DE1044836B

DE1044836B - Verfahren zur Herstellung von Phosphatduengemitteln

Info

Publication number: DE1044836B
Application number: DEL24406A
Authority: DE
Inventors: James E Seymour
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1955-03-29
Filing date: 1956-03-22
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln.
Die Herstellung von Phosphatdüngemitteln beruhte bisher in der Hauptsache auf der Umwandlung von Rohphosphaten zu Superphosphat und auf der Herstellung von Mischdüngemitteln aus Superphosphat. Obgleich eine Anzahl anderer Verfahren in Vorschlag gebracht worden ist, so wird die größte Menge der zur Zeit in den Vereinigten Staaten von Amerika und anderen Ländern im Handel erhältlichen Phosphatdüngemittel doch durch den Säureaufschluß von Rohphosphaten hergestellt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Calciummetaphosphat, Kaliummetaphosphat oder Natriummetaphosphat durch wasserlösliche starke Basen des Kaliums und Natriums, wie dieHydroxyde, Carbonate, Oxyde und Peroxyde des Kaliums und Natriums, in Gegenwart von Wasser unter Bildung neuer wertvoller Düngemittel hydrolysiert werden. Die Feststellung, daß mittels derartiger Basen unter technischen Bedingungen eine Hydrolyse der genannten Metaphosphate erreicht wird, ist von besonderer Wichtigkeit, da hierfür auch die natürlich vorkommenden Kaliumcarbonat- undSodaarten als Hydrolysierungsmittel Verwendung finden können.

Unter Verwendung entsprechender Mengen der genannten starken Basen und Wasser wird das Metaphosphat in das entsprechende primäre Orthophosphat nach der folgenden Gleichung hydrolysiert

Ca (P03), -f- 3H20 -- Ca H4 {P O4)2 - H20. (1)

Die Mengen der starken Base, die bei der Hydrolyse nicht in Reaktion getreten sind, sind noch für die Um-Setzung mit dem primären Orthophosphat nach den folgenden Gleichungen verfügbar:

CaH4(PO4)2 - H20 -I- KOH -E- H20 r CaHP04 - 2H20 + KH,P04 -r- H20 (2)

CaH4(PO4)2 - H20 + 2KOH r CaHP04 - 2H20 -E- K,HP04 + H2,0 (3)

CaH4(P04)2 - H20 + 3KOH r CaHP04 - 2H20 -(- K,P04 -I- 2H20 (4)

CaH4(PO4)2 -H20 -I- K,C03 > CaCO3 + 2KH,P04 ; H20 (5)

CaH4(PO4)2 ' H20 -f- 2K1C03 r CaCO3 + 2K,HP04 -f- C02 -E- 2H20 (6)

Die obigen Gleichungen sind für die drei Metaphosphate und die angeführten starken Basen typisch. Wie ersichtlich, enthält in jedem Falle das Produkt nicht nur das Phosphatsalz, sondern auch ein »Kalkdüngemittel«, wie beispielsweise Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxyd u. dgl. Der Gehalt an Kalkdüngemitteln macht das Produkt besonders vorteilhaft zur Verwendung auf sauren und neutralen Böden. Ferner sind derartige Produkte sehr vorteilhaft zur Düngung von Hülsenfrüchten und ähnlichen Pflanzen geeignet.

Die Menge der benutzten starken Base geht erfindungsgemäß nicht wesentlich über die stöchiometrische Menge hinaus, die für die vollständige Umsetzung mit dem primären Orthophosphat, das sich aus der Hydrolyse des Metaphosphates ergibt, erforderlich ist, da anderenfalls ein Überschuß der starken Base in dem Endprodukt vorhanden sein würde. Je nach der Art des gewünschten Produktes kann auch nur eine verhältnismäßig geringe Menge der starken Base benutzt werden, in welchem Falle eine entsprechend geringere Umsetzung des primären Orthophosphates erfolgt. Auf diese Weise kann somit die Zusammensetzung des Endproduktes innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Es muß jedoch eine so große Menge an starker Base angewendet werden, daß die Hydrolyse mit einer so hohen Geschwindigkeit verläuft, wie sie für die technische Herstellung von Düngemitteln erforderlich ist. Es muß daher wenigstens 1 Gewichtsteil der starken Base je 10 Gewichtsteile des Metaphosphates benutzt werden.
Die Reaktionszeiten betragen nur einige wenige Sekunden, wenn größere Mengen der starken Base benutzt werden. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann leicht geregelt werden, und zwar nicht nur durch Änderung der 1 engen der Reaktionsmittel, sondern auch dadurch, daß I die Base in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt und hierbei die erforderliche Konzentration der Base in der Lösung gewählt -wird. Die Reaktion verläuft schneller mit den Hydroxyden als mit den Carbonaten. Wenn die in der Beschreibung angeführten Mengen an Basen benutzt werden, so -wird die Reaktion immer innerhalb 15 -Minuten so weit zu Ende geführt, daß dann das Produkt getrocknet -werden kann.
Wenn geringere Mengen der starken Base verwendet -werden, so ist gewöhnlich genügend Wasser für die vollständige Hydrolyse zu verwenden, obgleich die verwendete Wassermenge etwas verringert werden kann, da das bei der Hydrolyse des Metaphosphates zunächst verbrauchte Wasser bei der Zerlegung des primären Orthophosphates wieder gebildet wird. Obgleich es zweckmäßig ist, den Wassergehalt in der Nähe der für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge zu halten, wenn geringere Mengen der starken Base verwendet werden, so kann die Wassermenge jedoch auf das Mehrfache der für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischenMenge erhöht -werden, wenn größere Mengen der Base benutzt werden. Werden größere Mengen der starken Base verwendet, so -wird das Reaktionsgemisch in einigenSekunden in ein trockenes, festes Produkt umgewandelt. Wenn es erwünscht ist, geringere Mengen der Base zu verwenden, so wandelt sich das Reaktionsgemisch immer schnell in eine pastenförmige Masse um, die in den üblichen Trockenvorrichtungen leicht verarbeitet werden kann.
Die Ausgangsstoffe können in einen üblichen Pfannen-oder Schalenmischer eingefüllt und bis zur völligen Granulierung gemischt werden, worauf das Gemisch dann durch eine Fördervorrichtung im Lager zu Haufen aufgestapelt und einer Nachreifung unterworfen wird, so daß außerdem keine besonderen Einrichtungen erforderlich sind. Falls das Reaktionsgemisch getrocknet werden soll, so wird es einfach einem unmittelbar beheizten Drehrohrofen zugeführt und von hier im Lager zu Haufen aufgestapelt. Das Verfahren ist besonders zweckmäßig, da die trockenen Produkte in körniger Form einfach in der Mischvorrichtung gleichmäßig gemischt werden können und das Wasser dann unter fortlaufendem Mischen zugesetzt werden kann. Wenn die Base als wäßrige Lösung zugeführt wird, so kann diese wäßrige Lösung das gesamte erforderliche Wasser enthalten.
Die Anfangstemperatur der Reaktionsmittel ist nicht entscheidend. Die Reaktionstemperatur nimmt während des Mischens schnell zu, wobei oft Temperaturen oberhalb 150°C erreicht werden, -wenn molare Mengen der starken Base benutzt werden.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von citronensäurelöslichenPhosphatdüngemitteln Rohphosphate mit überschüssiger, wäßriger, starker Natronlauge auf Temperaturen von etwa 180 bis 200°C zu erhitzen, darauf die Masse mit Wasser zu verdünnen und abzukühlen und die Phosphatmasse von der wäßrigen Natronlauge zu trennen (deutsche Patentschrift 878947).
Es ist ferner bekannt, zwecks Herstellung von citronensäurelöslichen Phosphatdüngemitteln durch Erhitzen von Rohphosphat mit Pottasche od. dgl. auf etwa 1150 bis 1200'C gewonnene Glühphosphate mit Wasser zu extrahieren (hy drolysieren) und das erhaltene unlösliche Phosphatdüngemittel von der Lösung zu trennen, aus der dann die für den Glühaufschluß benutzten Alkalien zurückgewonnen werden (deutsche Patentschrift 825 094).
Nach einem anderen bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift 79 005) werden zur Herstellung von citratlösliche Phosphate enthaltenden Düngemitteln Eisen-bzw. Tonerdephosphate in einem heißen Brei von in Natron- oder Kalilauge gelöschtem Kalk aufgeschlossen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift 72 171) soll der Aufschluß von natürlichen oder künstlichen Phosphaten in der Weise bewirkt werden, daß man über die mit Wasser angefeuchteten Phosphate bei Gegenwart oder Abwesenheit der Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien Kohlensäure bei erhöhter Temperatur hinwegleitet.
Bei allen diesen bekannten Verfahren -werden zwar für den Aufschluß der Phosphate stark alkalische Stoffe, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyde, oder Alkalicarbonate mitbenutzt, jedoch handelt es sich dort um den Aufschluß von Roh- oder Glühphosphaten, und zwar zumeist unter Anwendung höherer Temperaturen. Nach der Erfindung handelt es sich dagegen um die Verarbeitung von Metaphosphaten als Ausgangsstoffe, nach der die Phosphate mit stark basischen Verbindungen des Kaliums oder Natriums und Wasser in solchen stöchiometrischen Mengen unter inniger Durchmischung zur Umsetzung gebracht werden, daß eine Hydrolyse der Metaphosphate in die primären Orthophosphate und eine Umsetzung letzterer in die entsprechenden sekundären, tertiären oder primären Orthophosphate erzielt wird, worauf die erhaltenen Reaktionsprodukte einer Nachreifung unterworfen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten also ganz andere Reaktionen auf als bei den bekannten Verfahren, wobei man außerdem durch Wahl der basischen Verbindung und durch Regelung der Menge des Wassers und der benutzten basischen Verbindungen Düngemittel verschiedenerZusammensetzung und verschiedenerEigenschaften herstellen kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Calciununetaphosphat ... 46,49 Gewichtsteile

Kaliumhydroxyd (850/0-g) 31,38 "

Wasser ................ 22,23 "

Das Wasser und das Kaliumhydroxyd wurden dem Metaphosphat in einem Schalenmischer als wäßrige Lösungzugesetztund mit letzterem 45 Sekundengemischt, nach -welcher Zeit die Reaktionstemperatur 117°C betrug und das Produkt aus einer krümeligen, feuchten, festen Masse bestand. 2 Tage nach der Herstellung -war das Produkt hart und trocken und enthielt gemäß Analyse:

Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,85(1/,

Gesamt-P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40,150/,

Unlösliches P,0" . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,150/,

Pflanzenaufnelunbares P.O " . . . . . . . . 37,000f,

Kalium als K20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,900/0

Basizität gegenüber Methylorange,

als N a O H berechnet . . . . . . . . . . . . . 6,80 0l0

Beispiel 2

Calciummetaphosphat .... 60,62 Gewichtsteile

Kaliumhydroxyd (850/0-g) 17,17 "

Wasser . . . . . . . . . .. .. . . . . 22,21 "

Es wurde eine Lösung des Kaliumhydroxyds in dem Wasser hergestellt und diese dann bei 65°C dem Metaphosphat in einem Schalenmischer zugesetzt. Das Gemisch wurde 11/, Minuten durchgerührt, nach welcher Zeit die Reaktionstemperatur 104'C betrug und das Produkt aus einer trockenen, krümeligen, festen Masse bestand. 1 Tag nach der Herstellung enthielt das Produkt nach Analyse:

Feuchtigkeit ... ... . ............... 11,710/0

Gesamt-P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44,500/,

Unlösliches P205 . . .. . .... . .. ..... . 1,620/0

Pflanzenaufnehmbares P205 ........ 42,850/0

Kalium als K20 . ... ..... ... .. ... . . 14,180/0

Basizität gegenüber Methylorange,

als NaOH berechnet . . . . . . . . . . . . . 2,700/0

Beispiel 3

Calciummetaphosphat .... 38,29 Gewichtsteile

Kaliumhydroxyd (850/0ig) 32,54 "

Wasser . .... ...... ..... . 29,17 "

Das Kaliumhydroxyd wurde in dem Wasser gelöst und diese Lösung dem Metaphosphat bei 57'C in einem Schalenmischer zugesetzt. DasMischenwurde 13/,Minuten durchgeführt, nach welcher Zeit die Reaktionstemperatur 113'C betrug und das Produkt aus einer feuchten festen Masse bestand.

1 Tag nach der Herstellung enthielt das Produkt gemäß Analyse:

Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,780/,

Gesamt-P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,150/,

Unlösliches P205 .................. 0,300/0

Pflanzenaufnehmbares P205 ........ 34,850/0

Kalium als K20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22,33"/,

Basizität gegenüber Methylorange, als

NaOH berechnet ............... 8,300/0

Beispiel 4

Kaliummetaphosphat..... 55,04 Gewichtsteile

Kaliumhydroxyd (850/0ig) 26,15 "

Wasser ................. 18,81 "

Das Kaliumhydroxyd wurde in dem Wasser gelöst und diese Lösung dem Metaphosphat in einem Schalenmischer bei 74' C zugesetzt. Das Mischen wurde 5 Minuten durchgeführt, nach welcher Zeit das Produkt aus einer festen feuchten Masse bestand. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 71' C. Das Produkt wurde 1 Stunde bei 105' C in einem Ofen getrocknet und enthielt 24 Tage nach der Herstellung gemäß Analyse:

Feuchtigkeit ...................... 1,570/0

Gesamt-P205 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41,500/,

Unlösliches P,0 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . -

Pflanzenaufnehmbares P205 ........ 41,500/0

Kalium als K20 ................... 51,200/0

Basizität gegen Methylorange, als

NaOH berechnet ............... 10,100/0

Beispiel 5

Kaliummetaphosphat .... 36,97 Gewichtsteile

Kaliumhydroxyd ........ 36,08 "

Wasser ................. 25,95 "

Das Kaliumhydroxyd wurde in dem Wasser gelöst und diese Lösung bei 85' C dem Metaphosphat in einem Schalenmischer zugesetzt. Das Mischen wurde 4 Minuten durchgeführt, nach welcher Zeit das Produkt aus einer sehr dicken Aufschlämmung bestand. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 79,5' C. Das Produkt wurde 1 Stunde bei 105' C in einem Ofen getrocknet und enthielt 24 Tage nach der Herstellung gemäß Analyse:

Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,110/0

Gesamt-P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,95 0/0

Unlösliches P, 0S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,02"/,

Pflanzenaufnehmbares P205 ........ 31,93°l0

Kalium als K20 ... .. .... .. .. .. ... . 57,320/0

Basizität gegen Methylorange, als

Na 0 H berechnet . . . . . . . . . . . . . . . 15,300 ; 0

Beispiel 6

Kaliummetaphosphat .... 37,97 Gewichtsteile

Kaliumhydroxyd (850/0ig) 36,08 "

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,95 "

Das Kaliumhydroxyd wurde in dem Wasser gelöst, und diese Lösung wurde bei 85' C dem Metaphosphat in einem Schalenmischer zugesetzt. Das Mischen wurde 4 Minuten durchgeführt, nach welcher Zeit das Produkt aus einer sehr dicken Aufschlämmung bestand. Die höchste Reaktionstemperatur betrug 80' C. Das Produkt wurde 30 Minuten bei 105' C in einem Ofen getrocknet und enthielt nach 24 Tagen gemäß Analyse:

Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,58 0%0

Gesamt-P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,5504

Unlösliches P.0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . -

Pflanzenaufnehmbares P205 ........ 32,550/0

Kalium als K2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,950/0

Basizität gegen Methylorange, als

Na OH berechnet ................ 18,600%ö

Beispiel 7

Es wurde ein 0-37-37-Produkt wie folgt angesetzt:

Calciummetaphosphat ..... 25,0 Gewichtsteile

Kaliummetaphosphat ..... 75,0 "

Kaliumcarbonat (680/0 K20) 45,6 "

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,0 "

Das Kaliumcarbonat und die Metaphosphate wurden in einem Schalenmischer gemischt, und während des Mischens wurde das Wasser zugesetzt. Das Mischen wurde drei weitere Minuten fortgesetzt, nach welcher Zeit das Produkt bei 49' C aus einer feuchten festen Masse bestand. Das Produkt wurde aus dem Mischer unmittelbar einer horizontalen Drehtrockentrommel zugeführt und hier 5 :Minuten mit dem Trockenmedium bei etwa 130' C getrocknet. Das Produkt granulierte in der Trockenvorrichtung und wurde zur Nachreifung auf Haufen gestapelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten ausgereiften Produkte sind hart und trocken, und jedes Teilchen ist, mit Bezug auf den pflanzenaufnehmbaren Gehalt an P205 und K20, homogen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Umsetzung von Phosphaten mit starken Basen in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium-, Kalium- oder Natriummetaphosphate oder Gemische dieser Metaphosphate mit stark basischen Verbindungen des Kaliums oder Natriums, wie Hydroxyde, Carbonate, Oxyde und Peroxyde, und Wasser in solchen stöchiometrischen Mengen unter inniger Durchmischung zur Umsetzung gebracht werden, daß eine Hydrolyse der Metaphosphate in die primären Orthophosphate und eine Umsetzung letzterer in die entsprechenden sekundären, tertiären oder primären Orthophosphate erzielt wird, worauf die erhaltenen Reaktionsprodukte einer Nachreifung und gegebenenfalls einer Trocknung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB bei Verwendung von wesentlich geringeren als den stöchiometrischen Mengen an der Base das Wasser in der für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge angewendet wird und bei Verwendung der maximalen Menge der Base das Wasser in einer mehrfachen (etwa drei- oder vierfachen) der für die Hydrolyse erforderlichen Menge zur Anwendung gelangt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB die stark basischen Verbindungen zunächst in den für die Hydrolyse der Metaphosphate erforderlichen Wassermengen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung mit dem Metaphosphat innig vermischt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Hydrolyse der Metaphosphate mit natürlich vorkommendem zerkleinertem Kaliumcarbonat durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 878 947, 825 094, 79 005, 72171, 59 959, 66 976; »Industrial and Engineering Chemistrya, Bd. 39, 1947, S. 136 bis 140; »Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie«, Bd. 272, 1953, S. 191 bis 195.