Zierfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Hilfe von Anlagerungsverbindungen
von Metallen oder Gemischen aus Metallen und Metallhalogeniden an I-#,etone zu hochmolekularen
Verbindungen umsetzen kann. Hierbei können gegebenenfalls zusätzlich Zn C12, A1
C13, Fe C13, Si C14, Ti Cl 4 oder Äthylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Dichloräthan, Hexachloräthan, Trichlorbrommethan, Trifluorjodmethan, tert.-Butylchlorid,
Triphenylehlormethan, Trichloracetonitril oder Benzotrichlorid oder deren Gemische
verwendet werden.Decorative processes for the production of polymerization products It was found
that you can olefinically unsaturated compounds with the help of addition compounds
from metals or mixtures of metals and metal halides to I - #, etones to high molecular weight
Can implement connections. Here, if necessary, Zn C12, A1
C13, Fe C13, Si C14, Ti Cl 4 or ethyl chloride, chloroform, carbon tetrachloride,
Dichloroethane, hexachloroethane, trichlorobromomethane, trifluoroiodomethane, tert-butyl chloride,
Triphenyl chloromethane, trichloroacetonitrile or benzotrichloride or mixtures thereof
be used.
Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind z. B. Monoolefine,
wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, sowie Diolefine, z. B. Butadien und Isopren;
ferner Styrol und seine Alkyl- und Halogenderivate, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Allylalkohol, Vinyläther, Vinylester, Acrylester, Acrylnitril,
Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen oder Gemische dieser Monomeren.Suitable olefinically unsaturated compounds are, for. B. monoolefins,
such as ethylene, propylene, isobutylene, and diolefins, e.g. B. butadiene and isoprene;
also styrene and its alkyl and halogen derivatives, vinyl compounds such as vinyl chloride,
Vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl ether, vinyl ester, acrylic ester, acrylonitrile,
Tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene or mixtures of these monomers.
Als Katalysatoren eignen sich z. B. die Anlagerungsv erbindungen der
Alkalimetalle an Ketone, also die sogenannten Metallketyle der Formel Me-(Keton)n,
in der Me@Metall und n z. B. 1, 1,5, 2 oder 3 ist. Geeignete Ketone sind z. B. Benzophenon,
Phenylbiphenylketon, Hexamethylaceton, Michlers Keton, y-Pyron, Fluorenon, Xanthon
oder Phenanthrenchinon. Ferner sind geeignet die Alkalisubstitutionsprodukte der
Pinakone der Formel
in der R=-C (Alkyl)3 oder Aryl ist, die sich bei der Einwirkung beispielsweise von
Natriumalkoholat oder Natriumamid auf Pinakone bilden und mit den Ketylen im Gleichgewicht
stehen. Auch die Verbindungen, die bei der Reaktion von Gemischen aus Metallen und
Metallhalogeniden mit Ketonen entstehen, können verwendet werden, z. B. Gemische
aus Magnesium und Magnesiumjodid, Beryllium und Bervlliumjodid oder Zink und Zinkhalogenid.Suitable catalysts are, for. B. the Anlagungsv connections of the alkali metals to ketones, so the so-called metal ketyls of the formula Me- (ketone) n, in the Me @ metal and n z. B. 1, 1.5, 2 or 3 is. Suitable ketones are e.g. B. benzophenone, phenylbiphenyl ketone, hexamethylacetone, Michler's ketone, γ-pyrone, fluorenone, xanthone or phenanthrenequinone. The alkali substitution products of the pinacones of the formula are also suitable in which R = -C (alkyl) 3 or aryl, which are formed on the action of, for example, sodium alcoholate or sodium amide on pinacones and are in equilibrium with the ketylenes. The compounds formed in the reaction of mixtures of metals and metal halides with ketones can also be used, e.g. B. Mixtures of magnesium and magnesium iodide, beryllium and beryllium iodide or zinc and zinc halide.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 200° C und höher, die
Drücke je nach Art des Olefins und der Reaktionstemperatur beim Dampfdruck oder
höher.The reaction temperature is between 20 and 200 ° C and higher, the
Pressures depending on the type of olefin and the reaction temperature at vapor pressure or
higher.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 In einem Schüttelautoklav werden 5 Teile Phenylbiphenylketon
und 10 Teile einer Kalium-Natrium-Legierung (7,7:2,3) in 240 Teilen Cyclohexan auf
100°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Äthylen, das 1 Volumprozent
Äthylenchlorid enthält, unter einem Druck von 100 atü eingepreßt. Die Äthylenaufnahme
ist nach 2 Stunden beendet. Nach Abkühlen, Entspannen und Zersetzen des überschüssigen
Alkalimetalls durch :Methanol wird das entstandene Polyäthylen abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Man erhält 16 Teile eines bei 135° C schmelzenden Produktes. Das
Filtrat enthält etwa die doppelte Menge flüssiger Hochpolymerer, deren untere Siedegrenze
bei Normaldruck oberhalb 250° C liegt. Beispiel 2 100 Teile frisch destilliertes
Styrol, 200 Teile Cyclohexan, 5 Teile Phenylbiphenylketon und 2 Teile Kalium werden
@lz Stunde bei 65° C unter Stickstoff gerührt. Anschließend leitet man 0,5 Teile
Tetrachlorkohlenstoff ein. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung abgekühlt
und langsam mit 1000 Teilen Methanol versetzt. Das abgeschiedene Polystyrol wird
abfiltriert, mit methanolischer Salzsäure und mit Methanol gewaschen und getrocknet.
;Man erhält 70 Teile schwach gelbliches Polystyrol.Example 1 5 parts of phenylbiphenyl ketone are used in a shaking autoclave
and 10 parts of a potassium-sodium alloy (7.7: 2.3) in 240 parts of cyclohexane
100 ° C heated. When this temperature is reached, ethylene becomes 1 percent by volume
Contains ethylene chloride, injected under a pressure of 100 atü. The ethylene intake
ends after 2 hours. After cooling down, relaxing and decomposing the excess
Alkali metal by: methanol, the resulting polyethylene is filtered off, washed
and dried. 16 parts of a product melting at 135 ° C. are obtained. That
Filtrate contains about twice the amount of liquid high polymers, their lower boiling point
is above 250 ° C at normal pressure. Example 2 100 parts of freshly distilled
Styrene, 200 parts of cyclohexane, 5 parts of phenylbiphenyl ketone and 2 parts of potassium
Stirred at 65 ° C under nitrogen for one hour. Then 0.5 part is passed
Carbon tetrachloride. After one hour, the reaction mixture is cooled
and slowly mixed with 1000 parts of methanol. The deposited polystyrene will
filtered off, washed with methanolic hydrochloric acid and with methanol and dried.
70 parts of pale yellowish polystyrene are obtained.
Beispiel 3 In einem mit Stickstoff gespülten Schüttelautoklav wird
eine Mischung aus 100 Teilen frisch destilliertem Vinylidenchlorid, 200 Teilen n-Hexan,
5 Teilen Phenylbiphenylketon, 2 Teilen Kalium und 0',5 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
1 Stunde auf 100° C erhitzt. Man trennt das Polymerisat ab, reinigt es, wie im Beispiel
2 angegeben wurde, und erhält 80 Teile Polyvinvlidenchlorid.Example 3 In a shaking autoclave flushed with nitrogen
a mixture of 100 parts of freshly distilled vinylidene chloride, 200 parts of n-hexane,
5 parts of phenyl biphenyl ketone, 2 parts of potassium and 0.5 parts of carbon tetrachloride
Heated to 100 ° C for 1 hour. The polymer is separated off and cleaned as in the example
2 was given, and contains 80 parts of polyvinylidene chloride.