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Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln DieErfindung
betrifft einverfahren zurHerstellung vonMehrnährstoffdüngemitteln durch kontinuierliches
Aufschließen von Rohphosphaten mit Schwefelsäure zusammen mit Salpetersäure oder
mit Schwefelsäure allein in Gegenwart von Ammonnitrat, Ammonisieren der erhaltenen
Aufschlußgemische, Vermischen der Ammonisierungsgemische zur Herstellung von NPK-Düngemitteln
mit Kalisalzen, Granulierung und Trocknung der Gemische.
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BeimAufschließen von Rohphosphaten mitSalpetersäure mittlerer Konzentration
bis zum Monocalciumphosphat bzw. bis zur freien Phosphorsäure entstehen bekanntlich
flüssige Aufschlußgemische, die sich noch gut verarbeiten lassen. Ersetzt man die
zum Aufschluß verwendete Salpetersäure immer mehr und mehr durch Schwefelsäure,
so verdicken sich bekanntlich die Aufschlußgemische in dem Maße, wie der Anteil
an Schwefelsäure in der Aufschlußsäure zunimmt, bis schließlich hochviskose Breie
bzw. zähe Teige entstehen, die sich nur schwer verarbeiten, insbesondere zwecks
Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln nur schwer ammonisieren= lassen. Überdies
entstehen erhebliche Stickstoffverluste infolge lokaler Überhitzungen der Aufschlußgemische,
da sich die Temperatur in den hochviskosen Breien bzw. zähen Teigen nur schwer regulieren
läßt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
gefunden, wonach es gelingt, beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure
zusammen mit Salpetersäure oder mit Schwefelsäure allein bis zum Monocalciumphosphat
bzw. bis zur freien Phosphorsäure gut fließende und damit gut verarbeitbare, insbesondere
gut ammonisierbare Aufschlußgemische unter weitgehender Vermeidung von Stickstoffverlusten
bei einem verhältnismäßig niedrigen Wassergehalt des Systems zu erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
durch kontinuierliches Aufschließen von Rohphosphaten mit 60- bis 8-2%iger Schwefelsäure
zusammen mit 50- bis 65 %iger Salpetersäure oder mit 60- bis 82%iger Schwefelsäure
allein bis zum Monocalciumphosphat bzw. bis zur freien Phosphorsäure durch gleichzeitiges
Eintragen entsprechender Mengen an Reaktionskomponenten in ein in einer geeigneten
Mischvorrichtung befindliches, aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen
ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung gut fließender und damit gut verarbeitbarer
Aufschlußgemische Ammonnitrat als festes Salz oder als wasserhaltige Schmelze mit
einem Mindestgehalt von 80% NH4N03 gleichzeitig mit den genannten Reaktionskomponenten
in das genannte Vorlagevolumen eingetragen wird, mit der Maßgabe, daß mindestens
0,5 Mol Ammonnitrat auf 1 Mol P205 im Rohphosphat angewandt werden und daß ein Wasssergehalt
von 15 bis 25%, vorzugsweise 17 bis 22%, in dem Aufschlußgemisch ständig aufrechterhalten
wird, worauf das erhaltene Aufschlußgemisch in bekannter Weise bis auf einen pH-Wert
von 6,0 bis 6,7 ammonisiert und das erhaltene Ammonisierungsgernisch, das gegebenenfalls
während öder nach Beendigung des Ammonisierungsvorganges mit Kalisalzen vermischt
wird, in bekannter Weise granuliert und getrocknet wird.
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Es ist durchaus überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Zugabe
von Ammonnitrat eine das Aufschlußgemisch verflüssigende Wirkung erzielt wird, denn
bisher wurden unter den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen, jedoch ohne
den erfinfindungsgemäßen Zusatz von Ammonnitrat, Aufschlußgemische von breiiger
bis teigiger Beschaffenheit erhalten, die sich nur schlecht verarbeiten, insbesondere
nur schlecht ammonisieren lassen. Überdies mußte man erhebliche Stickstoffverluste
bei einer derartigen Arbeitsweise mit in Kauf nehmen.
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Im Hinblick auf das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angestrebte
Ziel, nämlich zu gut fließenden und damit gut verarbeitbaren Aufschlußgemischen
zu gelangen, ist die erfindungsgemäß einzuhaltende Vorschrift, daß mindestens 0,5
Mol NH4N03 auf 1 Mol P.0. in der angewandten Rohphosphatmenge kommen sollen, von
Bedeutung, da bei Unterschreiten des vorstehend angegebenen Verhältnisses das angestrebte
Ziel, zu gut fließenden und damit gut verarbeitbaren Aufschlußgemischen zu gelangen,
nur ungenügend erreicht würde.
Von gleicher Bedeutung ist auch die
vorerwähnte Maßnahme, wonach ein Wassergehalt von 15 bis 25°/o, vorzugsweise 17
bis 22%, im Aufschlußgemisch ständig aufrechterhalten wird. Wird nämlich der vorerwähnte
prozentuale H20-Bereich unterschritten, so erhält man Aufschlußgemische, die man
nicht mehr mit »gut fließend und damit gut verarbeitbar« bezeichnen könnte. Wird
hingegen der vorerwähnte prozentuale H.0-Bereich überschritten, so erhält man Aufschlußgemische
mit einem unnötig hohen prozentualen H20-Gehalt, der bei der Weiterverarbeitung
der Aufschlußgemische auf Mehrnährstoffdüngemittel einen unnötig hohen Aufwand an
Wärmeenergie und Apparatur zur Folge hätte.
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Die Bildung gut fließender Aufschlußgemische wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren offenbar noch dadurch gefördert, daß das Ammonnitrat gleichzeitig mit
dem Rohphosphat und der Aufschlußsäure in ein verhältnismäßig großes Vorlagevolumen
aus fertigem Aufschlußgemisch unter Rühren od. dgl. eingetragen wird. In dem Vorlagevolumen
sind bereits aus Gips bzw. Anhydrit bestehende Saatkristalle vorhanden, auf deren
Flächen neugebildetes Calciumsulfat während seines mehr oder weniger langen Verweilens
in dem Vorlagevolumen aufwachsen kann, wodurch die Bildung grobkörniger Kristalle
begünstigt wird.
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Dieser Umstand wirkt sich wiederum vorteilhaft auf die Konsistenz
des Aufschlußgemisches aus, indem die Fließfähigkeit des Gemisches nur unwesentlich
durch das in dem Gemisch in grobkörniger Form vorliegende Calciumsulfat beeinträchtigt
wird, wohingegen ein in dem Aufschlußgemisch in feinkristalliner bzw. amorpher Form
vorliegendes Calciumsulfat bekanntlich eine Verdickung des Gemisches bis zu einem
Brei bzw. Teig hervorrufen würde.
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Das erfindungsgemäß hergestellte, etwa 70 bis 80° C heiße Aufschlußgemisch
verläßt den Aufschlußbehälter nach einer Verweilzeit von etwa 1/2 bis 1i/2 Stunden
und wird anschließend einer Ammonisierungsapparatur zugeführt, worin es in bekannter
Weise ammonisiert wird-. Das fertige Ammonisierungsgemisch, dessen pH-Wert etwa
zwischen 6,0 und 6,7 liegt, wird in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Zur Herstellung von NPK-Düngemitteln fügt man den Ammonisierungsgemischen
in bekannter Weise während oder nach Beendigung des Ammonisierungsvorganges Kalisalze
in geeigneter Menge zu.
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Es werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mehrnährstoffdüngemittel
erhalten, worin - je nach der im Verhältnis zur Rohphosphatmenge angewandten Aufschlußsäuremenge,
insbesondere der Schwefelsäuremenge, und je nach dem eingehaltenen Ammonisierungsgrad
der wasserlösliche P205-Anteil 10 bis 98% und der ammoncitratlösliche P205 Anteil
bis 95 bis 9911/a der gesamten im Düngemittel enthaltenen P. OMenge beträgt.
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rDie deutsche Auslegeschrift 1002 009 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln, `,vonacheine 56-bis 70o/oigeAmmonnitratlauge
einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure vor der Eintragung der aufzuschließenden
Rohphosphate zugefügt wird. In der genannten Auslegeschrift wird noch besonders
darauf hingewiesen, daß es für das beschriebene Verfahren wesentlich sei, daß die
Zugabe des Ammonnitrats nicht in Form einer Schmelze, lodern in Form einer wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt von 50 bis 701/o 1\T'-,4N0, zu der Aufschlußsäure vor Eintragung
der Rohphosphate erfolgt. Nach der genannten Auslegeschrift ergibt sich bei Verivendung
der vorerwähnten wäßrigen Lösung der Vorteil, daß man sowohl temperaturmäßig als
auch hinsichtlich des Schäumens eine gut beherrschbare Aufschlußlösung erhält und
daß außerdem der so erhaltene Brei transport- und mischfähig bleibt. Dagegen entstehen
nach der genannten Auslegeschrift bei Einsatz einer Schmelze feste Produkte, die
erst besonders zerkleinert werden müssen. Ferner entstehen apparative Schwierigkeiten,
die durch das in der genannten Auslegeschrift beschriebene Verfahren gerade verhindert
werden sollen.
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Demgegenüber haben die Erfinder des vorliegenden Verfahrens gefunden,
daß man unter Verwendung von Ammonnitrat in fester Form oder in Form einer Schmelze
zu gut fließenden und damit gut verarbeitbaren Aufschlußgemischen unter weitgehender
Vermeidung von Stickstoffverlusten bei einem verhältnismäßig niedrigen Wassergehalt
des Systems gelangt, wenn man das Ammonnitrat während des Aufschlußvorganges gleichzeitig
mit dem Rohphosphat und der aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder aus Schwefelsäure
allein bestehenden Auf schlußsäure in .ein Vorlagevolumen aus fertigem Aufschlußgemisch
kontinuierlich unter Rühren od. dgl. einträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit in verfahrenstechnischer
Hinsicht grundsätzlich von dem in der genannten Auslegeschrift beschriebe-Verfahren.
Es stellt gegenüber dem älteren Verfahren insofern einen technischen Fortschritt
dar, als bei dem älteren Verfahren Aufschlußbreie, dagegen bei dem neuen Verfahren
trotz des Vorhandenseins einer geringeren Wassermenge innerhalb des Systems gut
fließende Aufschlußgemische erhalten werden, die sich naturgemäß besser fördern
und verarbeiten und temperaturmäßig wie hinsichtlich des Schäumens besser beherrschen
lassen, als dies bei Aufschlußbreien der Fall ist.
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In der schweizerischen Patentschrift 254 244 wird ein Verfahren zur
Herstellung granulierter Komplexdüngemittel vorgeschlagen, wobei insbesondere von
Monocalciumphosphat enthaltenden mineralsauren Rohphosphataufschlußgemischen ausgegangen
wird. Um die bekanntlich bei der Granulierung derartiger Gemische auftretenden Schwierigkeiten
zu vermeiden, wird den vorerwähnten Gemischen eine etwa 80- bis 8511/oigeAmmonnitratschmelze
zugegeben, nachdem die mineralsauren Aufschlußgemische mit Kalk, Calciumcarbonat,
Ammoniak oder anderen geeigneten basisch reagierenden Stoffen neutralisiert worden
sind. Bei Verwendung von mindestens 251/o Ammonnitrat, bezogen auf das Ausgangsgemisch,
ist es nach der genannten Patentschrift nicht erforderlich, daß die Neutralisation
bei Zugabe des Nitrats bereits beendet ist, vielmehr genügt es, daß der neutralisierende
Stoff dem Gemisch kurz vor Zugabe des Nitrats einverleibt wird.
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Auf keinen Fall erfolgt somit bei dem Verfahren der genannten Patentschrift
eine Zugabe des Ammonnitrats zu dem sauren Aufschlußgemisch während des Aufschlußvorganges,
wie dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist. Ferner wird bei dem Verfahren
der genannten Patentschrift das Ammonnitrat nicht - wie bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren - zu dem Zweck zugegeben, die Fließfähigkeit des Aufschlußgemisch.es zu
erhöhen, vielmehr soll die Granulierung des Düngemittelgemisches erleichtert werden.
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Bei den durch die deutschen Patentschriften 680101 und 686 447 bekanntgewordenen
Verfahren wird die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure erhaltene
Aufschlußlösung in eine Ammonnitratschmelze bzw. Ammonnitrat-Ammonsulfat-Schmelze
eingetragen
und die so erhaltene Masse während oder nach dem Zulauf der Aufschlußlösung mit
Ammoniak neutralisiert. Auf diese Weise werden nach Überführung der Masse in den
streufähigen Zustand vollständig homogene Düngemittel von großer Haltbarkeit erhalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen das Ammonnitrat
als festes Salz oder als wasserhaltige Schmelze mit einem Mindestgehalt von 80°/o
N H4 N 03 gleichzeitig mit dem Rohphosphat und mit der aus Schwefelsäure und Salpetersäure
bestehenden Aufschlußsäure in ein aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen
während des Aufschlußvorganges eingetragen, mit dem Ziel, zu gut fließenden und
damit gut verarbeitbaren Aufschlußgemischen zu gelangen, ein Problem, das bei Verwendung
von 60- bis 82%iger Schwefelsäure zusammen mit 50- bis ö5%iger Salpetersäure oder
von 60- bis 82%iger Schwefelsäure allein bisher noch der Lösung bedurfte. Ein derartiges
Problem besteht jedoch bei dem Verfahren der genannten schweizerischen Patentschrift
sowie bei den Verfahren der genannten beiden deutschen Patentschriften überhaupt
nicht, da bei den vorerwähnten Verfahren die Rohphosphate ausschließlich mit Salpetersäure
mittlerer Konzentration aufgeschlossen werden, wobei bekanntlich ohne erfinderisches
Zutun flüssige Aufschlußgemische entstehen. Beispiel 1 In ein aus fertigem Aufschlußgemisch
bestehendes Vorlagevolumen von 7 m3 werden stündlich 3790 kg Marokkophosphat (33°/o
P205), 4990 kg Mischsäure (46,61/o 1-,2S04, 222,50/9 H N 03, 30,90/9 H2 O) und 1680
kg wasserhaltige Ammonnitratschmelze (85 0/0 N H4 N 03) unter Rühren eingetragen.
Es entsteht ein gut fließendes Aufschlußgemisch, dessen Temperatur etwa 75 bis 77°
C beträgt.
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Aus dem Aufschlußbehälter fließen stündlich etwa 10 300 kg fertiges
Aufschlußgemisch ab, das einer Ammonisierungsappparatur zugeführt wird, worin es
in bekannter Weise bis zu einem pH-Wert=6,3 ammonisiert wird. Während des Ammonisierungsvorganges
werden dem Ammonisierungsgemisch 3100 kg Kaliumchlorid (60% K20) zugegeben. Das
erhaltene Gemisch wird in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit rund 100/0 N, 100/0 P20,
und 15% K20 erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 32,5 % wasserlöslich und
980/a citratlöslich.
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Beispiel 2 In ein aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen
von 9 m3 werden stündlich 4300 kg Marokkophosphat (330/9 P205), 6030 kg Schwefelsäure
(65%ig) und 3100 kg wasserhaltige Ammonnitratschmelze (77,21/o N H4 N 03) unter
Rühren eingetragen. Es entsteht ein gut fließendes Aufschlußgemisch mit einer Temperatur
von 78 bis 80° C.
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Aus dem Aufschlußbehälter fließen stündlich etwa 13 250 kg Auf schlußgemisch
ab, das einer Ammonisierungsapparatur zugeführt wird, worin es in bekannter Weise
ammonisiert wird, bis ein p11-Wert von etwa 6,2 erreicht ist. Während des Ammonisierungsvorganges
werden dem Ammonisierungsgemisch 25.OOkg Kaliumchlorid (60% K20) zugeführt. Ein
weiterer Zusatz von 2200 kg Kaliumchlorid (60°/o) erfolgt während des anschließenden
Granulierungsvorganges.
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Das getrocknete Produkt hat einen Gehalt von rund 9"/o N, 9% P205
und 18% K20. Von der Gesamtphosphorsäure im fertigen Düngemittel sind 75,50/9 wasserlöslich
und 98,4% citratlöslich.