DE1046222B

DE1046222B - Process for the preparation of metal-containing polyazo dyes

Info

Publication number: DE1046222B
Application number: DEF21991A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Nickel; Dr Fritz Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-21
Filing date: 1956-12-21
Publication date: 1958-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Polyazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Polyazofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte2 Amino-6-nitroirap,hthalin-4,8-disulfonsäuremit solchen Azoltomponenten vereinigt, die in o-Stellung zu einer Hydoxylgruppe kuppeln, die erhaltenen Azofarbstoffe oxydierend kupfert, die Nitrogruppe in diesen Farbstoffen zur Aminogruppe reduziert, weiterdiazotiert und mit o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert, die erhaltenen Aminoazoverbindungen mit Azokomponenten vereinigt, die in o-Stellung zur Oxygruppe kuppeln, und die erhaltenen Polyazofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of metal-containing polyazo dyes It was found that valuable metal-containing polyazo dyes are obtained when diazotized2 Amino-6-nitroirap, hthalene-4,8-disulfonic acid combined with such azole components, which couple in the o-position to a hydroxyl group, oxidizing the azo dyes obtained copper, the nitro group in these dyes is reduced to an amino group, further diazotized and with o-alkoxyamino compounds of the benzene or naphthalene series in the p-position to the amino group, further diazotized, the aminoazo compounds obtained with Azo components combined which couple in the o-position to the oxy group, and the obtained Polyazo dyes treated with metal donors.

Man erhält Farbstoffe desselben Aufbaus, wenn man an Stelle der verwendeten 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-acylaininonaphthalin-4,8-disulfonsätire verwendet und die Umwandlung der Acylaminogruppe in die freie Aminogruppe in üblicher Weise, z. B. durch Erwärmen der Acylaminoazoverbindung mit verdünnter Natronlauge, ausführt.One obtains dyes of the same structure if one uses instead of the 2-Amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid 2-Amino-6-acylaininonaphthalene-4,8-disulfonic acid used and the conversion of the acylamino group into the free amino group in the usual way Way, e.g. B. by heating the acylaminoazo compound with dilute sodium hydroxide solution, executes.

Man erhält auf diesem Wege kupferhaltige Farbstoffe der Zusammensetzunz In der allgemeinen Formel bedeuten die Reste R gleiche oder voneinander verschiedene Reste einer Azokomponente, in denen das komplexgebundene Sauerstoffatom in o-Stellung zur Azobrücke steht, und R1 einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem sich die Azobrücken in p-Stellung zueinander und das komplexgebundene Sauerstoffatom in o-Stellung zur endständigen Azobrücke befinden.In this way, copper-containing dyes of the composition are obtained In the general formula, the radicals R denote the same or different radicals of an azo component in which the complex-bonded oxygen atom is in the o-position to the azo bridge, and R1 is a radical of the benzene or naphthalene series in which the azo bridges are in the p-position to one another and the complex-bound oxygen atom are in o-position to the terminal azo bridge.

Die durch die in N- und S-haltigen Substituenten bestehende Symmetrie im Molekül der 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure ermöglicht es, die neuen Farbstoffe auch nach anderen als den oben angegebenen Verfahren herzustellen. So läßt sich beispielsweise zunächst das zentrale Mittelstück derFormel aufbauen, indem man diazotierte 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit o-Alkoxyaminen in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt und anschließend reduziert. Die tetrazotierte Diaminoverbindung kann dann mit gleichen oder verschiedenen Azokomponenten, die in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, vereinigt und der entstandene Polyazofarbstoff schließlich oxydativ und entalkylierend gekupfert werden.The symmetry in the molecule of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid due to the symmetry in the N- and S-containing substituents makes it possible to produce the new dyes by processes other than those indicated above. For example, the central middle piece of the formula build up by coupling diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid with o-alkoxyamines in the p-position to the amino group and then reducing. The tetrazotized diamino compound can then be combined with the same or different azo components which couple in the o-position to a hydroxyl group and the resulting polyazo dye can finally be oxidatively and dealkylatingly coppered.

Eine weitere Variante der Herstellung der Azofarbstoffe besteht darin, daß man diazotierte 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit o Alkoxyaminoverbindungen in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert, mit einer Azokomponente in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelt, den erhaltenen Nitroazöfarbstoff reduziert, diazotiert und mit einer weiteren Azokomponente in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelt und die Metallkomplexbildung anschließt. Die entalkylierende Metallisierung kann hier auch schon in der vorletzten Stufe, d. h. vor der Endkuppliing, erfolgen.Another variant of the production of azo dyes consists in that one diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid with o alkoxyamino compounds couples in the p-position to the amino group, further diazotized, with an azo component Coupling in the o-position to an oxy group, reducing the nitroazo dye obtained, diazotized and with a further azo component in the o-position to an oxy group couples and the metal complex formation follows. The dealkylating metallization can here already in the penultimate stage, i.e. H. before the end coupling.

In dem beschriebenen Verfahren wird die Umwandlung der Nitrogruppe der kupferhaltigen Nitroazoverbindungen in die Aminogruppe in bekannter @.#Teise, z. B. mit Natriumsulfid, vorgenommen; die oxyd:ttive Kizpferung wird zweckmäßigerweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 80,7 289 bzw. 889 196 durchgeführt.In the process described, the conversion of the nitro group of the copper-containing nitroazo compounds into the amino group in the known @. # part, z. B. with sodium sulfide made; the oxidative reduction is expedient carried out according to the method of German patents 80.7 289 or 889 196.

Fi r die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als endständige Azokomponenten R beispielsweise: 1-Oxy-4-methylbenzol, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4,-5,-6,-7- oder -8-monosulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-P =etylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Phe ny 1-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4J,8'-Disulfonaphthyl-2'-)-3-methyl-5-pyrazolon.-Als geeignete o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe seien beispielsweise gemannt: 1-Amino-2-methoXybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, _1-Amino-2,5-dimethoxy= benzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxy naphthalin-6-sulfonsäure.Are suitable for carrying out the method according to the invention as terminal azo components R, for example: 1-oxy-4-methylbenzene, 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4, -5, -6, -7- or -8-monosulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6- or -3,8-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 1-oxy-8-ethoxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-P = ethylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1-Phe ny 1-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4J, 8'-disulfonaphthyl-2 '-) - 3-methyl-5-pyrazolone.-As suitable o-alkoxyamino compounds of the benzene and naphthalene series are, for example male: 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, _1-amino-2,5-dimethoxy = benzene, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxy-naphthalene-6-sulfonic acid.

Die Polyazofarbstoffe können vor der abschließenden Kupferung je nach Art des angewendeten Verfahrens in metallfreier oder teilweise metallisierten Formen vorliegen. In jedem Fall werden sie in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden :Mitteln nachbehandelt. Die in Substanz metallisierten Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle, wobei Färbungen mit wertvollen Echtheitseigenschaften erhalten werden.The polyazo dyes can be used before the final copper plating depending on Type of process used in metal-free or partially metalized forms are present. In any case, they are in substance or on the fiber with metal-releasing, especially copper-releasing: agents after-treated. The ones metallized in substance Dyes are excellent for dyeing vegetable fibers, such as Cotton, dyeings with valuable fastness properties being obtained.

Gegenüber dem aus Beispiel 1 der britischen Patent-#,chrift 755 450 bekannten kupferhaltigen Farbstoff zeichnen sich die nächstvergleichbaren, verfahrensgemäß erhältlichen Kupferkomplexverbindungen durch verbesserte Lichtechtheit und deutlich bessere alkalische tltzbarkeit aus.Compared to that from Example 1 of British Patent #, font 755 450 known copper-containing dyes are the next comparable, according to the process available copper complex compounds due to improved lightfastness and clearly better alkaline solubility.

In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis von Gramm zu Millimetern. Beispiel 1 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 300 Volumteilen Wasser gelöst und mit 180 Volumteilen einer 20o/oigen Sodalösung versetzt. Die Lösung wird bei 0 bis 5° C mit einer aus 34,8 Gewichtsteilen 2 Atnino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Monoazofarl)stoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.In the following examples, parts by weight are related to parts by volume Ratio of grams to millimeters. Example 1 30.4 parts by weight (0.1 mole) des The sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is dissolved in 300 parts by volume of water dissolved and mixed with 180 parts by volume of a 20% soda solution. The solution will be at 0 to 5 ° C with one of 34.8 parts by weight of 2 atnino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid as usual prepared diazonium salt solution combined. After the coupling is completed the resulting monoazofar) substance is salted out with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 140 Volumteilen 20o/oiger tatriumacetatlösung versetzt und mit Essigsäure schwach sauer gestellt (PH etwa 5,5). Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser werden bei 50 bis 60° C unter Rühren 280 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd in etwa 3 Stunden eingetropft und die Lösung 1 Stunde nachgerührt. Der Farbton der Lösung ist nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxyds nach Blauviolett umgeschlagen. Der oxydativ gekupferte Monoazofarbstoff wird mit 'Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.The dye paste obtained is dissolved in 1000 parts by volume of water, 140 parts by volume of 20% sodium acetate solution are added and acetic acid is added weakly acidified (pH about 5.5). After adding a solution of 25 parts by weight of crystallized Copper sulfate in 140 parts by volume of water are 280 at 50 to 60 ° C with stirring Parts by volume of 3o / o hydrogen peroxide were added dropwise in about 3 hours and the solution Stirred for 1 hour. The color of the solution is after the addition of the hydrogen peroxide is complete turned blue-violet. The oxidatively coppered monoazo dye is with Separated and isolated sodium chloride.

Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser verrührt, schwach sodaalkalisch gestellt, auf 55° C erwärmt und mit einer 55° C warmen Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Volumteilen Wasser versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 60° C ansteigt. Der Ansatz wird so lange bei einer Temperatur von 55 bis 60° C gehalten, bis die Reduktion beendet ist. Dann wird abgesaugt und das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit \Tatriumchlorid ausgesalzen. Die erhaltene Verbindung, die gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt wurde, entspricht vermutlich der folgenden Formel Der Aminomonoazofarbstoff wird sodaalkalisch in 700 Volumteilen Wasser gelöst und mit 65 Volumteilen 10o/oiger Natriumnitritlösung versetzt. Diese Mischung läßt man bei 0 bis 3° C unter Rühren in 42 Volumteile Salzsäure (d = 1,14) einlaufen. Nach beendeter Diazoti.erung wird rasch abgesaugt, das Diazoniumsalz in 100 Volumteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Eis angerührt und mit der Lösung von 13 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 100 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Salzsäure (d = 1,14) bei 0 bis 3° C vereinigt. Zu der Kupplungslösung werden 100 Volumteile 20o/oige Natriumacetatlösung gegeben und das Reaktionsprodukt nach beendeter Kupplung kongosauer isoliert. Die erhaltene Verbindung der wahrscheinlichen Formel ,%;-ird sodaalkalisch in 800 Volumteilen Wasser gelöst, mit 62 Volumteilen l0o/oiger Natriumnitritlösung versetzt und bei 0° C unter Rühren zu 42 Volumteilen 28o/oiger Salzsäure gegeben. Nach beendeter Dianotierung wird die Lösung mit einer Lösung von 28 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen 20o/oiger Sodalösung bei 0° C vereinigt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und in üblicher Weise mit Kupfersalzen nachbehandelt.The dye paste obtained in this way is stirred in 1000 parts by volume of water, made slightly alkaline with soda, heated to 55 ° C. and a 55 ° C. solution of 50 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 100 parts by volume of water is added, the temperature rising to about 60 ° C. The batch is kept at a temperature of 55 to 60 ° C. until the reduction has ended. It is then filtered off with suction and the filtrate is acidified and the reaction product is salted out with sodium chloride. The compound obtained, which has been purified by dissolving if necessary, is believed to correspond to the following formula The amino monoazo dye is dissolved in an alkaline soda in 700 parts by volume of water and 65 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are added. This mixture is allowed to run into 42 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.14) at 0 to 3 ° C. with stirring. When the diazotization is complete, the mixture is quickly filtered off with suction, the diazonium salt is stirred in 100 parts by volume of water and 50 parts by weight of ice and mixed with the solution of 13 parts by weight of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene in 100 parts by volume of water and 15 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1 , 14) combined at 0 to 3 ° C. 100 parts by volume of 20% sodium acetate solution are added to the coupling solution and the reaction product is isolated in Congo acidic after coupling has ended. The obtained compound of the likely formula ,%; - it is dissolved in 800 parts by volume of water in a soda-alkaline manner, admixed with 62 parts by volume of 10% sodium nitrite solution and added to 42 parts by volume of 28% hydrochloric acid at 0 ° C with stirring. When the dianotation is complete, the solution is combined with a solution of 28 parts by weight of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water and 200 parts by volume of 20% sodium carbonate solution at 0.degree. The dye obtained is precipitated with sodium chloride, isolated and aftertreated in the customary manner with copper salts.

Man erhält die Kupferkomplexverbindung des Trisazofarbstoffes der Formel die getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauem Farbton mit guten Echtheiten färbt.The copper complex compound of the trisazo dye of the formula is obtained which, when dried, is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton in a gray-blue shade with good fastness properties.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man das reduzierte Produkt des oxydativ gekupferten Monoazofarbstoffes (Formel Spalte-4) zunächst wie üblich kupfert, dann essigsauer dianotiert und kuppelt, essigsauer weiterdiazotiert, erneut kuppelt und zum Schluß entmethylierend kupfert.The same dye is obtained if you use the reduced product of the oxidatively coppered monoazo dye (formula column-4) initially as usual copper, then dianotized with acetic acid and coupled, further diazotized with acetic acid, again couples and finally demethylating copper.

Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Anfangsazokomponente die äquivalente Menge der 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure oder ersetzt man die Mittelkomponente 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch die äquivalente Menge an 1-Amino-2-methoxybenzol und verwendet 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Anfangsazokomponente, so erhält man graublaue Baumwollfarbstoffe. Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 die Schlußkomponente 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und verfährt im übrigen in analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauem Farbton färbt. Beispiel 3 Verwendet man als Schlußkomponente im Beispiel 1 an Stelle der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure die i -3,8-disulfoniquivalente Menge 1-Oxynaphthalin säure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff wie im Beispiel 2, der Baumwolle in graublauen Tönen färbt. Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel 1 die Schlußkomponente 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge 1-(4',8'-Disulfonsäurenaphthyl-[2']) -3-methyl-5-pyrazolon und verfährt im übrigen in gleicher Weise, wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grauen Tönen färbt. Beispiel 5 Nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren werden 34,8 Gewichtsteile 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 30,4 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt, der erhaltene Monoazofarbstoff oxydativ g ekupfert und anschließend zur Aminoverbindung reduziert. Die Aminoverbindung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, dianotiert, das Diazoniumsalz in 150 Volumteilen Wasser verrührt, bei 0° C mit 26 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure, die zuvor in 400 Volumteilen Wasser angerührt wurde, vereinigt und mit 50 Volumteilen Natriumacetatlösung (20o/oig) versetzt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.Is used instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as Initial azo component the equivalent amount of 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid or the middle component 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene is replaced by the equivalent Amount of 1-amino-2-methoxybenzene and uses 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid Place of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as the initial azo component, so obtained one gray-blue cotton dyes. Example 2 In example 1, the final component is replaced 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid by the equivalent amount of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and otherwise proceeds in an analogous manner to that described in Example 1, so obtained a copper-containing dye, which when dried is a dark powder, which dissolves in water with a blue color and dyes cotton in a gray-blue hue. Example 3 The final component in Example 1 is used in place of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid the i -3,8-disulfonic equivalent amount of 1-oxynaphthalenic acid, one obtains one similar dye as in Example 2, which dyes cotton in gray-blue tones. Example 4 In Example 1, the final component 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is replaced by the equivalent amount of 1- (4 ', 8'-disulfonic acid naphthyl- [2']) -3-methyl-5-pyrazolone and if you proceed in the same way as indicated there, you get one Dye that dyes cotton in shades of gray. Example 5 According to the example l method described are 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid with 30.4 parts by weight of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid coupled, the monoazo dye obtained oxidatively g ekupfert and then to Amino compound reduced. The amino compound is, as described in Example 1, dianotized, the diazonium salt is stirred in 150 parts by volume of water, at 0 ° C with 26 Parts by weight of the sodium salt of 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid, the was previously stirred in 400 parts by volume of water, combined and with 50 parts by volume Sodium acetate solution (20%) added. After the coupling has ended, the reaction product is salted out with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Volumteilen Wasser sodaalkalisch gelöst, mit 70 Volumteilen 10fl/oiger 2\Tatriumnitritlösung versetzt und bei 0 bis 25° C unter Rühren zu 42 Volumteilen 28°/oiger Salzsäure gegeben. Nach beendeter Dianotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und das Diazotierungsgemisch bei 0° C mit der Lösung von 30 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen 20o/oiger Soda-Lösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und mit Kupfersalzen nachbehandelt.The dye paste obtained becomes soda-alkaline in 900 parts by volume of water dissolved, mixed with 70 parts by volume of 10% 2 \ sodium nitrite solution and at 0 to 25 ° C. with stirring to 42 parts by volume of 28% hydrochloric acid. After finished Dianotierung excess nitrous acid is destroyed with sulfamic acid and the diazotization mixture at 0 ° C with a solution of 30 parts by weight of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water and 200 parts by volume 20% soda solution combined. When the coupling is complete, the dye formed is salted out with sodium chloride, isolated and treated with copper salts.

Man erhält einen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauen Farbtönen färbt.A dye is obtained which, when dried, is a dark powder, which dissolves in water with a blue color and dyes cotton in gray-blue hues.

Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Anfangsazokomponente die äquivalente Menge 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in graublauem Farbton färbt.Is used instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as The initial azo component is the equivalent amount of 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid a dye that dyes cotton in a gray-blue shade.

Wird an Stelle der Endkomponente 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure die äquivalente Menge 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet, so erhält man einen ähnlichen Baumwollfarbstoff. Beispiel 6 34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Am.itio-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäurewerden wie üblich dianotiert, mit der Lösung von 13,7 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 14 Volumteilen Salzsäure (d = 1,14) und anschließend mit 140 Volumteilen 20°/oiger Natriumacetatlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird kongosauer isoliert und alkalisch umgelöst. Zu der alkalischen Farbstofflösung werden 70 Volumteile 10o/oiger Natriumnitritlösung gegeben und durch Einlaufenlassen in 42 Volumteile Salzsäure (d = 1,14), die mit 50, Teilen Wasser verdünnt werden, bei Raumtemperatur dianotiert. Nach beendeter Dianotierung wird eine Lösung von 30,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugegeben und sodaalkalisch bei 0° C gekuppelt.If the equivalent amount of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is used instead of the end component 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, a similar cotton dye is obtained. Example 6 34.8 parts by weight (0.1 mol) of 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid are dianotized as usual with the solution of 13.7 parts by weight of 1-amino-2-methoxy-5 methylbenzene in 14 parts by volume of hydrochloric acid ( d = 1.14) and then combined with 140 parts by volume of 20% sodium acetate solution. After the coupling has ended, the mixture is isolated under Congo acid and redissolved under alkaline conditions. 70 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are added to the alkaline dye solution and dianotized at room temperature by running into 42 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.14) which are diluted with 50 parts of water. When the dianotation is complete, a solution of 30.4 parts by weight (0.1 mol) of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water is added and the coupling is carried out using alkaline soda at 0.degree.

Die isolierte Farbstoffpaste wird in etwa 700 Volumteilen Wasser heiß gelöst und bei 60° C mit der Lösung von 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100e Teilen Wasser gerührt, bis die Reaktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe beendet ist. Die Aminoverbindung wird wie üblich isoliert, umgelöst, die alkalische Lösung mit 70 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung versetzt und durch Einlaufenlassen in eine Vorlage von 56 Volumteilen Salzsäure (d = 1,14) und 50 Teilen Wasser bei 0° C dianotiert. Nach beendeter Dianotierung wird eine Lösung von 30,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser zugegeben, sodaalkalisch gekuppelt und isoliert.The isolated dye paste is dissolved in about 700 parts by volume of hot water and stirred at 60 ° C. with a solution of 42 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 100 parts of water until the reaction of the nitro group to the amino group has ended. The amino compound is isolated and redissolved as usual, 70 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are added to the alkaline solution and dianotized by running 56 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.14) and 50 parts of water at 0 ° C. into a receiver. When the dianotation is complete, a solution of 30.4 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water is added, coupled with alkaline soda and isolated.

Die erhaltene Paste wird dann wie üblich oxydativ und entmethylierend gekupfert.The paste obtained is then oxidative and demethylating as usual coppered.

Der gekupferte Farbstoff färbt Baumwolle in graublauen Tönen.The copper-plated dye dyes cotton in gray-blue tones.

Beispiel 7 34,8 Gewichtsteile 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 angegeben, dianotiert, mit 30,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt und isoliert. Die Paste wird in 1200Teilen Wasser gelöst, mit einer Lösung von 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser bei 0° C behandelt, bis die Reduktion beendet ist, dann filtriert und isoliert. Die Aminoverbindung wird nun in etwa 1400 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, mit 70 Volumteilen 10o/oiger Natriumnitritlösung versetzt und durch Einlaufenlassen in 42 Volumteile Salzsäure (d = 1,14) und 50 Teile Wasser bei 20° C dianotiert. 13,7 Gewichtsteile 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, gelöst mit 15 Volumteilen Salzsäure und Wasser, werden nach beendeter Diazotierung- zugegeben, durch Zugabe von Natriumacetatlösung gekuppelt und anschließend isoliert. Die umgelöste Paste wird in 1500 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, mit 70Volumteilen 100%iger Natriumnitritlösung versetzt und durch Einlaufenlassen in 50 Volumteile Salzsäure und Wasser diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 30,4 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser zugesetzt und sodaalkalisch gekuppelt. Nach üblicher Zwischenisolierung wird der Farbstoff nach üblichen Methoden oxydativ und entmethylierend gelcupfert.Example 7 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid are, as indicated in Example 1, dianotized with 30.4 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid coupled and isolated. The paste is dissolved in 1200 parts of water with a solution of 42 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 100 parts of water at 0 ° C treated until reduction is complete, then filtered and isolated. The amino compound is now dissolved slightly soda-alkaline in about 1400 parts by volume of water, with 70 parts by volume 10% sodium nitrite solution was added and poured into 42 parts by volume Hydrochloric acid (d = 1.14) and 50 parts of water are dianotized at 20 ° C. 13.7 parts by weight 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene, dissolved with 15 parts by volume of hydrochloric acid and Water, are added after the end of the diazotization, by adding sodium acetate solution coupled and then isolated. The redissolved paste is in 1500 parts by volume Water with a weakly alkaline soda solution, with 70 parts by volume 100% sodium nitrite solution added and diazotized by running into 50 parts by volume of hydrochloric acid and water. When the diazotization is complete, 30.4 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are obtained added in 300 parts by volume of water and coupled with soda-alkaline. After the usual intermediate insulation the dye is gelcupfert oxidatively and demethylatingly by customary methods.

Man erhält ein dunkles Pulver, das Baumwolle graublau färbt. Beispiel 8 34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit 13,7 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt und isoliert.A dark powder is obtained which dyes cotton gray-blue. example 8 34.8 parts by weight (0.1 mol) of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid are as described in Example 6, with 13.7 parts by weight of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene coupled and isolated.

Zur neutralen Farbstofflösungwird die Lösung von 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser gegeben, bei 60° C reduziert und isoliert.The solution of 42 parts by weight becomes the neutral dye solution added crystallized sodium sulfide in 100 parts of water, reduced at 60.degree and isolated.

Die umgelöste Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst, mit 140 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung versetzt und durch Einlaufenlassen in 100, Volumteile Salzsäure (d = 1,14) und 100 Volumteile Wasser bei 0° C tetrazotiert. Nach beendeter Tetrazotierung wird eine Lösung von 60,8 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 600 Teilen Wasser zugegeben und sodaalkalisch gekuppelt.The redissolved dye paste becomes weak in 1000 parts by volume of water Dissolved in alkaline soda, mixed with 140 parts by volume of 10% sodium nitrite solution and by running into 100 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.14) and 100 parts by volume Tetrazotized water at 0 ° C. When the tetrazotization is complete, a solution of 60.8 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 600 parts of water were added and coupled with soda-alkaline.

Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und umgelöst. Nach üblichen bekannten Verfahren wird dann oxydativ und entmethylierend gekupfert.The dye obtained is precipitated with sodium chloride and isolated and redeemed. The usual known processes are then oxidative and demethylating coppered.

Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in graublauen Tönen färbt.A dye is obtained which dyes cotton in gray-blue shades.

Claims

PATENTANSPP, UCHE: 1. Process for the production of metal-containing polyazo dyes, characterized in that dianotated 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-sulfonic acid is used combined with azo components coupling in the o-position to form a hydroxyl group, the obtained azo dye e oxidizing copper, in the copper-containing nitroazo compounds the nitro group reduced, dianotized and the diazoveTbin-bei the notice A coloring table has been laid out for the application. compounds with an o-alkoxyamino compound the benzene or naphthalene series in the p-position to the amino group couples the obtained Aminoazo diazotized further, with coupling in the o-position to a hydroxyl group Azo components combined and the resulting polyazo dyes with metal donating Means treated.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid with o-alkoxyamino compounds the benzene or naphthalene series in the p-position to the amino group couples the obtained Diazotized nitroaminoazo compounds and with in o-position to a hydroxyl group coupling azo components combined, in the resulting nitroazo dyes Reduced nitro group, diazotized, the diazo compounds with in the o-position to one Hydroxyl group coupling azo components combined and the resulting polyazo dyes Oxidative and dealkylating copper-plated.

3. Modification of the method according to claim 1, characterized in that diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid with o-alkoxyamino compounds of the benzene or naphthalene series in the p-position to Amino group couples, the nitro group in the nitroaminoazo compounds obtained reduced, the diaminoazo compounds tetrazotized, with the same or from each other various azo components which couple in the o-position to form a hydroxyl group and the polyazo dyes obtained are oxidatively and dealkylating copper-plated.

4. Amendment of the process according to Claim 1, characterized in that dianotated 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid is used with o-alkoxyamino compounds of the benzene or naphthalene series in the p-position to Amino group couples, the nitroaminoa7overbindungen obtained dianotiert and with combined in the o-position to form a hydroxyl group coupling azo components, the resulting Nitroazo dyes dealkylating copper, in these compounds the nitro group reduced, dianotiert, the diazo compounds with in the o-position to a Hy droxylgruppe Coupling azo components combined and the resulting polyazo dyes oxidatively copper. References considered: British Patent No. 755,450.