumwollstoff an der Rouleaudruckmaschine. Nach dem Trocknen des bedruckten Gewebes wird 6 Minuten bei 100 bis 101'C gedämpft. Dann wird gespült, während 15 Minuten bei Kochtemperatur mit einer 0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein rubinrotes, kochecht fixiertes Druckmuster.Example 6 2 parts of the dye mentioned in Example 5 are mixed with 5 parts of urea in 41 parts of water and stirred into 50 parts of a 4% sodium alginate thickener. Another 2 parts of sodium carbonate are added and the resulting ink is used to print a cotton fabric on a blind printing machine. After the printed fabric has dried, it is steamed for 6 minutes at 100 to 101 ° C. It is then rinsed, soaped for 15 minutes at boiling temperature with a 0.3% solution of an ion-free detergent, rinsed and dried. In this way, a ruby-red, boil-proof fixed print pattern is obtained.

Der hierbei verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 43,9 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure auf 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 750 Teilen Wasser bei 70 bis 80°C gelöst. Zur Kupferung setzt man 16,4 Teile wasserfreies Natriumacetat und 100 Raumteile lmolare Kupfersulfatlösung zu und hält die Temperatur 1 Stunde auf 70 bis 80°C. Durch Zusatz von Natriumchlorid fällt man den Kupferkomplex vollständig aus, filtriert ab und wäscht mit natriumchloridhaltigem Wasser nach.The dye used here can be produced as follows: 43.9 parts of 1-oxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid diazotized by alkaline coupling on 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtained monoazo are in 750 parts of water at 70 to 80 ° C dissolved. 16.4 parts of anhydrous are used for coppering Add sodium acetate and 100 parts by volume of molar copper sulfate solution and keep the temperature 1 hour at 70 to 80 ° C. The copper complex is precipitated by adding sodium chloride completely, filtered off and washed with sodium chloride-containing water.

Zur Acylierung mit ß-Chlorpropionylchlorid löst man die Filterpaste des gekupferten Monoazofarbstoffes in 1000 Teilen Wasser und 33 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bei 40 bis 45°C und läßt 12,7 Teile ß-Chlorpropionylchlorid einlaufen. Der acylierte Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und getrocknet.The filter paste is dissolved for acylation with ß-chloropropionyl chloride of the coppered monoazo dye in 1000 parts of water and 33 parts of anhydrous Sodium acetate at 40 to 45 ° C and allows 12.7 parts of ß-chloropropionyl chloride to run in. The acylated dye precipitates, is filtered off and dried.

Ein türkisblaues Druckmuster erhält man, wenn an Stelle der angegebenen Kupferkomplexverbindung der Farbstoff der Formel verwendet wird, worin Q den Rest der Kupferphthalocyanin-4,4',4"-trisulfonsäure bedeutet, die in 4"'-Stellung an die - S 02 - N H - -Gruppierung gebunden ist.A turquoise-blue printed pattern is obtained if the dye of the formula instead of the specified copper complex compound is used, in which Q denotes the remainder of the copper phthalocyanine-4,4 ', 4 "-trisulfonic acid which is bonded to the - S 02 - NH - group in the 4"' position.

Beispiel 7 2 Teile des Farbstoffes der Formel werden, mit 2 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen Wasser gelöst.Example 7 2 parts of the dye of the formula are mixed with 2 parts of sodium carbonate and 4 parts of urea, dissolved in 100 parts of water.

Mit dieser Lösung imprägniert man bei Zimmertemperatur ein Baumwollgewebe und quetscht ab, so daß es 75 °/a Gewichtszunahme zeigt. Man trocknet und dämpft das Gewebe während 6 Minuten bei 100 bis 101° C, spült und seift während 15 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,3°/pigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.A cotton fabric is impregnated with this solution at room temperature and squeezes so that it shows 75% weight gain. You dry and steam the fabric for 6 minutes at 100 to 101 ° C, rinses and soaps for 15 minutes at boiling temperature in a 0.3 ° / pigen solution of an ion-free detergent, rinses and dries.

Es resultiert eine kochechte brillantviolette Färbung. Wird das Gewebe nach dem Trocknen, statt zu dämpfen, während 6 Minuten der Einwirkung von trockener Hitze bei 160° C unterworfen und im übrigen wie oben beschrieben verfahren, so resultiert ein ähnlich gutes Ergebnis.The result is a boiling-fast, brilliant violet coloration. Will the tissue after drying, instead of steaming, during 6 minutes of exposure to drier Subjected to heat at 160 ° C. and the rest of the procedure as described above, this results a similarly good result.

Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man in der Imprägnierlösung die genannten 2 Teile Natriumcarbonat durch 2 Teile Natriumhy droxyd ersetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.Similar results are also obtained when looking at the impregnation solution the mentioned 2 parts of sodium carbonate replaced by 2 parts of sodium hydroxide and otherwise proceed as described above.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for dyeing fiber material from native or regenerated cellulose by the printing or padding process, characterized in that that one applies organic dyes to the fiber material, in addition to at least at least one and preferably more than one acidic water-solubilizing group a ß-halogenated acylamino group derived from an aliphatic carboxylic acid contain, treated simultaneously or subsequently with acid-binding agents and the dyes are fixed on the goods to be dyed by the action of heat.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that cellulose-containing textile materials impregnated or printed with aqueous solutions of azo dyes, which one over have a - CO - group bonded to an amino group ß-chloroalkyl group, and the dyes on the materials so impregnated after salt and alkali treatment fixed by heating, optionally in the presence of steam.

3. Procedure according to Claims 1 and 2, characterized in that alkali-free dye solutions are used used and after impregnation or printing with salty alkalis or alkali-releasing agents fix the dyes on the fiber in the heat.

4. The method according to claim 1, characterized in that dye solutions or printing pastes are used which contain an acid-binding agent or such Contain agent-releasing substance, and the dyes by heating or steaming fixed.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that one uses strongly salty dye and / or alkali solutions.

6. Procedure according to Claims 1 to 5, characterized in that water-soluble monoazo dyes are used used, which have a ß-chloropropionylamino group.

7. Dry preparations for the preparation of the dye solutions and printing pastes to be used according to Claims 1 to 6, characterized in that, in addition to the specified dyes and optionally inorganic salts, they contain an acid-binding agent or a substance releasing such an agent. Considered publications: German Patent Nos. 946 975, 966 651; U.S. Patent No. 2,741,532.