DE1046393B

DE1046393B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1046393B
Application number: DEF19775A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-03-12
Filing date: 1956-03-12
Publication date: 1958-12-11
Also published as: FR1169355A; CH353735A; GB828636A

Description

Thiophosphorsäureester, in denen ein Esterrest ein Sulfidschwefelatom enthält, sind bekannte Insektizide, die sich größtenteils durch eine systemische Wirksamkeit auszeichnen. In den bisher bekannten O,O-Dialkyl-S-mercaptoalkylthio- bzw. dithiophosphorsäureestern ist das Sulfidschwefelatom durch einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest substituiert. Entsprechende Thiophosphorsäureester, in denen der Mercaptansehwefel acyliert ist, sind bisher nicht bekanntgeworden. Auch die als AusgangsmateriaMen benötigten S-Acylverbindungen von Oxalkyl- bzw. Halogenalkylmercaptanen sind bisher aus der Literatur nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß sich insektizid hochwirksame Derivate der ThIo- bzw. Dithiophosphorsäuren dadurch herstellen lassen, daß man S-Acylverbindungen von Oxalkylmerkaptanen mit O,O-Dialkylthiop'hosphorsäurehalogenlden zur Umsetzung bringt oder S-Acylverbindungen von Halogenalkylmercaptanen mit Salzen von 0,0-Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäufen umsetzt. Als Acylvefbindungen der obengenannten Art kommen Reste von organischen Carbon- oder Sulfonsäuren in Frage.

Um zu den neuen Acylmerkaptöalkyl-O.O-dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren zu gelangen, ist es weiter auch möglich, zunächst die entsprechenden Halogenalkyldialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren herzustellen und diese mit Thiocarbonsäuren unter Chlorwasiserstoffabspaltung umzusetzen. Wünscht man S-Acylverbindungen der Aminokohlensäure ader -thiokohlensäure zu erhalten, so kann man zweckmäßig auch Merkaptoalkyldiälkylthio- bzw. -dithiophosphor säuren mit Isocyanaten bzw. Senfölen umsetzen.

Die im vorgehenden aufgeführten Reaktionen, die zu den erfindungsgemäßen Thiiophosphorsäureestern führen, sand im Prinzip bekannt, und die Herstellung der neuen Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfinnung nicht beansprucht wird, kann somit in Übereinstimmung mit aus der Literatur bekannten Wegen erfolgen.

Die neuen Phosphorsäureester, die sich durch gute insektizide Eigenschaften bei gleichzeitig systematischer Wirksamkeit auszeichnen, können also als Schädlingsbekämpfungsmittel oder Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.

Aus der folgenden Tabelle sind die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bekannten, ähnlich gebauten zu ersehen.

Bei den bekannten Verbindungen handelt es sich um solche Thiio- bzw. Dithiophosphorsäureester, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 850 677 und 917 668 beschrieben sind.

(C₂H₅O)₂PS-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₃ (Ia)

(C₂H₅O)₂PS-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₃ (Ha) Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Sdirader, Opladen,
ist als Erfinder genannt worden

(C₂H₅O)₂PS-S-CH₂-CH₂-S-COCH₃ (I)

(C₂H₅O)₂PO-S-CH₂-CH₂-S-COCH₃ (II)

In der vorstehenden Aufzählung sind Ia und Ha die bekannten Verbindungen, die in den deutschen Patentschriften 850 677 und 917 668 beschrieben sind, während es sich bei den Verbindungen I und II um solche des erfindungsgemäßen Typs handelt.

Folgende Tests wurden durchgeführt: Kartoffelkäfer wurden, in einer Menge von jeweils etwa 50 Stück an grünes Kartoffelkraut, das sich in einer Nährlösung befand, gesetzt und die Zweige dann mit einer Wirkstoffemulsion bis zum taufeuchten Zustand bespritzt.

Die Wirkstoffemulsion, die zum Besprühen verwendet wird, wurde hergestellt durch Mischen gleicher Mengen des aktiven Wirkstoffs und Dimethylformamids als Lösungsvermittler. Nach Hinzufügen von 20 % eines handelsüblichen Emulgators, wie z. B. eines Polyglykoläthers eines Benzyl-hydroxy-diphenyls, wurde die Vormischung mit Wasser auf die weiter unten angegebenen Konzentrationen verdünnt.

Die Fliegentests wurden so durchgeführt, daß etwa 50 Fliegen (musca domestica) in eine Petrischale gebracht wurden, auf deren Boden sich ein mit der oben hergestellten Wirkstofflösung angefeuchtetes Filterpapier befand.

Die Mückenlarventests wurden durchgeführt mit Larven von aedes aegypti. Die Mückenlarven wurden in der wäßrigen Wirkstofflösung der von uns beanspruchten Konzentration getestet.

In allen vorgenannten Tests wurden die Auszählungen der getöteten Schädlinge nach 24 Stunden vorgenommen. Die erhaltenen Resultate sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Kartoffelkäfer:

(I) 0,001 % 100 %

(Ia) 0,1 % 100%

0,01 % 0%

Fliegen:

0,001 °/o 90 %
0,01 °/o 100%
0,001 % 0 %

809 698/508

Kartoffelkäfer:

(II) 0,001% 100%

(Ua) 0,1 %, 40%

0,01 % 0%

Mückenlarven:
0,0001 % 100 %
0,001 % 100%.
0,0001 % 0 %

CCl₃-CO-S-CH₂-CH₂-O-P:

.OC₂H₅

OC, H_s

CHCl₂ -CO-S- CH₂ -CH₂ - 0 ·

.0C.H«

OC₂H₅

55 g S-Dichloracetyl-^-oxäthylmerkaptan werden in 70 ecm Pyridin gelöst. Unter Rühren tropft man bei 40° C 57 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid zu. Dann wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 51g des neuen Esters vom Kl⁰

Beispiel 3
(CHg)₂JST-CO-S-CH₂-CH₂-OH

63 g Oxäthylmerkaptan werden in 250 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 120 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und dann unter Rühren bei 60° C 87 g Dimethylaminocarbaminsäurechlorid. Man hält 1 Stunde bei 60° C, saugt von den Salzen ab und fraktioniert das Filtrat. Es werden 92 g des neuen Carbamates vom Kp. _0>olmm/82° C gewonnen.

Die folgenden Beispiele sollen einen Überblick über die Herstellung der neuen Verbindungen geben.

Beispiel 1
CCl₃-CO-S-CH₂-CH₂-OH

24 g wasserfreies Oxäthylmerkaptan werden in 450 ecm Äther gelöst. Dazu gibt man 30 g Triäthylamin und tropft unter Rühren bei 0° C 55 g Trichloracetylchlorid ein. Nach 2 Stunden wird vom entstandenen salzsauren Triäthylamin abgesaugt. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält 50 g des neuen Produktes vom Kp. ₀,_01mm/40° C als helles, wasserunlösliches Öl.

67 g des S-Trichloracetyl-^-oxäthylmerkaptans werden in 70 ecm Pyridin gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 40° C 57 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid. Nach 2 Stunden hat sich der größte Teil des salzsauren Pyridins abgeschieden. Man rührt das Rohprodukt in 200 ecm Eis und 100 ocm konzentrierter Salzsäure ein, nimmt das anfallende öl in Chloroform auf, trocknet die Chloroformschicht und entfernt das Lösemittel durch Destillation. Es werden 50 g des neuen Phosphorsäureesters vom Kp._0j01mm/110° C erhalten.

Beispiel 2
CHCI₂-CO-S-CH₂-Ch₂-OH

Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 24 g wasserfreies Oxäthylmerkaptan in 450 ecm Äther gelöst. Man gibt 30 g Triäthylamin zu und läßt unter Rühren bei 0⁰C 55 g Dichloracetylchlorid, die in 150 ecm Äther gelöst sind, zutropfen. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 45 g der neuen Verbindung vom Kp._2mm/72°C.

(CH₃)_aN -CO-S-CH₂-CH₂-O-P:

OC₂H₅

45 g des Carbamates werden in 35 g Pyridin gelöst. Dazu gibt man bei 40° C 58 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid und hält die Temperatur 3 Stunden bei 40° C. Man gibt dann das Rohprodukt in Wasser und verdünnte Salzsäure, nimmt das ausgeschiedene Öl in Chloroform auf und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 45 g des neuen Esters vom Kp. _OjOlmm/ 127° C als wasserunlösliches Öl erhalten.

Beispiel 4

CH₃ · SO₂ ■ S · CH₂ · CH₂ - O - P

,OC₂H₅

OC₂H,

56 g S-Methansulfosäure-zS-oxäthylinerkaptan (er·- hältlich auf folgendem Wegei:

CH₈-S O₈-Cl-

CH₃-SO₂-SNa

-^CH₃-SO₂-S-CH₂-CH₂-OH)

werden in 42 g Pyridin gelöst. Dazu tropft man bei 45° C 80 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid. Man rührt 1 Stunde nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 79 g des neuen Esters als wasserunlösliches, sehwachgelbes Öl erhalten. Die Verbindung läßt sich auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren.

Beispiel 5

,OC₂H₅

V-NH-CO-S-CH₂-CH₂-O-P^
\J OC₂H₅

43,5 g der Verbindung

-NH · CO · S · CH₂ · CH₂ · OH

werden in 20 ecm Äther gelöst und zu einer Suspension von 70 g Natriumäthylat in 80 ecm Äther zugegeben. Das Natriumsalz fällt als dicke Gallerte aus.

Zu der Anschlämmung dieses Natriumsalzes gibt man bei 35° C 42 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid. Unter exothermer Reaktion (Temperatursteigerung bis 48° C) vollzieht sich die Reaktion. Man erwärmt noch 5 Stunden bei 45° C, gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser, nimmt den öligen Anteil mit Chloroform auf, wäscht die Chloroformschicht mit Wasser und trocknet sie. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms erhält man 25 g des neuen Esters als gelbes, ziemlich dickflüssiges, wasserunlösliches Öl.

Beispiel 6

OC₂H₅

/V-NH · CS - S · CH₂ - CH₂ · O · P(^
, J OC₂H₅

61 g der Verbindung

-ι—NH -CS-S- CH₂ · CH₂ · OH

(erhält aus Phenylsenföl und Oxäthylmerkaptan bei 100° C zähes, auch im Hochvakuum nicht destillierbares Öl) werden in 32 g Pyridin gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 56 g Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid und hält 12 Stunden bei 30 bis 40° C. Dann trägt man das Reaktionsprodukt in Wasser und verdünnte Salzsäure ein und nimmt das ausgeschiedene öl in Chloroform auf. Die Cbloroformlösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms erhält man 53 g des neuen Esters als dickflüssiges, wasserunlösliches, auch im Hochvakuum nicht destillierbares Öl.

140 g Thioessigsäure-^-chloräthylester der folgenden Formel

CH₃-CO-S-CH₂-CH₂-Cl

(vgl. Journ. Chem. Soc, 121, S. 2145 [1922]) werden zu einer Lösung von 185 g des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthiylthiolphosphorsäure in 250 ecm Methyläthylketon zugetropft. Die Reaktion wird vervollständigt, indem man die Mischung für etwa 5 Stunden

ίο auf 60° C erhitzt. Das ausgeschiedene Salz wird abfiltriert und das Methyläthylketon im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abfiltrieren des Benzols erhält man den neuen Ester der obengenannten Formel, der im Vakuum bei 0,01 mm Hg bei 101° C übergeht.

Auf dieselbe Weise wird aus dem Ammoniumsalz der Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure der Ester der folgenden Formel

CH₃-CO-S-CH₂-S-P;

OC₂H₅

Beispiel 7

!N-CO-S-CH₂-CH₂-O-P:

OC₉H,

'OC₂H₅

46 g der Verbindung

V- CO-S-CH₂-CH₂-OH

35

40

(erhältlich aus thiobenzoesaurem Natrium und Glykolchlorhydrin, Kp._0j01mm/95 bis 100° C), löst man in 25 g Pyridin und gibt unter Rühren 48 g 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu. Man hält die Temperatur noch 3 Stunden auf 40° C und gibt dann das Rohprodukt in Wasser und verdünnte Salzsäure. Das ausgeschiedene Öl wird in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 32 g des neuen Esters vom erhalten, der bei 0,01 mm Hg bei 90° C siedet.

Claims

Patentanspruch:

Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel, enthaltend Thiophosphorsäureester der Formel

0.04 """'

/160° C.

Beispiel 8

CHo-CO-S-CH₉₁-CHp-S-P:

,OC₂H₅

OCH«

55 Alkyl —O.

Alkyl — O'

S(O)

Il

; P — S (O) — Alkylen — S — Acyl

in der Acyl für Reste organischer Carbon- oder Sulfonsäuren steht, ausgenommen jedoch Verbindungen der Formel

R4O R₂

^P-S —CH₂-S—C—N^

_E/ll Il \_R

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mit höchstens 5 C-Atomen oder Cycloalkyl· bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 917 668, 850 677.

809 698/508 12.58