DE1048275B

DE1048275B - Verfahren zur Herstellung von Zinnalkylen

Info

Publication number: DE1048275B
Application number: DEK29359A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner; Dr Hans Werner Schmidt
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1956-07-14
Filing date: 1956-07-14
Publication date: 1959-01-08
Also published as: US3027393A; FR1175112A; GB802796A

Description

Es ist bekannt, zinnorganische Verbindungen durch Reaktion von Zinnhalogeniden mit Grignardverbindungen herzustellen. Ebenso ist es bekannt, Zinnalkyle bzw. -aryle durch Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden bzw. Arylhalogeniden oder aber durch Umsetzung von Alkali-Zinn-Legierungen mit Alkylhalogeniden herzustellen.

Weiterhin ist es bekannt, Alkyle der Elemente der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung ihrer Fluoride oder Komplexfluoride mit Aluminiumtrialkylätheraten herzustellen. Für den Fall des Zinns muß hier von dem relativ schwer zugänglichen und daher teuren SnF₄ ausgegangen werden.

Es wurde nun gefunden, daß Zinnalkyle besonders vorteilhaft und in höheren Ausbeuten als insbesondere nach dem letztgenannten Verfahren durch Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Alkylaluminiumverbindungen in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels und eines Alkalichlorides hergestellt werden können.

Unter Alkylaluminiumverbindungen werden Verbindüngen verstanden, wie Aluminiumtrialkyle, deren Ätherate und Alumini umalkylhalogenide.

Durch die Zugabe der genannten Alkalichloride wird das während der Reaktion z. B. gemäß der Gleichung:

SnCl₄ + 2 AlR₃ > SnR₄ + 2 AlRCl₂

entstandene AlRCl₂ als Alkalihalogenkomplex, z. B. als NaAlRCl₃, abgefangen. Die Umsetzung kann daher z. B. nach folgenden Gleichungen verlaufen:

SnCl₄ + 2 AlR₃ + 2 NaCl > SnR₄ + 2 NaAlRCl₃

3 SnCl₄ + 4 AlR₃ + 4 NaCl > 3 SnR₄ + 4 NaAlCl₄

Da AlR₃ und A]R₂Cl mit Alkalihalogeniden keine Komplexverbindungen eingehen, ist es zweckmäßig, bei Anwesenheit von überschüssigem AlR₃ bzw. AlR₂Cl zusätzlich AlCl₃ einzutragen, um so AlRCl₂ herzustellen, welches z. B. mit NaCl wieder in den Komplex übergeführt

werden kann. _π . . . .

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 57 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl in 150 ecm Hexan wurden 33 Gewichtsteile Natriumchlorid zugegeben. Hierauf wurde eine Lösung von 65,2 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid in 100 ecm Hexan bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C zugetropft. Sofortige Reaktion setzte ein, wobei nach deren Abklingen 10 Gewichtsteile AlCl₃ und danach 10 Gewichtsteile Natriumchlorid zugesetzt wurden. Durch Destillation wurden dann 50 Gewichtsteile, d. h. über 87 % der Theorie, an Zinntetraäthyl erhalten.

Beispiel 2

In eine Lösung von 570 g Aluminiumtriäthyl in 593 g Zinntetraäthyl wurden 330 g Natriumchlorid eingetragen, Verfahren zur Herstellung
von Zinnalkylen

Anmelder:

Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans-Böckler-Allee 20

Dr. Herbert Jenkner, Hannover-Wulf el,

und Dr. Hans Werner Schmidt, Hannover-Kirchrode,

sind als Erfinder genannt worden

sodann wurde eine Mischung von 652 g Zinntetrachlorid in 1763 g Zinntetraäthyl (Bildung von Zinnäthylchloriden) zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion stattfand. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80 bis 95°C gehalten; das Reaktionsgemisch blieb während der ganzen Versuchsdauer farblos.

Durch Destillation wurden außer dem als Lösungsmittel eingesetzten Zinntetraäthyl zusätzlich 540 g Zinntetraäthyl erhalten, was einer Ausbeute von über 91 % entspricht. Der Chloridgehalt im abdestillierten Zinntetraäthyl lag unter 0,2%.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 2 645 g Zinntetraäthyl und 978 g Zinntetrachlorid wurde zu 570 g Aluminiumtriäthyl, vermischt mit 330 g Natriumchlorid, unter Rühren zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 80 bis 90° C. Zinntetraäthyl wurde in 86°/₀iger Ausbeute erhalten. Der Destillationsrückstand (NaAlCl₄) war weiß.

Beispiel 4

In 57 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 150 ecm Methylenchlorid, wurden 33 g Natriumchlorid eingetragen. Unter Rühren wurde dazu eine Lösung von 65,2 g Zinntetrachlorid in 100 ecm Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 40 bis 45° C. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wurden 57 g Zinntetraäthyl = 93,5% der Theorie erhalten. Chlorgehalt: 0,4%.

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet mit dem Unterschied, daß an Stelle von 65,2 g Zinntetrachlorid 97,8 g

809 728,278

Claims

3 4

eingesetzt wurden. Die Ausbeute an Zinntetraäthyl gebracht. Eingesetzt wurden 5680 g Sn Cl₄ und 3480 g

betrug über 82%. Der Chlorgehalt lag bei 1,3%. .. Al(C₂Hg)₃. Das A1(C₂H₅)₃ wurde diesmal unverdünnt

■ο ■ ■ f (■ ' zugesetzt. Die Ausbeute betrug auch hierbei mehr als

.Beispiel ö ₉₅ „^ _{der Theorie}_ _Nach Abkühlung des Reaktionsgefäßes

Eine Lösung von 57 g Aluminiumtriäthyi in 250 ecm 5 konnte der größte Teil des als Verdünnungsmittel be-

Methylenchlorid wurde mit 41 g Kaliumchlorid unter nutzten Mineralöls vom festen Rückstand abgehebert

Rühren versetzt, sodann wurde eine Lösung von 98 g werden.

Zinntetrachlorid in 100 ecm Methylenchlorid in dem Wird an Stelle des Mineralöls Sn(C₂Hg)₄ als VerMaße zugetropft, daß der Methylenchloridrückfluß nicht dünnungsmittel eingesetzt, so ist es zweckmäßig, vor der zu stark wurde. Nach Abtrennen des Lösungsmittels io Sn(C₂H₅)₄-Destillation Mineralöl zuzusetzen, um das wurden 69 g = 80 % der Theorie Zinntetraäthyl erhalten. Zinnäthyl möglichst quantitativ abdestillieren zu können. _ . . ₁ Es kann aber auch zur vollständigen Entfernung des Beispiel 7 Sn(C₂Hg)₄ der Rückstand mit Hexan oder Leichtbenzin 35 Gewichtsteile Aluminiumtributyl und 11 Gewichts- extrahiert werden,
teile Natriumchlorid wurden mit 60 Gewichtsteilen 15

Methylenchlorid vermischt. Unter Rühren wurde eine Beispiel 9

Mischung von 30,4 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid in Eine Lösung von 380 Gewichtsteilen Aluminiumtri-

60 Gewichtsteile Methylenchlorid zugetropft. Nach Ab- n-octyl in 700 Gewichtsteilen η-Hexan wurde mit

destillieren des Lösungsmittels wurden 39,6 Gewichtsteile 60,6 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt. Hierauf

= 97% der Theorie Zinntetrabutyl erhalten. 20 wurden unter Rühren beim Siedepunkt des Hexans

. · -ι ο 203 Gewichtsteile Zinntetrachlorid zugetropft. Zur Ver-

Beispiel 8 vollständigung der Reaktion ließ man noch 3 Stunden

In einem etwa 301 fassenden eisernen Reaktionsgefäß nach der SnCl₄-Zugabe weiter nachreagieren,

wurde unter Rühren zu einer Lösung von 1 000 g SnCl₄ in Nach dem Dekantieren wurde die Hexanlösung zu-

5000 g eines Mineralöls (Kp._x = 190 bis 210⁰C), in welcher 25 nächst mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, worauf

1820 g NaCl suspendiert waren, eine Lösung von 3360 g das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Erhalten

Aluminiumtriäthyi in 3000 g desselben Mineralöls bei wurden 410 Gewichtsteile = 93 % der Theorie an Zinn-

100 bis 110⁰C zugegeben mit der Maßgabe, daß nach tetra-n-octyl.
Zugabe von jeweils etwa 1000 bis 2000 g des A1(C₂H₅)₃-

Mineralöl-Gemisches erneut 1000g SnCl₄ eingetragen 30 Patentanspruch:

wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit Wasser gekühlt. Verfahren zur Herstellung von Zinnalkylen, da-Insgesamt wurden 5480 g SnCl₄ mit 3360 g Al(C₂Hg)₃ durch gekennzeichnet, daß Zinntetrachlorid in Gegenwährend 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Durch wart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels und eines Vakuumdestillation konnten 4692 g = 95,3 % der Theorie Alkalichlorids mit Alkylaluminiumverbindungen uman Sn(C₂Hg)₄ erhalten werden. 35 gesetzt wird.

Ohne das Reaktionsgefäß zu öffnen, wurden nach der

Vakuumdestillation mit der im Reaktionsgefäß verblie- In Betracht gezogene Druckschriften:

benen Mineralöl-NaAlCl₄-Mischung erneut SnCl₄, NaCl Deutsche Patentanmeldung K 20 071 IVb/12o (be-

und Al(C₂Hg)₃, wie vorher beschrieben, zur Reaktion kanntgemacht am 5.4.1956).

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