DE1047621B - Verfahren zur Herstellung von Purpurfarbbildern in einer Halogensilberemulsion mit Hilfe von Acylaminopyrazolonfarbkupplern nach dem Farbentwicklungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Purpurfarbbildern mit Hilfe von Farbbildnern auf Pyrazölonbasis für die Farbentwicklung, die in der 3-Stellung eine Acylaminogruppe tragen, die eine lange aliphatisch^, durch eine Sulfogruppe in der α-Stellung substituierte Kette enthält; weiterhin betrifft die Erfindung Halogensilberemulsionen, die solche Farbbildner enthalten.

Bei der Herstellung von Farbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung ist es üblich, Farbbildner zu verwenden, die einerseits Reste enthalten, die in der Halogensilberschicht eine Diffusionsfestigkeit bewirken, und andererseits Gruppen enthalten, die die Farbbildner wasserlöslich machen, und es wird diesbezüglich auf die USA.-Pateatschriit 2 186 849 verwiesen, In ähnlicher Weise ist es üblich, als gelbe Farbbildner eine offenkettige Ketomethylenverbindung, für die Blaugrünfarbbildner Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen und als Purpurfarbbildner Pyrazolone zu verwenden, insbesondere solche, die am Stickstoffatom in der 1-Stellung einen Arylrest tragen. Als Beispiel für diffüsionsfeste Pyrazolone, die eine lösliehmachende Gruppe enthalten, sei l-(3'-Sulföphenyl)*3"h6ptadecylpyräzokm genannt, wel» ches auf Grund seiner Konstitution besonders geeignet sein müßte. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindung gewisse Nachteile besitzt, da sie insbesondere eine Neigung zum »Bronzieren« besitzt, eine Erscheinung, die die Durchsichtigkeit des fertigen Bildes vermindert.

Es ist bekannt, daß gute Purpurfarbbildner solche Verbindungen sind, die Azömethinfarbbilder mit einer hohen Durchlässigkeit für blaues Lieht bilden. Die meisten Pyrazolone sind in dieser Hinsicht mangelhaft, da die Farben solcher Bilder ein zweites Absorptionsmaximum besitzen-. Es ist möglich) die Durchlässigkeit für Blau zu erhöhen, indem in die O-Stellung des Arylringes in 1-Stellung Substituenten eingeführt werden (siehe z.B. die USA.-Patentschrift 2 348 463). Eine solche Substitution neigt auch dazu, das obenerwähnte »Bronzieren« zu vermindern.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß Acylärninopyragö"· lone Farbbilder liefern, die eine hohe Durchlässigkeit für blaues Licht zeigen, und daß diese Eigenschaften weiter verbessert werden können, indem in 1-Stellung des Arylringes eine Cyängfuppe Oder eine Mehrzahl Von Halogenatomen eingeführt Werden (siehe z. B. USA.-Pätentschriften 2369 489, 2600 788 usw.).

Eine weitere Vorbedingung für Pyräzolönfärbbildner und daraus hergestellte Farbstoffe liegt in einer brauch=· baren Stabilität gegen Belichtung und Lagerung. Es ist auch wesentlich, daß der restliche Farbbildner nicht mit dem gebildeten Farbstoff reagiert. Es ist daher nicht überraschend, daß zur Erfüllung der verschiedenen Vorbedingungen für brauchbare Pyrazolonfärbbildner es Verfahren zur Herstellung

von Purpurfarbbildern in einer

Halogensilberemulsion mit Hilfe

von Acylaminopyrazolonfarbkupplern

nach dem Farbentwicklungsverfahren

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, RY. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, DipL-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G, E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Böansprudite Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. April 1956

Stanley Peter Popeck, Binghamton, N. Y.,

und Heinz Schulze, Cincinnati, N. Y. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

versucht wurde, Verfahren auszuarbeiten, bei denen besonders auf die Wirtschaftlichkeit geachtet wurde. Es wurde nun gefunden, daß solche N-Aryl-3-acylaniinopyrazolöne, in denen die Acylammogruppe sowohl die diffusionsfesten als auch die wasserlöslichmachenden Eigenschaften verleiht, Purpurbilder ergeben, die besonders gute Absorptionseigenschaften unter Absorption bei höheren Wellenlängen ergeben, wenn sie unter folgende Formel fällen:

CH—CONH·

SO₃Y

-CH,

N C = O

N'

In dieser Formel steht X für einen aromatischen Rest der Benzol- oder Näphthalmieihe, wie z. B. für Phenyl, Cyanphenyl, Halogeiiphenyl, z. B. Mono-, Di- und Triehktfphenyl, Mono-, Di- und. Tribfomphenyl; Alkoxyphenyi, z. B. Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl; Alkylphenyl, z, B. Methylpheiiyl, Ath.ylphea.yl; Aroxyphenyl,

809 700/491

3 4

ζ. B. Phenoxyphenyl; Acyiatriirioplienyl, ζ. B. Acetyl- ' Es 1st zwar_ bekannt, zur Herstellung von Purpur-

aminophenyl, Benzoylaminophenyl, Methylsulfonylamino- farbbildern Säureamide, wie z. B. l-Phenyl-3-palmityl-

phenyl, Benzsulfonylaminophenyl; Alkylsulfonylphenyl, amino-S-pyrazolon, zu verwenden, also Verbindungen,

z. B. Metbylsulfonylphenyl, Naphthyl usw.; R ist eine_ die keine Sulfpnsäuregruppe im Alkylrest enthalten, es

Alkylgruppe mit wenigstens 9 C-Atomen, wie z. B... 5 wurde, jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Nonyl, Decyl, Dodeeyl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, * Verbindungen diesen bekannten Verbindungen überlegen

Hexadecyl, Oetadecyl usw.; und Y ist Wasserstoff, ein sind, da sie zu Farbbildern besserer Eigenschaften führen.

Alkalimetall, ζ. B. Kalium, Natrium usw., oder ein Amin, Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte

z. B. Pyridin .usw. .. _: Farbbilder absorbieren bei höheren Wellenlängen als die

Beispiele für Verbindungen, die unter die obige Formel i° aus den bekannten Verbindungen hergestellten Farbfallen und als Purpurfarbbildnef besonders geeignet bilder, wobei gleichzeitig auch noch die unerwünschte sind, sind folgende: 3-(a-Sulfostearoylamino)-l-(4'-brom- Absorption der bekannten Farbbilder in Blau abnimmt phenyl)r5-pyrazolon, 3-(a-Sulfostearoylamino)-l-phenyl- und die erwünschte Absorption in Grün zunimmt. 5-pyrazolon, 3-(a-Sulfostearoylamino)-l-(0-chlorphenyl)- Außerdem sind die Geschwindigkeit, Gradation und die 5-pyrazolon, 3-(a-Sulfomyristoylamino)-l-phenyl-5-pyra- 15 maximale Dichte verbessert.

zolon, 3-(a-Sulfopalmitoylamino)-l-(2'-methoxyphenyl)- Die folgenden Beispiele' veranschaulichen die Er-

5-pyrazolon, 3-(ä-SulfoIauryIamino)-l-(2'-cWorphenyl)- findung, ohne sie zu beschränken,-

5-pyrazolon, 3-(a-Sulfostearoylamino)-l-(2',4', ö'-trichlor- . - - -

phenyl)-5-pyrazolon,3-(a-Sulfostearoylamino)-l-(4'-cyan- -, Herstellung der Farbbildner

phenyl)-5-pyrazolon, 3-(a-Sulfostearoylamino)-l-(2'-me- ²⁰ B i ' ' 1 1

thylphenyl)-5-pyrazolon. ' .

Diese Verbindungen . werden selbstverständlich .vor- In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserfalle und

zugsweise in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze ver- Tropf trichter versehenen D.reihalskolben wurden unter

wendet. " "" Ausschluß von Feuchtigkeit 25,4 g (0,1 Mol) 3-Amino-l-

Die obigen Verbindungen werden hergestellt, indem »5 (4^/rbromphenyl)-5-pyrazolori (F. = 167,5 bis 168,5° C),

einerseits von den Monoalkäli- oder -aminsalzen von - 39 g (OjI Mol) des Mononatriumsalzes der 2-Sulfostearin-

a-sulfonierten langkettigen Alkylcarbonsäuren und an- säure, 80 ecm Pyridin und 160 ecm Benzol zum Rückfluß

dererseits von 3-Aminopyrazolpneri, die in der 1-Stellung erhitzt. _ ■ ■

einen aromatischen Rest enthalten, ausgegangen wird. Nachdem alle Feuchtigkeit entfernt war, wurde die

Die a-Sulfocarbonsäuren können durch übliche Ver- 3° Reaktionsmischung in einem Eisbad unter Rühren abfahren in die Säurechloride umgewandelt und mit den gekühlt und 4,5 ecm (0,0515MoI) Phosphortrichlorid, 3-Aminopyrazolonen in Gegenwart eines Säurebindungs- gelöst in 25 ecm trockenem Benzol, innerhalb 1 Stunde mittels, wie Pyridin, Trimethylamin usw., umgesetzt unter Eiskühlung zugefügt. Dann wurde die Mischung werden. Vorzugsweise werden jedoch die genannten 2Stunden zum Rückfluß erhitzt. Während die ReSalze der sulfonierten langkettigen aliphatischen Carbon- 35 aktionsmischung noch heiß war, wurden 8,25 g (0,206MoI) säuren mit dem Aminopyrazolon in Gegenwart eines Natriumhydroxyd, gelöst in etwa 50 ecm Wasser, und tert. Amins, wie Pyridin, Picolm, Trimethylamin usw., 21 g (0,154 Mol) kristallisierten Natriumacetat unter mit Phosphortrichlorid als Köndensationsmittel bei Rühren zugefügt und das Lösungsmittel auf einem Temperaturen .zwischen .0 und. 100° C umgesetzt. Diese Wasserbad verdampft. (Es ist manchmal zweckmäßig, Reaktion ist. eine Modifikation des Phosphazoverfahrens 40 die sich abtrennende Wasserschicht vor dem Verdampfen zur Acylierung von Aminen (Journ. Am. Chem. Soc, zu entfernen.) Der Rückstand wurde in 500 ecm heißer 68, S. 539). - Essigsäure gelöst und mit Tierkohle behandelt, worauf

Diese Farbbildner ergeben Farbstoffe, die sehr durch- die Mischung unter Eiskühlen zu 85 ecm konzentrierter

sichtig sind, was als sehr unerwartet angesehen werden Salzsäure (1 Mol) gegeben, abfiltriert und mit Essigsäure

muß, da die Salze dieser sulfonierten langkettigen Alkyl- 4-5 von Salzsäure frei gewaschen wurde. Der Filterkuchen

carbonsäuren an sich eine ziemlich geringe Löslichkeit - wurde 15 Minuten unter Rühren mit 600 ecm 80°/₀iger

in Wasser besitzen. Die Farbbildner zeigen überdies Essigsäure erhitzt, heiß abgesaugt und mit 600 ecm

eine gute Stabilität und Absorptionseigenschaften, und 80°/_oiger Essigsäure gewaschen,

die Farbstoffe daraus werden durch die Anwesenheit Ausbeute: 32,4g (= 54% der Theorie),

restlicher Kupplungsmittel nur sehr wenig beeinflußt. 5° Analyse:

Die Durchlässigkeit für Blau ist für solche Farbstoffe, -„ ' r ca nnoi w/nno; τ> -ιητιοι

die aus den obigen Pyrazolonen stammen und die in der *£f - g 54,0O₀, H 7,0O₀, Br 3,32 ₀,

1-Stellung des Pyrazolons eine o-substituierte Phenyl- . S^emnaen ^4,iz /₀, η /,14 /₀, tfr iz,y/ /₀.

gruppe enthalten, sehr hoch.- .

Es wird als sehr wichtig angesehen, daß — wie aus der 55 Beispiel I

obigen Formel ersehen werden kann — das α-Kohlenstoff- Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der

atom zur Carbonylgruppe ; in der Sulfocarbonsäure Ausnahme, daß das verwendete Pyrazolon das 3-Amino-

folgende Rolle spielt: l-phenyl-5-pyrazolon war.

1. Es bindet die wasserlöslichmachende Gruppe an das .
Molekül. 60 Beispiel 3

2. Es bindet die diffusionsfestmachende Gruppe an das Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Molekül. Ausnahme, daß das verwendete Pyrazolon das 3-Amino-

3. Es bindet das Molekül an die mit dem Pyrazolonring (0-chlorphenyl)-5-pyrazolon (F, = 164 bis 164,5° C, herverbundene CONH-Gruppe. Auf Grund dieser gestellt durch Kondensation von Diäthylmonoimidomabesonderen Konfiguration bewirken die neuen Ver- 65 lonat und O-Chlorphenylhydrazin) war.

bindungen ein brauchbares Verfahren, bei dem einerseits der farbbildende Teil des Moleküls selektiv Beispiel 4
variiert werden kann und andererseits durch ein unabhängiges Verändern des Restos R die Löslichkeit . Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der und Diffusionsfestigkeit verändei t werden kann. 70 Ausnahme, daß an Stelle der 2-Sulfostearinsäure eine

äquivalente Menge des Mononatriumsalzes der 2-Sulfopalmitinsäure verwendet wurde.

Halogensilberemulsionen
Beispiel 5

1 g des Pyrazolonfarbbildners gemäß Beispiel 1 wurde in 20 ecm Wasser und genügend Natriumhydroxyd gelöst, um der Lösung einen p_H-Wert von 7,5 zu geben. Dann wurde die Lösung zu einer Bromsilberemulsion zugegeben, die auf einem Schichtträger aufgebracht war. Nach Belichtung und Entwicklung in einem Farbentwickler, der als aktive Verbindung N-Äthyl-N-oxyäthyl-p-aminoanilin enthielt, wurde ein purpurnes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 537 τημ erhalten.

Beispiel 6

Der Farbbildner gemäß Beispiel 2 wurde wie im Beispiel 5 zu einer Bromsilberemulsion zugegeben und die Emulsion auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Nach Belichtung und Entwicklung in einem Farbentwickler wie im Beispiel 5 wurde ein purpurnes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 528 τημ erhalten.

Beispiel 7

Der Farbbildner gemäß Beispiel 3 wurde zu einer Bromsilberemulsion zugegeben und die Emulsion auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Nach Belichtung und Behandlung wie im Beispiel 5 wurde ein purpurnes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 τημ erhalten.

Beispiel 8 „,

OO

Auf einen üblichen Celluloseacetatträger wurde eine rotempfindliche, 20 g des Farbbildners F-654 (Bios Final Report, Nr. 1355, S. 70) enthaltende Emulsion aufgebracht. Darauf wurde eine grünempfindliche Schicht einer gemäß Beispiel 7 hergestellten Emulsion aufgebracht. Dann wurde ein dünner gelber Filter und anschließend eine blauempfindliehe Schicht aufgebracht, die einen nicht diffundierenden Farbbildner für Gelb enthielt. Nach Belichtung und Farbentwicklung wurden ein blauer, grüner und roter Bildauszug erhalten.

An Stelle der speziellen Pyrazolone der Beispiele kann jedes unter die obige Formel fallende Pyrazolon verwendet werden. Die Farbbildner können nicht nur in Gelatineschichten, sondern auch in Schichten modifizierter Gelatine oder synthetischer Harze, wie Polyvinylalkohol, die ähnliche Eigenschaften wie Gelatine besitzen, dispergiert werden. Aus den erfmdungsgemäßen Farbbildnern hergestellte Filme besitzen als Schichtträger z. B. einen Celluloseester, Polystyrol, Polyamid, Polyester oder ein nicht durchsichtiges reflektierendes Material wie Papier. Schließlich können alle Farbentwickler, die zur Bildung von Chinonimin- und Azomethinfarben durch Farbentwicklung verwendet werden, Anwendung finden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Purpurfarbbildern in einer Halogensilberemulsion mit Hilfe von Acylaminopyrazolonfarbkupplern nach dem Farbentwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Emulsion belichtet und mit einer primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz in Gegenwart eines Farbbildners für Purpur entwickelt wird, der folgende Konstitution besitzt:

R_CH — CONH— C-

-CH,

SO₃Y N C = O

worin R ein Alkylrest mit wenigstens 9 C-Atomen, X ein aromatischer Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und Y Wasserstoff, Alkalimetalle oder Amine bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbbildner der Halogensilberschicht zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 3-(a-Sulfostearoylamino)-l-(4'-bromphenyl)-5-pyrazolon, 3-(a-Sulfostearoylamino)-l-phenyl-5-pyrazolon oder 3-(a-Sulfostearoylamino) -1- (O-chlorphenyl) -5 -pyrazolon verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 884 151, 736 867;
USA.-Patentschriften Nr. 2 369 489, 2 511231.

© 809 700/491 12.58