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Verfahren zum Abscheiden von G#e,.rmaniüm Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Abscheiden von Germanium aus Ausgangsstoffen, die Germa,-nium und
andere weniger flüchtige Elemente, wie x. B. Kupfer, Blei, Zink und Eisen
enthalten.
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Die Flüchtigkeit von Germaniumsulfid und Germaniumsuboxyd ist eine
an sich bekannte Eigenschaft, die bereits zum Abscheiden von Germanium angewendet
worden ist.
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Um dabei die Bildung von nichtflüchtigen Verbindungen zu vermeiden,
ist bereits vorgeschlagen worden, diese Verflüchtigung in einer reduzierenden Atmosphäre
in Anwesenheit von Generatorgas, Gasanreicherung in Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd
oder Kohlenwasserstoff oder Mischungen von verschiedenen reduzierenden Gasen durchzuführen.
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Wenn z. B. Germanium enthaltende Kupfer#Blei-Sulfiderze in einem Röstofen
behandelt werden, wird Germanium aus dem Röststaub zusammen mit anderen flüchtigen
Elementen, wie Arsen und Cadmium, gewonnen.
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Diese Gewinnung von Germanium ist aber nicht vollständig, da. ein
hoher Prozentsatz des Germaniums in der siliciumhaltigen Schlacke zurückgehalten
wird, die beim Schmelzen des Erzes gebildet wird.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, eine verbesserte Gewinnung von
Germaniuni bzw. eine nahezu vollständige Abscheidung von Germanium aus dein Ausgangsstoff
zu ermöglichen.
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Die Erfindung besteht demgemäß darin, daß der Ausgangsstoff in einem
Strom von reduzierenden oder neutralen Gasen unter Bedingungen behandelt wird, die
ein Schmelzen des Ausgangsstoffes verhindern, so daß eine nahezu vollkommene Verflüchtigung
von Germanium erreicht wird.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines hohen Prozentsatzes
von kohlenstoffhaltigem Material durchgeführt, der mit einer entsprechenden Menge
des züi behandelnden Stoffes innig gemischt ist, und erfolgt unter geeigneten physikalischen
Bedingungen mit dem Ziel, das Schmelzen des Ausgangsstoffes im Höchstmaß zu vermeiden
und eine nahezu vollständige Abscheidung des Germaniums zu erreichen.
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Unter diesen Bedingungen wird Arsen hauptsächlich in Metallform verflüchtigt.
Irglendwelcher Schwefel, der in dem angesammelten Staub enthalten ist, wird durch
die Elemente Blei, Zink, Cadmiuni und nicht durch Arsen gebunden.
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Vorzugsweise werden der Ausgangsstoff und das kohlenstoffhaltige Material
in feinverteiltern Zustand innig miteinander gemischt und die Mischung in Form von
Pastillen, Briketts oder Knollen von beliebiger Fürin und Größe gebracht.
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Als kohlenstoffhaltiges Material kann feinverteilte Kohle oder Koks
oder feinverteilte Braunkohle, Torf oder Holz oder Lignit verwendet werden. Es können
auch ölige oder teerige Rückstände aus der Destilla#-tion von Fetten und Ölen verwendet
werden, da diese Rückstände die Fähigkeit haben, kompakte aIer nicht schmelzbare
Agglomerate zu bilden.
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Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 800 bis
10000 C, und ein Zusatz von 5 bis 201/o, Braunkohle, Torf, Holz oder
Lignit oder Rückständen aus der Raffination von Ölen oder Fetten, ge#-nügt, um ein
Schmelzen der Masse zu verhindern, wenn Erze oder metallurgische Nebenprodukte (Konzentrate)
verwendet werden, die einen Schmelzpunkt von ungefähr 700' C haben.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach dei- Erfindung wird zweckmäßig
ein Ofen mit einer vertikalen Retorte verwendet, der der Ausgangsstoff durch einen
dichtschließenden Aufgabetrichter oder zwei übereinanderliegende Aufgabetrichter
zugeführt wird.
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Es kann mitunter vorteilhaft sein, die Pastillen, Briketts oder Knollen
in Mischung mit etwa 10 bis 15,1/o Koks oder Holzkohle in Stücken der gleichen
Größe wie die Pastillen, Briketts oder Knollen zuzuführen, damit vermieden wird,
daß diese unter sich und mit den Ofenwänden zusammenbacken und eine gleichmäßige
Abwärtsbewegung der Charge durch die Retorte gefwährleistet wird.
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Ein solcher Vertikalofen kann ganz aus Siliciumca,rb-id hergestellt
sein. Ebenso können bestimmte Teile der am Ofen angebrachten Kondensatoren, die
Temperaturen
von über -300'. C ausgesetzt sind, aus Siliciumcarbid hergestellt sein, so
daß metallische Teile, mit denen Germanium eine Verbindung.. eingeJien önnte, vermieden
werden; dies würde sonst eine ge-e # ngere Ausbeute und einen raschen Verschleiß
der l.'orrichtußg ergeben.
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Zu demselben Zweck können reduzierende oder neutrale Gase sowohl am
oberen als auch unteren Ofenteil .in solchem Ausmaß zugeführt werden, daß eine rasche
Verflüchtigung des Germaniums erfolgt, während das Schmelzen vermieden wird. Die
Anteile der am oberen und unteren Ofenteil zugeführten Gase können verschieden und
mit der Art des Ausgangsstoffes ver--änderbar sein,-insbesondere jedoch mit dem
prozentualen Anteil von Elementen, die sich bei einer niedrigeren Temperatur verflüchtigen,
als für die Verflüchtigung des Germaniums erforderlich ist, wie z. B. Arsen und
Antimon. Die Gase können auch entweder nur am -o12ftre,n Qdex7 nur-, am unteren
Ofenteil zugeführt werden.
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Die Charge kann allmählich auf 800 bis 1000' C erhitzt
und für die Zeit, die zur Gewinnung des Ger-' maniums nQtwendig ist, auf dieser
Temperatur gehalten werden.
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Die erzeugten Gase wefden vorzugsweise durch eine im Ofen angebrachte
Seitenöffnung etwa bei der Optimaltemperatur (800 bis 1000' C) abgezogen.
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Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung eines Vertikalchfens
beschränkt. Das Verfahren kann in fortlaufendem oder unterbrochenem Arbeitsgang
durchgeführt werden.
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Es können z. B. auch Öfen mit horizontalen Retorten von der Art, wie
sie in der Zinkindustrie üblich sind, oder Drehrohröfen angewendet werden.
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Beispiel 1
Ein sehr feinkörniges Konzentrat (300-Maschen-Sieb)
aus Blei-Kupfer-Zink-Sulfiden mit einem geringen Germaniumgehalt und folgendir Zusarnrilensetzung:
52,4"/o Pb; 8,51/o Cu; 6,111/o Zii; 8,5% As; 0, 11 1/D Sb; 1, 1 1/o
Fe; 0,21 % Cd; 0, 17 "/& Ge; 18,0"/o# S;
Rest Si 0., Ca
0 und A12 0., wird mit 12 1/e. Braunkohle in Form eines feinen Pulvers
(etwa 300-Maschen-Sieb) innig gemischt. Die Mischung wird zu Pastillen von zylindrischer
Form mit einer Höhe von etwa 3 cm und einem Durchmesser von etwa 2 cm gepreßt.
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Die Pastillen werden mit etwa 12 1/o Holzkohle in Stücken von etwa
2 bis 4 cm gemischt und die Mischung in einen Vertikalofen eingebracht, der aus
Siliciumcarbidsteinen hergestellt'ist und dessen Gasauslaß in einem Bereich angebracht
ist, in dem die Temperatur 850' C beträgt.
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Der Ofen -wird kontinuierlich betrieben; er wird durch einen abgedichteten
Aufgabetrichter gefüllt und ein Ablaßventil entleert. Durch den Aufgabetrichter
und von unten her in der Nähe des Ablaßventils wird reduzierendes Gas zugeführt,
das aus 321/o CO,
012#o/C'C 02 und Rest i\T, besteht.
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Die im Ofen verbleibenden Pastillen enthalten 0,007114 Ge und 0,05%
As. Die Verflücbtigung von Germanium und Arsen beträgt über 95,1/o. Der in den Kondensatoren
gebildete Staub enthält 75 bis 82 % As, 1,9 % Ge, 3. bis 4 0/9 S und
3,6'%. Pb. Der Staub wird einer Veredelung unterworfen, durch die Ge02 hoher Reinheit
gewonnen wird.
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Das nach dem beschriebenen Verfahren zusammen -mit metallischem Arsen
in dem Kondensat abgeschiedene Germanium kann in einfacher und wirtschaftlicher
Weise als Rückstand durch oxydierendes Rösten des Kondensates, bei dem das Arsen
ausgeschieden wird, erhalten werden.
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Dieses Rösten kann bei einer Temperatur von 550
bis
700' C in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Luft, durchgeführt werden-
Das Arsen oxydiert zu As,0, und verflüchtigt sich, während Germanium als Rückstand
verbleibt.
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Das oxydierende Rösten kann ohne Bewegung des Materials erfolgen,'das
z. B. in einer Dicke von 10 bis 30 mm behandelt werden kann.
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Der nach der Verflüchtigüng von Arsen verbleibende Rückstand wird
in bekannter Weise behandelt, z. B. durch Destillieren von Ge C14, um reines Germanium
zu erhalten.
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Beispiel 2 Durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens zum Verflüchtigen
von Arsen und Germanium aus einem Blei-Sulfiderz, das 8,5 "/o As und 0,21
% Ge enthält, wurde ein Kondensat folgender Zusammensetzung erhalten: 78,81/o As;
1,91/o Ge; 3,611/o Pb; 3,3%.S.
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Das Kondensat wurde auf Tröge in Lagen von 18
bis 20 nim Dicke
aufgelegt und 4 Stunden bei 540 bis 550-' C in einem elektrisch beheizten
Ofen geröstet.
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Dabei wurde ein Rückstand erhalten, der 12,2 1/o As, 14,411/o Ge und
28,2 %, Pb enthielt.
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96,7% des in dem Kondensat enthaltenen Germaniums von du-rchschnittlich
1,91/o wurden also. in Form eines Rückstandes von durchschnittlich 14,4 %, Ge wiedergewonnen.
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Bei der Maßanalyse des am Ofenauslaß erhaltenen As2 03 wurden
74,9 % As und weniger als 0,005 O/o, Ge festgestellt.