DE1058040B

DE1058040B - Process for the production of capillary-active, partially esterified sugar esters of higher molecular weight fatty acids

Info

Publication number: DE1058040B
Application number: DEU4440A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Theodor Riehm
Original assignee: Udic SA Lausanne
Current assignee: Udic SA Lausanne
Priority date: 1957-01-08
Filing date: 1957-03-21
Publication date: 1959-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung von kapillaraktivenl partiell veresterten Zuckerestern höhermolekularer Fettsäuren Es ist bekannt, Hexosen auf an sich bekannte Art durch Acetalisierung ihrer reduzierbaren Gruppe in ihre Methyl- oder Äthvlglvcoside zu verwandeln und diese mittels Essigsäureanhydrid unter vollständiger Veresterung aller Hydroxylgruppen zu Essigsäureestern umzusetzen.Process for the production of capillary-active oil partially esterified Sugar esters of higher molecular weight fatty acids It is known that hexoses are known per se Species by acetalizing their reducible group into their methyl or ethereal glycosides to transform and this by means of acetic anhydride with complete esterification convert all hydroxyl groups to acetic acid esters.

Ferner ist bekannt, Zucker mit Chloriden höhermolekularer Fettsäuren in alkalischem Medium zu vollständig veresterten Zuckerestern höhermolekularer Fettsäuren umzusetzen.It is also known to combine sugar with chlorides of higher molecular weight fatty acids in an alkaline medium to completely esterified sugar esters of higher molecular weight fatty acids to implement.

Endlich ist es auch bekannt, Mono- und Diester der Glucose durch Umsetzung der letzteren mit Methylestern höhermolekularer Fettsäuren in organischen Lösungsmitteln herzustellen.Finally it is also known to convert mono- and diesters of glucose through reaction the latter with methyl esters of higher molecular weight fatty acids in organic solvents to manufacture.

Überraschenderweise hat sich aber herausgestellt, daß die beiden letztgenannten Arbeitsweisen für eine Teilveresterung von Zuckergemischen, die durch Hydrolyse von Pflanzenstoffen mittels Mineralsäuren in mehreren Stufen erhalten worden sind, nicht brauchbar sind, da entweder unter Dunkelfärbung keine Umsetzung oder vollständige Verharzung der Reaktionsgemische eintritt.Surprisingly, however, it has been found that the latter two Working methods for a partial esterification of sugar mixtures by hydrolysis of plant substances have been obtained in several stages by means of mineral acids, are not usable, since either no conversion or complete conversion with a dark color The reaction mixture becomes resinified.

Demgegenüber wurde aber nun gefunden, daß man die genannten Zuckergemische in einfacher Weise mit guter Ausbeute und unter Erzielung weitgehend reiner Produkte in kapillaraktive, partiell veresterte Zuckerester höhermolekularer Fettsäuren verwandeln kann, wenn man die reduzierbare Gruppe der Zucker in an sich bekannter Weise durch Acetalisierung schützt und die erhaltenen Gemische durch Erhitzen mit Methvlestern höhermolekularer Fettsäuren in einem organischen Lösungsmittel oder mit Chloriden höhermolekularer Fettsäuren in alkalischem Medium partiell verestert.In contrast, it has now been found that the sugar mixtures mentioned can be used in a simple manner with a good yield and with the achievement of largely pure products transform into capillary-active, partially esterified sugar esters of higher molecular weight fatty acids can, if the reducible group of the sugar in a known manner by Acetalization protects and the mixtures obtained by heating with methyl esters higher molecular weight fatty acids in an organic solvent or with chlorides of higher molecular weight fatty acids partially esterified in an alkaline medium.

Als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen Gemische von Zuckern, die zumeist in sirupöser Form aus Zuckerlösungen gewonnen worden sind, die bei der Vor- und Haupthydrolyse von cellulosehaltigen pflanzlichen Stoffen, insbesondere Laub- und Nadelholz, mittels Mineralsäuren, vor allem Salzsäure, anfallen. Solche mittels Salzsäure hergestellten Hydrolysate werden durch Vakuumdestillation weitgehend von Salzsäure befreit, wobei in den Lösungen enthaltene höhermolekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse mit der erwähnten Restsäure zu monomerem Zucker aufgespalten werden; doch können sie auch ungespalten in den Zuckerlösungen verbleiben. Die restliche Säure wird aber auf jeden Fall durch Ionenaustausch vollständig entfernt.Mixtures of sugars are used as starting materials for the process have mostly been obtained in syrupy form from sugar solutions that were and main hydrolysis of cellulosic vegetable matter, especially deciduous and coniferous wood, by means of mineral acids, especially hydrochloric acid. Such means Hydrochloric acid produced hydrolysates are largely of vacuum distillation Hydrochloric acid freed, whereby higher molecular sugar contained in the solutions through a post-hydrolysis with the mentioned residual acid split to monomeric sugar will; however, they can also remain unsplit in the sugar solutions. The rest of In any case, acid is completely removed by ion exchange.

Diese Zuckersirupe enthalten 20 bis 3011/o Wasser und z. B. bei der Herstellung aus Nadelholz in der Trockensubstanz nachstehende Zuckerarten, deren prozentuale Zusammensetzung, chromatographisch bestimmt, folgende Tabelle wiedergibt: Tabelle I Vor- Polymer- Haupt- Polymer- Vor- Haupt- zucker zudier zud@er °/o °/o °/u °/o Polymerzucker.. 5,0 48,8 - 3,0 49,5 Galactose ...... 5,3 1,0 1,1 0;5 Glucose ........ 25,6 16;1 82,5 43,0 Mannose ....... 29,0 13,7 6,4 3,4 Arabinose...... 4,6 2,3 1,2 0,6 Xylöse ........ 30,5 18,1 5,8 3,0 100 I 100 100 ( 100 Bei Verwendung von Laubholz enthalten die Sirupe folgende Zuckerarten in der Trockensubstanz: Tabelle II Polymer- Polymer- Vor- Vor- Haupt- . HauPt- zucker zucker zucker zucker °/o °/o % °/o Polymerzucker.. 4,0 48,2 4,0 50,1 Galactose ...... 1,0 0,4 0,5 - Glucose .:...... 4,9 1,8 87,3 46,3 Mannose ....... 1,4 0,7 5,0 2,0 Arabinose...... 2,7 1,4 - - lvlose ........ 86,0 47,5 3,2 1,6 100 I 100 ( 100 I 100 Sirupe, die aus den Rückständen des Zuckerrohres, der sogenannten Bagasse, gewonnen werden, desgleichen solche aus Baumwollstengeln u. a., besitzen prozentuale Zusammensetzungen von Zuckerarten, die der des Laubholzes nahekommen.These sugar syrups contain 20 to 3011 / o water and z. B. in the production of softwood in the dry substance of the following types of sugar, the percentage composition of which, determined by chromatography, is shown in the following table: Table I. Pre-polymer main polymer Pre main sugar zudier zud @ er ° / o ° / o ° / u ° / o Polymer sugar .. 5.0 48.8-3.0 49.5 Galactose ...... 5.3 1.0 1.1 0; 5 Glucose ........ 25.6 16; 1 82.5 43.0 Mannose ....... 29.0 13.7 6.4 3.4 Arabinose ...... 4.6 2.3 1.2 0.6 Xylous ........ 30.5 18.1 5.8 3.0 100 I 100 100 (100 When using hardwood, the syrups contain the following types of sugar in the dry matter: Table II Polymer polymer Before before main. Head- sugar sugar sugar sugar ° / o ° / o % ° / o Polymer sugar .. 4.0 48.2 4.0 50.1 Galactose ...... 1.0 0.4 0.5 - Glucose.: ...... 4.9 1.8 87.3 46.3 Mannose ....... 1.4 0.7 5.0 2.0 Arabinose ...... 2.7 1.4 - - lvlose ........ 86.0 47.5 3.2 1.6 100 I 100 (100 I 100 Syrups that are obtained from the residues of sugar cane, the so-called bagasse, as well as those from cotton stalks, have a percentage composition of sugar types that approximates that of hardwood.

Es ist auch möglich, Zuckersirupe zu verwenden, die z. B. durch Ausmischen und Auskristallisieren oder Zumischen einer oder mehrerer Zuckerkomponenten zu den oben beschriebenen Holzzuckersirupen aus Nadelholz oder Laubholz oder aus anderem cellulosehaltigem Pflanzenmaterial hergestellt worden sind.It is also possible to use sugar syrups which, for. B. by mixing and crystallizing out or admixing one or more sugar components to the above-described wood sugar syrups made from softwood or hardwood or from others cellulosic plant material have been produced.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird zuerst die reduzierbare Gruppe der Zucker, hier also die Aldehydgruppe, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von Methanol in Gegenwart von etwas Säure unter Bildung der Methylglycoside, durch Acetalisierung geschützt.According to the method of the invention, the reducible group becomes first the sugar, here the aldehyde group, in a manner known per se, e.g. B. by Exposure to methanol in the presence of some acid to form methyl glycosides, protected by acetalization.

Die erhaltenen Gemische werden dann durch Erhitzen mit Methylestern höhermolekularer Fettsäuren in einem organischen Lösungsmittel in Teilester der Zucker übergeführt.The mixtures obtained are then heated with methyl esters higher molecular weight fatty acids in an organic solvent in partial esters of the Sugar transferred.

Zu dieser Umesterung werden beispielsweise Methvlester der L aurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder Linolsäure verwendet. Die hierbei einzuhaltende Temperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels, das imstande sein muß, beide Reaktionsteilnehmer zu lösen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd.Methvlesters of l auric acid, for example, are used for this transesterification. Palmitic acid, stearic acid, oleic acid or linoleic acid are used. The here to be observed The temperature depends essentially on the boiling point of the organic used Solvent that must be able to dissolve both reactants. Such Examples of solvents are dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung gelangt man zu den gleichen Zuckerteilestern, wenn man die Gl_vcosidgemische mit Chloriden höhermolekularer Fettsäuren, z. B. der obengenannten Fettsäuren, in alkalischem Medium partiell verestert. Das alkalische Medium kann z. B. aus einer wässerigen Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösung oder aus der Lösung einer organischen Base, wie Pyridin, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bestehen..According to another embodiment of the invention, one arrives at the the same partial sugar esters, if the Gl_vcosidgemische with chlorides of higher molecular weight Fatty acids, e.g. B. the above fatty acids, partially esterified in an alkaline medium. The alkaline medium can e.g. B. from an aqueous alkali hydroxide or carbonate solution or from the solution of an organic base such as pyridine in a suitable organic Solvents exist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im ,vesentlichen Mono- und Diester oder deren Gemische erhalten, wenn auch das Ausmaß der Veresterung in der Hauptsache von der angewandten Menge des Fettsäurederivats abhängt; doch sind schon Triester großenteils in Wasser unlöslich, also in diesem Falle nicht mehr kapillaraktiv.According to the method according to the invention, in the essential mono- and diesters or mixtures thereof obtained, even if the extent of esterification in mainly depends on the amount of fatty acid derivative used; but are already in Trieste largely insoluble in water, so in this case no longer capillary active.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Zuckerteilester, die ungiftig und praktisch geruch- und geschmacklos sind, zeichnen sich durch waschaktive, dispergierende, netzende und emulgierende Eigenschaften aus. Infolge der erstgenannten Eigenschaften können sie auch in der Nahrungsmittelindustrie, Pharmazie und Kosmetik mit Vorteil verwendet werden. Ferner dienen sie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln, die einzelne kapillaraktive Eigenschaften in erhöhtem Maße besitzen. Beispiel 1 Ein Hauptzuckersirup aus Nadelholz mit der Zusammensetzung, wie in der Tabelle I beschrieben, wurde zum wasserfreien Produkt getrocknet, in bekannter Weise mit Methanol unter der Einwirkung von sauren Ionenaustauschharzen als Katalysator in die Methylglycoside übergeführt und überschüssiges Material abdestilliert. 19,4 Gewichtsteile dieses Methylgly-cosids wurden zusammen mit 37,6 Gewichtsteilen Methylstearat und 3,45 Gewichtsteilen wasserfrei getrocknetem Kaliumcarbonat in 250 Volurnteilen Dimethylformamid gelöst und unter starkem Rühren bei einem Druck von 85 Torr und einer Temperatur von etwa 90' C während 7 Stunden in schwachen: Sieden gehalten. Dabei wurden 9 Volumteile Lösungsmittel und Methvlalkohol abdestilliert. Danach wurde das restliche Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das Reaktionsgut getrocknet. Es entstanden 54 Gewichtsteile Rohprodukt, bestehend aus einem Gemisch von Stearinsäureestern der Methylglycoside der Zuckerarten des Ausgangsmaterials nebst Kaliumstearat, das gutes Wasch- und Emulgiervermögen besitzt und ohne Reinigung schon zu verwenden ist. Beispiel 2 314 Gewichtsteile Methylglycosid eines Hauptzuckerpolymersirupes gemäß Beispiel l wurden mit 590 Gewichtsteilen Methylstearat in 250 Volumteilen Dimethylformamid. gelöst und als Katalysator 37,5 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Unter starkem Rühren wurde die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer Temperatur von etwa 90° C während 10 Stunden in schwachem Sieden gehalten. Dabei wurden 90 Volumteile Lösungsmittel und Methylalkohol abdestilliert. Danach wurde das Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das zurückbleibende Produkt getrocknet. Es entstanden 857,5 Gewichtsteile eines Gemisches, das in der Hauptsache aus Distearinsäureestern der Methylglycoside und den Monostearinsäureestern von Glucose, Xylose, Mannose, Gelactose und Arabinose nebst Kaliumstearat bestand. Dieses Produkt stellt schon ohne besondere Reinigung ein wirksames Wasch- und Emulgiermittel dar.The sugar partial esters obtained by the process, which are non-toxic and are practically odorless and tasteless, are characterized by active washing, dispersing, wetting and emulsifying properties. As a result of the former properties they can also be used to advantage in the food industry, pharmaceuticals and cosmetics be used. They also serve as intermediate products for the production of agents the individual capillary-active properties to a greater extent. example 1 A main softwood sugar syrup with the composition as shown in Table I. described, was dried to the anhydrous product, in a known manner with methanol under the action of acidic ion exchange resins as a catalyst in the methyl glycosides transferred and excess material distilled off. 19.4 parts by weight of this Methylglycosids were together with 37.6 parts by weight of methyl stearate and 3.45 Parts by weight of anhydrous dried potassium carbonate in 250 parts by volume of dimethylformamide dissolved and with vigorous stirring at a pressure of 85 torr and a temperature of about 90 ° C for 7 hours in a low boil. There were 9 parts by volume The solvent and methyl alcohol are distilled off. After that, the remaining solvent became distilled off at a pressure of about 18 torr and dried the reaction mixture. 54 parts by weight of crude product were formed, consisting of a mixture of stearic acid esters the methyl glycosides of the sugars of the starting material together with potassium stearate, the has good washing and emulsifying properties and can be used without cleaning is. Example 2 314 parts by weight of methyl glycoside of a main sugar polymer syrup according to Example 1 with 590 parts by weight of methyl stearate in 250 parts by volume Dimethylformamide. dissolved and used as a catalyst 37.5 parts by weight of anhydrous potassium carbonate admitted. With vigorous stirring, the solution was at a pressure of about 85 torr and kept at a temperature of about 90 ° C for 10 hours in low boiling. 90 parts by volume of solvent and methyl alcohol were distilled off. Thereafter the solvent was distilled off at a pressure of about 18 torr and the remaining Product dried. It resulted in 857.5 parts by weight of a mixture in the Mainly from distearic acid esters of methyl glycosides and the monostearic acid esters of glucose, xylose, mannose, gelactose and arabinose together with potassium stearate. This product is an effective detergent and emulsifier without any special cleaning represent.

Beispiel 3 Ein Vorzuckersirup aus Nadelholz mit der Zusammensetzung Xvlose .......................... 30,5% Mannose ........................ 29,0% Glucose ......................... 25,6% Galactose ....................... 5,3% Polt' merzucker ......... . ........ 5,0110 Arabinose ....................... 4,6% wurde zu wasserfreiem Produkt getrocknet, in bekannter Weise mit Methanol unter der Einwirkung von sauren Ionenaustauschharzen als Katalysator in die Methylglycoside übergeführt und überschüssiges Methanol abdestilliert. 180 Gewichtsteile dieses Methylglycosidgemisches wurden mit 50 Gewichtsteilen 40%iger Natronlauge verrührt und unter Kühlung und heftigem Rühren langsam 150 Gewichtsteile Ölsäurechlorid hinzugetropft. Anschließend wurde bei Zimmertemperatur bis zum Verschwinden des ölsäurechlorids gerührt. Die entstandene Paste besitzt ein gutes Emulgiervermögen.Example 3 A pre-sugar syrup made from softwood with the composition Xvlose .......................... 30.5% mannose ......... ............... 29.0% glucose ......................... 25.6% galactose ....................... 5.3% Polt'merzucker .......... ........ 5.0110 arabinose ....................... 4.6% was dried to anhydrous product, in a known manner with methanol converted into the methyl glycosides under the action of acidic ion exchange resins as a catalyst and excess methanol is distilled off. 180 parts by weight of this methyl glycoside mixture were stirred with 50 parts by weight of 40% strength sodium hydroxide solution and 150 parts by weight of oleic acid chloride were slowly added dropwise with cooling and vigorous stirring. The mixture was then stirred at room temperature until the oleic acid chloride had disappeared. The resulting paste has good emulsifying properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of capillary-active, partially esterified sugar esters of higher molecular weight fatty acids, characterized in that one in sugar mixtures, which are produced by hydrolysis of plant substances by means of mineral acids have been obtained in several stages, the reducible group of sugars in an protects itself in a known manner by acetalization and the mixtures obtained by Heating with methyl esters of higher molecular weight fatty acids in an organic solvent or partially esterified with chlorides of higher molecular weight fatty acids in an alkaline medium. Referred to U.S. Patent No. 2,013,034; Reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft, 54, pp. 516 to 522 (1921); M i c h e e 1, chemistry der Zucker und Polysaccharide, 2nd edition (1956), pp. 102 to 105 and 451; Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 48, pp. 1459-1462 (Sept. 1956).