DE1044802B - Verfahren zum Herstellen von Acrylsaeureestern von Chlorphenolen, besonders von hochchlorierten Phenolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäureester» von Chlorphenolen, besonders von hochchlorierten Phenolen, wie des Pentachlorphenole.

Ester von Chlorphenolen erhält man bekanntlich dadurch, daß man Chlorphenole mit Säureehloriden in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird. Die Anwendung von ungesättigten Säureehloriden stößt indes auf Schwierigkeiten; die Umsetzung läßt sich beispielsweise mit Methacrylsäurechlorid, aber nicht mit Aeryl'säureehlorid durchführen, weil man im letzten Fall Ester der /3-Chlorpropionsäure erhält, denn der bei- der Umsetzung abgespaltene Chlorwasserstoff lagert sich an die Doppelbindung der Acrylsäure an.

Um· diesen Schwierigkeiten z-u begegnen, hat man bereits vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff bindende Mittel, wie- Carbonate, Bicarbonate oder organische Basen, zuzusetzen. Diese Stoffe sind indes vielfach in den inerten Lösungsmitteln unlöslich oder reagieren mit der Doppelbindung-, wie dies z. B. die Amine tun. Tertiäre Amine erschweren die Reinigung der Ester und vermindern stark die Ausbeute (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 48·, 1954V Spalte 5862¹, bzw-. Bulletin: de la Societe Chimique de France, 1953, S. 573· bis 584). Nach diesem bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute an Acrylsäurephenyl·- ester 31,5⁰Zo (vgl. besonders S. 577), der. in folgender Weise hergestellt werden soll.

Die äquimolekulare Menge Säurechlorid wird tropfenweise zum erwärmten Phenol gegeben. Die Zugabe wird auf dem siedenden Wasserbad beendet. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen, zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Sodalösujig und schließlich wieder mit Wasser- gewaschen.. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Man verjagt das Lösungsmittel· und fraktioniert den Rückstand im Vakuum·. Nähere Angaben über die Zeitdauer der Reaktion und die angewendete Temperatur fehlen..

Versuche, nach dieser Arbeitsweise p-Chlorphenyl:- acrylester und 2,4-Dichlorphenylacrylester herzustellen, erwiesen sich als vergeblich.

Versuch 1

25,8 g p-Chlorphenol wurden in einem 100^:ccm fassenden Kolben der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, auf 60° C erhitzt und innerhalb- von 2-¹ Stunden- tropfenweise und unter Ruhren 18 g Aerylsäureehlörid zugetropft. Eine Temper atuTsteigerung wurde- nicht beobachtet. Die restliche Menge Acrylsäureehlö^id¹ wurde auf dem:- siedenden Wasserbad zugegeben. Das· R'eaktionsgemiseh- wurde Verfahren zum Herstellen

von Acrylsäureestern von Chlorphenolen_r

besonders von hochchiorierten Phenolen

Anmelder:

Deutsche So-lvay-Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Solingen-OhligSr Keldersstr.. 4

Dipl.-Chem. Dr.. Ernst Walling, Rheinberg, Drpl.-Inej.. Dr. Gerhard- Faerber_r Moers,

und Wolfgang Schilling, Rbeinberg,

sind als Erfinder genannt worden

in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung einmal mit Wasser, dann dreimal mit Sodalosung und abschließend erneut mit Wasser neutral gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestilKert und der Rückstand nach Zugabe von- 1 g Hydrochinon al's Pblymerisationsverhinderer destilliert. Im- Vakuum von 3- mm gingen bis 130° C einige Tropfen Destillat über. Ein konstanter Siedepunkt wurde nicht beobachtet, so daß- es sich um Ge^ mische verschiedener Zusammensetzung handeln muß. Der restliche Teil, etwa 85 bis 9CWo der eingesetzten Menge, war auch bei einer Badtemperatur von 160^s C nicht destiilierbar. Der Rückstand wurde dann untersucht und erwies- sich als eine polymerisierte, leicht Fäden ziehende Masse.

Versuch 2

32,6 g 2,4-Di<:Morphenol wurden wie im ersten Versuch mit Aerylsäureehlörid behandelt, die Reaktionsmischung wurde mit Äther extrahiert und- die Ätherlösung gewaschen. Es wurden 2 g H-ydirochinon als Polymerisationsverhinderer zugegeben. Nach dem Verjagen des Äthers blieb eine weißbräunliche Gallerte zurück, die nicht nur polymerisiert war, sondern völlig vernetzt schien, da· sie weder m Wasser noch in organischen Lösungsmitteln- löslich» war und auch düreh- Erwärmen· nicht aufgeschmolzen werden konnte.

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Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise Acrylsäureester von Chlorphenolen, besonders von hochchlorierten Phenolen, wie des Pentachlorphenole, herstellen kann, indem man zu der Lösung eines Chlorphenolates in überschüssigem wasserfreiem Alkohol Acrylsäurechlorid gibt. Der Ester fällt in hoher Ausbeute an und läßt sich ohne Schwierigkeit aus dem Umsetzungsgemisch abtrennen. Überraschenderweise treten beim Verfahren der Erfindung keine ins Gewicht fallenden Nebenreaktionen auf, wie die Anlagerung von Alkohol an die Doppelbindung der Acrylsäure oder eine Esterbildung mit dem als Lösungsmittel benutzten Alkohol.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in der Weise ausführen, daß man Pentachlorphenol in der Natrium- ^X5 alkoholatlösung eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols durch Erwärmen löst und der Lösung Acrylsäurechlorid zusetzt, oder wasserfreies Pentachlorphenolnatrium in Alkohol löst und der entstandenen Lösung Acrylsäurechlorid zusetzt. ^ao

Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 0 und +60° C durchgeführt.

Als Lösungsmittel eignen sich niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Acrylsäureester von Chlorphenolen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, die infolge ihres hohen Chlorgehaltes, der etwa 30'% betragen kann, hervorragende flammwidrige Eigenschaften besitzen und gegen Insekten beständig sind.

B ei sρ i el 1

In einen 21 fassenden 3-Hals-Kolben, der mit Ruhrer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 1000 ecm wasserfreies Methanol eingefüllt und im Methanol 23 g (1 Mol) metallisches Natrium gelöst. Dann werden zur Lösung 266 g Pentachlorphenol gegeben, die sich durch Erhitzen lösen. Nach dem Stehen der Lösung über Nacht haben sich große Kristalle von Pentachlorphenolnatrium abgeschieden. Die Kristalle werden durch schwaches Erwärmen gelöst und in die Lösung bei 40° C insgesamt 90 g (1 Mol) Acrylsäurechlorid in dem Maße eingetropft, daß die Temperatur des " Reaktionsgemisches 45° C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids wird die Mischung gerührt, bis die Temperatur abfällt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf —30° C abgekühlt und der kristallin ausgefallene Acrylsäurepentachlorphenylester durch Absaugen abgetrennt. Der Ester wird durch Umkristallisieren aus Petroläther vom Natriumchlorid befreit. Es werden etwa 220 g Acrylsäurepentachlorphenylester in Form weißer, bei 81° C schmelzender Kristalle erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 68 %, bezogen auf das eingesetzte Pentachlorphenol bzw. Aorylsäurechlorid.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, doch wird das Acrylsäurechlorid bei 20 bis 30° C in die alkoholische Lösung des Pentachlorphenolnatriums eingetropft. Der Acrylsäurepentachlorphenylester wird nach dem Umkristallisieren aus Petroläther in 64°/oiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber das Acrylsäurechlorid wird bei 60 bis 65° C in die alkoholische Lösung des Pentaehlorphenolnatriums eingetropft. Der Acrylsäurepentachlorphenylester wird in 52%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 4

133 g Pentachlorphenol werden zusammen mit 20 g Natriumhydroxyd in 400 ecm Wasser durch längeres Erhitzen zum Sieden gelöst. Die Lösung wird in einen Destillierkolben gegeben und die überschüssige Wassermenge durch azeotrope Destillation mit Xylol abdestilliert. Das restliche Xylol wird vom Pentachlorphenolnatrium im Vakuum abgedampft und unter Feuchtigkeitsausschluß werden 700 ecm wasserfreies Methanol zugesetzt. Bei 50° C werden zur Lösung unter Rühren langsam 45 g Acrylsäurechlorid gegeben. Nach der beendeten Umsetzung wird die Mischung auf —50° C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Sie werden aus Petroläther umkristallisiert. Es werden 85 g Acrylsäurepentachlorphenylester erhalten, das sind 53% der Theorie.

Beispiel 5

289 g Pentachlorphenolnatrium werden in 1000 ecm n-Propylalkohol gelöst und durch azeotrope Destillation entwässert. (n-Propylalkohol bildet mit Wasser beim Siedepunkt von 87° C ein azeotropes Gemisch, der Wassergehalt beträgt 28,3%). Die Destillation wird solange fortgesetzt, bis im Destillat kein Wasser nachweisbar ist. Dann werden bei 55 bis 60° C in die verbliebene Lösung aus Pentachlorphenolnatrium und Propylalkohol insgesamt 90 g Acrylsäurechlorid unter Rühren eingetropft. Die Lösung wird wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Es werden 161 g Acrylsäurepentachlorphenylester erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 50,2%.

Beispiel 6

23 g metallisches Natrium werden in 1000 ecm Methanol gelöst und 163 g 2,4-Dichlorphenol zugesetzt. Die Lösung wird erwärmt und über Nacht stehengelassen. Dann werden der Lösung unter Rühren bei 35 bis 40° C 90 g Acrylsäurechlorid zugefügt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und in Wasser gegossen. Es entstehen zwei Schichten. Die untere Schicht besteht hauptsächlich aus Acrylsäure-2,4-dichlorphenylester. Sie wird durch Destillation gereinigt, Kp.₁₃ = 105°C.

Beispiel 7

12 g metallisches Natrium werden in 500 ecm Methanol gelöst und 99 g 2,4,6-Trichlorphenol zugefügt. Die Lösung wird erwärmt und über Nacht stehengelassen. Bei 55 bis 65° C werden 45 g Acrylsäurechlorid unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen auf —50° C aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther werden 51 g Acrylsäure^^o-trichlorphenylester vom Schmelzpunkt 35 bis 37° C erhalten; Ausbeute41,2%.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wird an Stelle von 2,4,6-Trichlorphenol 2,4,5-Trichlorphenol zugesetzt. Der erhaltene Acrylsäure^^^-trichlorphenylester hat einen Schmelzpunkt von 54 bis 56° C.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Acrylsäureestern von Chlorphenolen; besonders von hochchlorierten Phenolen, wie des Pentachlorphenole, durch Umsetzung eines Chlorphenolates mit Acrylsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um-

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Setzung in einem niedermolekularen aliphatischen _{In Betracht} erzogene Druckschriften·

wasserfreien Alkohol als Lösungsmittel durchführt. ^{ö s}

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- C. Weygand, Organisch-chemische Experimen-

zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Tem- tierkunst, 2. Auflage, 1948, S. 303 und 315;

peratur von 0 bis +60° C durchführt.

5 Chemical Abstracts, Bd. 48, 1954, Spalte 5862.

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