DE1048924B

DE1048924B - Process for the preparation of oxyalkylaryl ethers

Info

Publication number: DE1048924B
Application number: DEF21929A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Eimers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-14
Filing date: 1956-12-14
Publication date: 1959-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylaryläthern Gegenstand des Hauptpatentes 1028 130 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylaryläthern, das darin besteht, daß man Phenole mit einem Gemisch eines Dialkylcarbonates und eines Polyalkohols erhitzt.Process for the production of oxyalkylaryl ethers The subject of the main patent 1028 130 is a process for the production of oxyalkylaryl ethers, which consists in heating phenols with a mixture of a dialkyl carbonate and a polyalcohol.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxyalkylaryläther auch dadurch herstellen kann, daß man die Polyalkohole anstatt mit einem Gemisch eines Phenols und eines Dialkylcarbonats mit einem Diarylcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phenols, oder mit einem Alkylarylcarbonat, wiederum gegebenenfalls in Gegenwart eines Phenols, erhitzt.It has now been found that oxyalkylaryl ethers can also be produced in this way can that you the polyalcohols instead of with a mixture of a phenol and a Dialkyl carbonate with a diaryl carbonate, optionally in the presence of a phenol, or with an alkylaryl carbonate, again optionally in the presence of a phenol, heated.

Wählt man als Reaktionskomponente für den Polyalkohol ein Diarylcarbonat und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rückfluß, so daß kein Phenol entweichen kann, so wird ein Phenoläquivalent sowie Kohlendioxyd abgespalten, während das zweite Phenoläquivalent mit dem Polyalkohol zu dem gewünschten Oxyalkylaryläther zusammentritt. Nach beendeter Reaktion wird dann das abgespaltene Phenol abdestilliert. Diese Ausführungsform des Verfahrens kommt hauptsächlich für die Herstellung solcher Alkylaryläther in Frage, deren Phenolkomponenten leicht abdestillierbar sind. Entsprechende Carbonate sind z. B. Diphenyl- und Dikresylcarbonat.If you choose a diaryl carbonate as the reaction component for the polyalcohol and heats the reaction mixture under reflux so that no phenol can escape, a phenol equivalent and carbon dioxide are split off, while the second Phenol equivalent joins the polyalcohol to form the desired oxyalkylaryl ether. After the reaction has ended, the phenol which has been split off is then distilled off. This embodiment of the process is mainly used for the production of such alkylaryl ethers Question whose phenolic components can be easily distilled off. Corresponding carbonates are z. B. Diphenyl and dicresyl carbonate.

Gegebenenfalls kann man auch von gemischten Arylcarbonaten ausgehen, so z. B. von Phenyl-a- oder -ß-naphthylcarbonat, Phenylpentachlorphenylcarbonat oder von Brenzkatechin-bis-(phenylcarbonat). Dabei wird die niedrigersiedende Phenolkomponente abgespalten. Da hier ein Entweichen der höhersiedenden Phenolkomponente nicht zu befürchten ist, wird in diesem Falle zweckmäßig ohne Rückfluß erhitzt, so daß die niedrigersiedende Phenolkomponente im selben Maße abdestilliert, wie sie abgespalten wird.If necessary, one can also start from mixed aryl carbonates, so z. B. of phenyl-a- or -ß-naphthyl carbonate, phenylpentachlorophenyl carbonate or of catechol bis (phenyl carbonate). The lower-boiling phenol component is thereby used cleaved. Since the higher-boiling phenol components cannot escape here is feared, is advantageously heated in this case without reflux, so that the lower-boiling phenol component distilled off to the same extent as they are split off will.

Zum Aufbau von Oxyalkylarylätbern, die sich von schwerflüchtigen Phenolen ableiten, ist es im allgemeinen aber vorteilhafter, den Polyalkohol mit einem Gemisch eines Diarylcarbonats mit leichtflüchtigen Phenolkomponenten und des schwerflüchtigen freien Phenols zu erhitzen. In diesem Falle werden die leichtflüchtigen Phenoläquivalente und Kohlendioxyd abgespalten, während der Polyalkohol mit dem schwerflüchtigen Phenol zum Äther zusammentritt.For the construction of oxyalkylaryl ethers, which differ from non-volatile phenols derive, it is generally more advantageous to use the polyalcohol with a mixture a diaryl carbonate with volatile phenolic components and the non-volatile one to heat free phenol. In this case, the volatile phenol equivalents and carbon dioxide are split off, while the polyalcohol with the non-volatile phenol meets to the ether.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht, wie bereits erwähnt, darin, den Polyalkohol mit einem Alkylarylcarbonat zu erhitzen. Hierbei wird das Äquivalent Alkohol und Kohlendioxyd abgespalten und der Alkylaryläther aus dem Polyalkohol und dem Äquivalent Phenol gebildet.Another embodiment of the method according to the invention consists as already mentioned, in heating the polyalcohol with an alkylaryl carbonate. Here, the equivalent of alcohol and carbon dioxide is split off and the alkylaryl ether formed from the polyalcohol and the equivalent phenol.

Auch diese Ausführungsform des Verfahrens läßt sich schließlich noch vorteilhaft dadurch abwandeln, daß man den Polyalkohol mit einem Gemisch eines Alkylarylcarbonats, das sich von einem leichtflüchtigen Phenol ableitet, und eines schwerflüchtigen freien Phenols erhitzt. Hierbei werden 1 Äquivalent Alkohol und 1 Äquivalent des leichterflüchtigen Phenols und Kohlendioxyd abgespalten, während sich der Polyalkohol wiederum mit dem schwerflüchtigen Phenol zum Alkylaryläther vereinigt.Finally, this embodiment of the method can also be used advantageous to modify the polyalcohol with a mixture of an alkylaryl carbonate, which is derived from a highly volatile phenol and a non-volatile one heated free phenol. Here, 1 equivalent of alcohol and 1 equivalent of more volatile phenol and carbon dioxide are split off, while the polyalcohol in turn combined with the non-volatile phenol to form the alkylaryl ether.

Außer den bereits erwähnten Diarylcarbonaten können für das Verfahren weiterhin beispielsweise verwendet werden: Brenzkatechincarbonat, Di-a- oder -ß-naphthylcarbonat, ß-Naphthyhnethylcarbonat, Carbonate von irr Kern halogenierten oder nitrierten Phenolen, wie Pentachlorphenyl- oder Nitrophenylcarbonat, Oxyalkyl- oder Oxyacylphenylcarbonate, Carbonate von Oxyarylcarbonsäureestern, wie z. B. von p-Oxybenzoesäureester, und schließlich Polyester der Kohlensäure mit Polyphenolen, An Polyalkoholen können verwendet werden z. B, Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, vicinale Dioxyfettsäuren bzw. derer. Ester, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan; Pentaerythrit, ferner Paxtialäther und Partialester solche Polyalkohole, die noch mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, wie Mono- und Dimethyl-, -äthyl-oder -phenyläther des Pentaerythrits, Mono- oder Diacetylpentaerythrit, Glycerinmonomethyl- und -monoäthyläther, Monoacetin, Monoallyl- und Methallyläthe des Glycerins, Mono- und Diallyläther und Methallyläthe des Pentaerythrits sowie Partialester von Polyalkoholen mit ungesättigten Fettsäuren aus trocknenden Ölen, wie sie z. B. in bekannter Weise durch Umestern von trocknenden Ölen mit Polyalkoholen erhalten werden können Wie beim Verfahren des Hauptpatentes kann auch hier die Reaktion durch Zusatz von basisch reagierender Stoffen, wie Natrium- oder Kaliummetall, Alkalialkoholaten oder -carbonaten oder tertiären Aminen, beschleunigt werden. Die mit dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Mono-oder Polyoxyalkylaryläther stellen wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise zum Aufbau von Estern oder Polyestern, dar, die als Weichmacher, Lackrohstoffe und Gießharze verwendet werden können. Manche können auch bereits als solche, z. B. zur Herstellung von Überzügen, dienen.In addition to the diaryl carbonates already mentioned, for the process continue to be used, for example: pyrocatechol carbonate, di-a- or -ß-naphthyl carbonate, ß-naphthylethyl carbonate, carbonates of phenols halogenated or nitrated in the nucleus, such as pentachlorophenyl or nitrophenyl carbonate, oxyalkyl or oxyacylphenyl carbonates, Carbonates of oxyaryl carboxylic acid esters, such as. B. of p-oxybenzoic acid ester, and finally polyester of carbonic acid with polyphenols, to polyalcohols can are used e.g. B, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3- and 1,4-butylene glycol, vicinal dioxy fatty acids or their. Esters, glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane; Pentaerythritol, also Paxtialäther and partial esters those polyalcohols that are still contain at least two free hydroxyl groups, such as mono- and dimethyl-, -ethyl- or -phenyl ether of pentaerythritol, mono- or diacetylpentaerythritol, glycerol monomethyl- and monoethyl ether, monoacetin, monoallyl and methallyl ethers of glycerol, mono- and diallyl ethers and methallyl ethers of pentaerythritol and partial esters of polyalcohols with unsaturated fatty acids from drying oils, such as B. in a known manner can be obtained by transesterification of drying oils with polyalcohols How in the process of the main patent, the reaction can also be achieved here by adding basic reacting substances such as sodium or potassium metal, alkali alcoholates or carbonates or tertiary amines. The one with the present Process obtainable mono- or polyoxyalkylaryl ethers provide valuable intermediates, for example to build up esters or polyesters, which are used as plasticizers, Paint raw materials and casting resins can be used. Some can already as such, e.g. B. for the production of coatings, are used.

Beispiel 1 Ein Gemisch von 214 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat, 90 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykol -und 0,1 Gewichtsteilen Pottasche wird 5 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert. Zunächst geht das Phenol über, das sich im Zuge der Umsetzung gebildet hat. Nach einer kleinen Zwischenfraktion geht bei 130 bis 140° C/7 mm der Hauptlauf über (Hauptmenge bei 130 bis 135° C). Es werden 141 Gewichtsteile Phenoxybutanol = 85 °/o der Tb eorie erhalten. Beispiel 2 340 Gewichtsteile Pentaerythrit werden mit 695 Gewichtsteilen Leinölfettsäureester in bekannter Weise innerhalb von 7 Stunden bei einer Temperatur von 200° C unter Durchleiten von Stickstoff verestert, bis die Säurezahl 0,7 beträgt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf 100° C ab und gibt 475 Gewichtsteile 2,2-p-Dioxydiphenylpropan und 490 Gewichtsteile Diphenylcarbonat zu. Nach Hinzufügen von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch im Vakuum im Verlauf von 3 Stunden auf 190° C erhitzt, wobei das aus dem Diphenylcarbonat in Freiheit gesetzte Phenol abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nochmals auf 120° C abgekühlt, um weitere 425 Gewichtsteile Diphenylcarbonat zuzugeben. Darauf wird unter Rühren im Verlauf einiger Stunden wieder langsam auf 200° C erhitzt und 8 Stunden bei 200° C gehalten. Nach weiterem 2 stündigem Erhitzen auf 220°C wird abgekühlt. Insgesamt werden 852 Gewichtsteile eines im wesentlichen aus Phenol bestehenden Destillates erhalten. Das im Reaktionsgefäß zurückbleibende Reaktionsprodukt stellt ein. hellbraungefärbtes Harz dar. Aus einer Xylollösung des Harzes hergestellte Aufstriche trocknen unter Zusatz von Sikkativ innerhalb weniger Stunden zu Klebfreien, klaren Finnen auf. Beispiel 3 30 Gewichtsteile ß-Naphthylmethylcarbonat werden mit 12,3 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol und 0,05 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat gemischt. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 180 bis 190° C erhitzt, wobei das entweichende Methanol über eine kleine Kolonne abdestilhert. Es werden 34 Gewichtsteile eines kristallinen Rückstandes vom Schmelzpunkt 59 bis 60° C erhalten, aus dem durch Umkristallisieren mit Wasser reiner ß-Naphthylpropylenglykohnon oäther erhalten wird.Example 1 A mixture of 214 parts by weight of diphenyl carbonate, 90% Part by weight of 1,3-butylene glycol and 0.1 part by weight of potash is 5 hours boiled with stirring on the reflux condenser. Then the reaction mixture is in vacuo fractionated. First, the phenol that is formed in the course of the reaction passes over Has. After a small intermediate fraction, the main run starts at 130 to 140 ° C / 7 mm over (main amount at 130 to 135 ° C). There are 141 parts by weight of phenoxybutanol = 85 ° / o of the theory preserved. Example 2 340 parts by weight of pentaerythritol become with 695 parts by weight of linseed oil fatty acid ester in a known manner within 7 hours Esterified at a temperature of 200 ° C while passing nitrogen through until the acid number is 0.7. The reaction mixture is then cooled to 100 ° C. and are 475 parts by weight of 2,2-p-dioxydiphenylpropane and 490 parts by weight of diphenyl carbonate to. After adding 0.5 parts by weight of potassium carbonate, the reaction mixture becomes heated in vacuo to 190 ° C. over the course of 3 hours, the diphenyl carbonate Liberated phenol is distilled off. Then the reaction mixture Cooled again to 120 ° C. in order to add a further 425 parts by weight of diphenyl carbonate. The mixture is then slowly heated again to 200 ° C. over the course of a few hours while stirring and held at 200 ° C for 8 hours. After heating for a further 2 hours at 220 ° C is cooled down. A total of 852 parts by weight of one becomes essentially phenol existing distillates. The reaction product remaining in the reaction vessel recruits. Light brown colored resin. Made from a xylene solution of the resin Spreads dry with the addition of siccative within a few hours to become tack-free, clear Finns. Example 3 30 parts by weight of β-naphthyl methyl carbonate are added 12.3 parts by weight of 1,2-propylene glycol and 0.05 parts by weight of potassium carbonate mixed. The mixture is heated to 180 to 190 ° C. for 5 hours while stirring, with the escaping Methanol is distilled off via a small column. There will be 34 parts by weight of one crystalline residue obtained from melting point 59 to 60 ° C, from which by recrystallization pure ß-Naphthylpropylenglykohnon oether is obtained with water.

Ein entsprechendes Ergebnis erhält man, wenn man ein Gemisch von 24 Gewichtsteilen Phenylmethylcarbonat, 23 Gewichtsteilen ß-Naphthol, 12,3 Gewichtsteilen Propylenglykol und 0,05 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in gleicher Weise behandelt, lediglich mit dem Unterschied, daß dann nicht nur Methanol, sondern - unter vermindertem Druck - auch Phenol abdestilliert.A corresponding result is obtained if a mixture of 24 Parts by weight of phenyl methyl carbonate, 23 parts by weight of β-naphthol, 12.3 parts by weight Propylene glycol and 0.05 part by weight of potassium carbonate treated in the same way, only with the difference that then not only methanol, but - under reduced Pressure - phenol also distilled off.

Claims

Claim: modification of the process for the production of oxyalkylaryl ethers according to main patent 1028 130, characterized in that a polyalcohol is heated with a diaryl carbonate, optionally mixed with a phenol, or with an alkylaryl carbonate, again optionally mixed with a phenol.