DE1052396B

DE1052396B - Method and apparatus for producing gaseous olefins by cracking coal

Info

Publication number: DE1052396B
Application number: DE1957B0045563
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Frey; Dr-Ing Willibald Funk; Dipl-Ing Ferdinand Markert; Dipl-Ing Gottfried Richter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-08-03
Filing date: 1957-08-03
Publication date: 1959-03-12
Also published as: GB824913A; FR1200693A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen und Propylen, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Mineralöl, Mineralölfraktionen oder -rückständen, bei hohen Temperaturen herzustellen. Die heißen. Reaktionsgase werden, dabei in der Regel zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen nach Verlassen des Reaktionsraumes rasch abgekühlt, indem man sie z. B. mit hoher Geschwindigkeit in eine Abkühlungskammer führt, in die gleichzeitig Abkühlungsflüssig- keit, beispielsweise das bei der Spaltung entstehende Spaltöl, geleitet wird, wobei die Abkühlung der Reaktionsgase in einem Zweiphasensystem stattfindet, das aus der zusammenhängenden Abkühlungsflüssigkeit und den darin eingebetteten Gas- und Dampfblasen besteht. Die abgekühlten Reaktionsgase werden zusammen mit der Abkühlungsflüssigkeit im Gleichstrom in eine Trennkammer geführt, in der die Trennung von Gas und Flüssigkeit erfolgt.It is known to use unsaturated gaseous hydrocarbons, especially ethylene and propylene, by splitting hydrocarbons, e.g. B. mineral oil, mineral oil fractions or residues produce high temperatures. They are called. Reaction gases are usually avoided undesired side reactions after leaving the reaction chamber quickly cooled by z. B. leads at high speed into a cooling chamber, into which at the same time cooling liquid speed, for example the fission oil produced during the cracking, is conducted, with the cooling of the reaction gases takes place in a two-phase system, which consists of the coherent cooling liquid and the gas and vapor bubbles embedded therein. The cooled reaction gases are together with the cooling liquid in cocurrent in a separation chamber in which the separation by gas and liquid.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Erzielung einer raschen Abkühlung ein hoher Druckverlust in Kauf genommen werden muß.This process has the disadvantage that a high pressure loss is required to achieve rapid cooling must be accepted.

Bei der Spaltung verhältnismäßig hoch siedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere unverdampfliche Bestandteile enthaltender Kohlenwasserstoffgemische, tritt als weiterer schwerwiegender Nachteil hinzu, daß ■das Gaseinmündungsrohr verhältnismäßig schnell zukokt, so daß ein kontinuierlicher Betrieb nur unter erheblichem apparativem und technischem Aufwand möglich ist.In the cleavage of relatively high-boiling hydrocarbons, especially non-evaporated ones Hydrocarbon mixtures containing constituents, another serious disadvantage is that ■ the gas inlet pipe zukokt relatively quickly, so that a continuous operation only under considerable equipment and technical effort is possible.

Bei einem, weiteren bekannten Verfahren, werden die heißen Reaktionsgase von unten nach oben in eine Abkühlungskammer geleitet und die Abkühlungsflüssigkeit über Varteilervorriahtungen im Gegenstrom senkrecht von oben nach unten den aufströmenden Gasen entgegengeführt. Es hat sich aber gezeigt, daß bei den zur Erzeugung gasförmiger ungesättigter Olefine erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen von mindestens 650° C, vorzugsweise mindestens 700° C, unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere die Bildung von Koks und Ruß, so rasch ablaufen, daß bei dieser Art der Abkühlung merkliche Verluste an gasförmigen Olefinen in Kauf genommen werden müssen und insbesondere die unterste, dem heißen Gasstrahl direkt ausgesetzte Verteilervorrichtung in verhältnismäßig kurzer Zeit sich mit Koks vollsetzt.In another known method, the hot reaction gases are from bottom to top in a Cooling chamber passed and the cooling liquid via Varteilvorriahtungen in countercurrent directed vertically from top to bottom towards the flowing gases. But it has been shown that at the high reaction temperatures required to produce gaseous unsaturated olefins of at least 650 ° C, preferably at least 700 ° C, undesirable side reactions, in particular the formation of coke and soot proceed so rapidly that with this type of cooling noticeable losses must be accepted in gaseous olefins and especially the lowest, the hot Distributor device directly exposed to the gas jet fills up with coke in a relatively short time.

Andere Vorschläge, die heißen Reaktionsgase durch direkte Einführung von Flüssigkeiten abzukühlen, wie die Einführung intensiv zerstäubter Flüssigkeiten,, haben ebenfalls nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt.Other suggestions to cool the hot reaction gases by direct introduction of liquids, such as the introduction of intensely atomized liquids, have also not had the desired effect guided.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von gasförmigen Olefinen durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in einer Wirbel-Verfahren, und VorrichtungIt has now been found that in the production of gaseous olefins by cleavage of Hydrocarbons, preferably in a vortex process, and device

zur Erzeugung gasförmiger Olefinefor the production of gaseous olefins

durch Spalten von Kohlenwasserstoffenby splitting hydrocarbons

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dipl.-Ing. Ferdinand Markert, Dr.-Ing. Willibald Funk, Dipl.-Ing. Gottfried Richter und Dr. Otto Frey,Dipl.-Ing. Ferdinand Markert, Dr.-Ing. Willibald Funk, Dipl.-Ing. Gottfried Richter and Dr. Otto Frey,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors

schicht von Feststoffen, gegebenenfalls unter Zugabe von Sauerstoff und/oder endotherm reagierenden; Gasen, die beschriebenen Nachteile vermieden, werden und eine rasche Abkühlung der Reaktionsgase ohne Nebenreaktionen. und ohne störende Koksbildung erreicht wird, wenn man dem Strahl der auf Reaktionstemperatur befindlichen Reaktionsgase in einer Abkühlungskammer ein oder mehrere kompakte Flüssigkeitsstrahlen mit einer zur Abkühlung des Gasstrahles um mindestens 100° C ausreichenden Flüssigkeitsmenge seitlich mit einem solchen Staudruck zuführt, daß der bzw. die Flüssigkeitsstrahlen in den Gasstrahl eindringen und in ihm weitgehend aufgerissen werden.. Durch Versuche kann leicht ermittelt werden, innerhalb welchen Staudruckbereiches ein Flüssigkeitsstrahl von gegebenem Durchmesser in einen Gasstrahl von gegebenem Staudruck und Durchmesser eindringt. In diesem Bereich wird der Flüssigkeitsstrahl vom Gasstrahl aufgerissen und dieser dadurch sehr rasch abgekühlt. Ist dagegen der Staudruck des Flüssigkeitsstrahles so klein, daß er nicht wesentlich in den Gasstrahl eindringt, dann wird der Gasstrahl nicht wirksam und rasch genug abgekühlt. Hat der Flüssigkeitsstrahl aber einen so hohen Staudruck, daß er den Gasstrahl durchdringt, dann reißt der Flüssigkeitsstrahl nicht auf, und der Gasstrahl wird ebenfalls nicht wirksam und rasch genug abgekühlt. In der Regel muß das Produkt des Verhaltaisses von Staudruck der Flüssigkeit zu. Staudruck des Gases,, beide gemessen an der Eintrittsstelle in den Abkühlungsraum, und des Verhältnisses von mittlerem Durchmesser des Flüssigkeitsstrahles zum· mittlerenlayer of solids, optionally with the addition of oxygen and / or endothermic reacting; Gases, the disadvantages described are avoided, and a rapid cooling of the reaction gases without Side reactions. and is achieved without disruptive coke formation if the jet of the reaction gases at reaction temperature is in a cooling chamber one or more compact liquid jets with one for cooling the gas jet supplies a sufficient amount of liquid from the side by at least 100 ° C with such a back pressure, that the liquid jet or jets penetrate the gas jet and are largely torn open in it .. Experiments can be used to easily determine within which dynamic pressure range a jet of liquid will occur of a given diameter penetrates a gas jet of a given dynamic pressure and diameter. In this area, the liquid jet is torn up by the gas jet and this is a great deal cooled rapidly. If, on the other hand, the dynamic pressure of the liquid jet is so small that it is not significant penetrates the gas jet, then the gas jet is not cooled effectively and quickly enough. Does the The liquid jet has such a high dynamic pressure that it penetrates the gas jet, then it breaks The liquid jet does not appear, and the gas jet is also not cooled effectively and quickly enough. As a rule, it must be the product of the ratio of dynamic pressure to the liquid. Back pressure of the gas ,, both measured at the point of entry into the cooling space, and the ratio of medium Diameter of the liquid jet to the middle

80S 769/57380S 769/573

Durchmesser des Gasstrahles innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,04 bis 2, vorteilhaft von 0,1 bis 1, liegen. Mittlerer Durchmesser ist bei Strahlen von kreisförmigem Querschnitt, wie sie in der Regel angewendet werden, der Durchmesser an der Eintrittsstelle in den Abkühlungsraum, bei Strahlen mit nicht kreisförmigem Querschnitt der Durchmesser eines nächengleichen Kreises.Diameter of the gas jet within the range from 0.01 to 3, preferably 0.04 to 2, is advantageous from 0.1 to 1. Mean diameter is for rays of circular cross-section, as shown in The diameter at the point of entry into the cooling chamber is generally used Rays with a non-circular cross-section the diameter of a circle of the same size.

Es ist zweckmäßig, dem Gasstrahl mehrere Flüssigkeitsstrahlen zuzuführen, die den Querschnitt des Gasstrahles gleichmäßig mit Flüssigkeit bedecken. Zu diesem Zweck führt man den verschiedenen Teilen des Querschnitts des Gasstrahles je einen Flüssigkeitsstrahl mit solchem Staudruck zu, daß er gerade in diesen Teil des Gasstrahles eindringt und darin aufgerissen wird. Dabei ist für die randnahen Teile das Produkt von Staudruck und mittlerem. Durchmesser des Flüssigkeitsstrahles kleiner als für die weiter innen liegenden Teile zu wählen. Die verschiedenen Abkühlungsstrahlen können gegebenenfalls in verschiedenen Ebenen angeordnet werden.It is useful to add several liquid jets to the gas jet feed, which cover the cross section of the gas jet evenly with liquid. to For this purpose, a liquid jet is directed to each of the various parts of the cross section of the gas jet with such a back pressure that it penetrates precisely into this part of the gas jet and is torn open therein will. For the parts close to the edge, the product of dynamic pressure and medium. diameter of the liquid jet should be selected smaller than for the parts further inside. The different Cooling jets can optionally be arranged in different planes.

Die abzukühlenden Reaktionsgase strömen in die Abkühlungszone im allgemeinen mit einem Staudruck von 20 bis 1000 mm WS, vorzugsweise 50 bis 500 mm WS, ein.The reaction gases to be cooled flow into the cooling zone generally with a dynamic pressure from 20 to 1000 mm WS, preferably 50 to 500 mm WS.

Entstehen bei der pyrolytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung gasförmiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe Spaltöle, so verwendet man diese oder Fraktionen davon vorteilhaft als Abkühlungsflüssigkeit. Es empfiehlt sich, die heißen Reaktionsgase ohne Umlenkung der Abkühlungszone zuzuführen. In den Fällen also, in denen, die Reaktionsgase die Reaktionskammer von unten nach oben durchströmen, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgas senkrecht von unten nach oben in die Abkühlungszone einzuführen.Formed during the pyrolytic cleavage of hydrocarbons to generate gaseous unsaturated ones Hydrocarbons, fission oils, these or fractions thereof are advantageously used as cooling liquids. It is advisable to feed the hot reaction gases into the cooling zone without deflecting them. So in those cases where the reaction gases To flow through the reaction chamber from bottom to top, it is expedient to discharge the reaction gas to be introduced vertically from bottom to top into the cooling zone.

Um zu vermeiden, daß sich an den Wänden der Abkühlungszone in den Reaktionsgasen befindliche feste Produkte, wie Staub und Ruß, oder leicht kondensierbare klebrige Produkte, wie hochsiedende asphalthaltige Verbindungen, absetzen, ist es empfehlenswert, zusätzlich noch die Wände der Abkühlungszone mit der Abkühlungsflüssigkeit zu bespülen, z. B. mit Hilfe einer oben angebrachten Zerstäuberdüse, insbesondere Hohlkegeldüse.In order to avoid solid in the reaction gases on the walls of the cooling zone Products such as dust and soot, or easily condensable sticky products such as high-boiling asphalt-containing products Connections, settle, it is recommended to additionally still use the walls of the cooling zone to rinse the cooling liquid, e.g. B. with the help of an atomizer nozzle attached above, in particular Hollow cone nozzle.

Wird die Spaltung in einer Wirbelschicht von Feststoffen durchgeführt, so verwendet man vorteilhaft eine Vorrichtung, wie sie die Abbildung als beispielsweise Ausführungsform zeigt. Sie besteht aus einer Wirbelschichtkammer 1, einem darüber angebrachten Zyklonabscheider 2, dessen Fallrohr 3 senkrecht in die Wirbelschichtkammer eingeführt ist, einem geraden Gasausgangsrohr 4, einer über dem Gasausgangsrohr angebrachten Abkühlungskammer 5 mit seitlich angebrachten, gegeneinander versetzten. Zuführungsrohren 6 für die kompakten Strahlen, der Abkühlungsflüssigkeit und mit einer oben angebrachten Zerstäubungsdüse 7 für die Bespülung der Wände der Abkühlkammer und einer gemeinsamen Abführungsleitung 8 für Gas und Abkühlungsflüssigkeit, die an dem unteren Ende der Abkühiungskammer 5 angebracht ist. Es ist günstig, hierbei den Durchmesser der Abkühlungskammer mindestens siebenmal so groß wie den Durchmesser des Gasausgangsrohres 4 zu wählen. Auf diese Weise erreicht man, daß die Abkühlung des Gases vollständig im freien Raum in größerer Entfernung von der Wand erfolgt, und ferner, daß das abgekühlte Gas und die Flüssigkeit ungestört im Gleichstrom die Abkühlumgskammer am unteren Ende verlassen.If the cleavage is carried out in a fluidized bed of solids, it is advantageous to use a device as shown in the figure as an example embodiment. It consists of one Fluidized bed chamber 1, a cyclone separator 2 mounted above it, the downpipe 3 of which extends vertically into the Fluidized bed chamber is introduced, a straight gas outlet pipe 4, one above the gas outlet pipe attached cooling chamber 5 with laterally attached, offset from one another. Feed pipes 6 for the compact jets, the cooling liquid and with an atomizing nozzle attached at the top 7 for purging the walls of the cooling chamber and a common discharge line 8 for gas and cooling liquid, which is attached to the lower end of the cooling chamber 5. It is beneficial here to use the diameter the cooling chamber at least seven times as large as the diameter of the gas outlet pipe 4 Select. In this way it is achieved that the cooling of the gas is completely in free space greater distance from the wall takes place, and further that the cooled gas and the liquid Leave the cooling chamber at the lower end undisturbed in direct current.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei denThe method according to the invention is used in the

üblichen Spalttemperaturen, zweckmäßig bei 650' bis 850° C, und unter normalem oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Es können jedoch auch höhere Drücke, beispielsweise 2 bis 5 at, angewendet werden.customary cracking temperatures, expediently at 650 ° to 850 ° C., and below normal or slightly increased Pressure carried out. However, higher pressures, for example 2 to 5 atm, can also be used.

example

In einem Schachtofen 1 fs. Abbildung) mit einem Querschnitt von 1 m² befindet sich auf einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht, die aus Ölkoks in einer Körnung bis zu 3 mm besteht. Durch den Rost wird von unten stündlich ein Gemisch von, 450 kg überhitztem Wasserdampf und etwa 210 Nm³ Sauerstoff und oberhalb des Rostes 600 kg eines vorderasiatischen Rohöles sowie 400· kg der beim Verfahren gebildeten, aus den gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukten abgeschiedenen, über 300° C siedenden Kohlenwasserstoffe eingeführt. Die Mengenverhältnisse werden so eingestellt, daß in der Wirbelschicht eine Temperatur von 710° C herrscht. Aus der Wirbaischicht strömen, stündlich etwa 4000 m³ Gase und Dämpfe mit einer Dichte von 0,5 kg/cm³ in den Staubabscheider 2, werden hier zum größten Teil von den mitgeführten Feststoffen, die durch das Fallrohr 3 in die Wirbelschicht zurückfließen, befreit und strömen anschließend durch das Rohr 4 mit einer Geschwindigkeit von 150'm/sec in die Abkühiungskammer 5 ein. Durch sechs Düsen 6 werden stündlich insgesamt 6O¹1 S ρ altöl von 300'° C und der Dichte 900 kg/m³ mit der Geschwindigkeit von 4,4 m/sec als Kühlflüssigkeit senkrecht in den heißen Gasstrahl in Form von. kompakten Flüssigkeitsstrahlen gespritzt und der Gasstrahl dadurch um etwa 400° C abgekühlt. Die Düsen bestehen aus kreisrunden Öffnungen von je 30 mm Durchmesser. Gleichzeitig werden die Wände der Abkühiungskammer 5 durch die Hohlkegeldüse 7 mit Spaltöl bespült. Unter den gewählten Bedingungen ist das Produkt des Verhältnisses von Staudruck der Flüssigkeit zu Staudruck des Gases und des Verhältnisses von mittlerem Durchmesser des Flüssigkeitsstrahles zum mittleren Durchmesser des Gasstrahles für jeden Flüssigkeitsstrahl 0,47.In a shaft furnace 1 fs. Figure) with a cross-section of 1 m ² , a fluidized bed made of oil coke with a grain size of up to 3 mm is located on a metal grate provided with fine slits. A mixture of 450 kg of superheated steam and about 210 Nm ^{3 of} oxygen is blown through the grate every hour from below, and 600 kg of a crude oil from the Middle East and 400 kg of that formed during the process and separated from the gaseous and vaporous reaction products above the grate, over 300 ° C boiling hydrocarbons introduced. The proportions are adjusted so that a temperature of 710 ° C. prevails in the fluidized bed. From the fluidized bed, about 4000 m ^{3 of} gases and vapors with a density of 0.5 kg / cm ³ flow into the dust separator 2 every hour and then flow through the pipe 4 at a speed of 150 μm / sec into the cooling chamber 5. Through six nozzles 6 a total of 6O ¹ 1 S ρ waste oil of 300 ° C. and a density of 900 kg / m ³ at a speed of 4.4 m / sec as a cooling liquid are fed vertically into the hot gas jet in the form of. compact liquid jets and the gas jet is cooled by about 400 ° C. The nozzles consist of circular openings, each 30 mm in diameter. At the same time, the walls of the cooling chamber 5 are flushed with cracking oil through the hollow cone nozzle 7. Under the chosen conditions, the product of the ratio of the dynamic pressure of the liquid to the dynamic pressure of the gas and the ratio of the mean diameter of the liquid jet to the mean diameter of the gas jet for each liquid jet is 0.47.

Je Tonne Frischöl werden etwa 160'kg Äthylen, 120 kg Propylen und 80 kg höhere gasförmige Olefine gebildet. Außerdem entsteht ein Restgas von hohem Heizwert, ein. stark aromatenhaltiges Benzin und Ölkoks.About 160 kg of ethylene are used per ton of fresh oil, 120 kg of propylene and 80 kg of higher gaseous olefins are formed. In addition, there is a high residual gas Calorific value, a. Highly aromatic gasoline and oil coke.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of gaseous olefins, in particular ethylene and propylene, by splitting hydrocarbons, preferably in a fluidized bed of solids, if necessary ixnter addition of oxygen and / or endothermically reacting gases, at high temperatures, expediently between 650 and 850 ° C, characterized in that the beam on Reaction temperature located reaction gases in a cooling zone one or more compact Liquid jets with one to cool the gas jet by at least 100 ° C sufficient amount of liquid are supplied laterally with such a back pressure that the liquid jet or jets penetrate into the gas jet and largely torn open therein will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gas jet several liquid jets be fed the various

each part of the gas jet cross-section into which they penetrate and in which they are torn open should have corresponding products of dynamic pressure and medium diameter.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the cooling liquid Fission oil or fractions thereof resulting from the fission can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction gases are perpendicular are introduced into the cooling zone from the bottom up.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that, in addition, the walls the cooling zone are rinsed with the cooling liquid.

6. Apparatus for performing the method according to claim 1 to 5, consisting of one Fluidized bed chamber (1), a cyclone separator (2) installed above it, its downpipe (3) is guided vertically into the fluidized bed chamber, a straight gas outlet pipe (4), one above the gas outlet pipe attached cooling chamber (5) with laterally attached, against each other offset supply pipes (6) for the compact jets of the cooling liquid and expediently with an atomizing nozzle (7) attached to the top for rinsing the walls and a common discharge line (8) for gas and cooling liquid at the lower end the cooling chamber (5).

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that the cooling chamber (5) has a diameter which is at least seven times the diameter of the gas outlet pipe (4) is.

1 sheet of drawings