DE1043343B

DE1043343B - Process for the preparation of substituted methyldioxane compounds

Info

Publication number: DE1043343B
Application number: DEN7781A
Authority: DE
Inventors: Bernardus Willebrordu Speekman
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1952-09-27
Filing date: 1953-09-24
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Methyldioxanverbindungen In der USA.-Patentschrift 2 418 297 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dioxanderivaten beschrieben, wobei substituierte Äther, deren Kohlenstoffketten beiderseits des Äthersauerstoffatoms aus Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen bestehen und deren eine Kohlenstoffkette in der 2-Stellung eine Oxygruppe, die andere Kette in der 2-Stellung ein Halogenatom tragen, mit einer alkalischen Lösung bei einer Temperatur von mehr als 50°C, vorzugsweise von mehr als 60°C, behandelt werden. In diesem Verfahren werden gegebenenfalls auch Äther verwendet, die in der letzteren Kette noch ein zweites Halogenatom enthalten.Process for the preparation of substituted methyldioxane compounds U.S. Patent 2,418,297 discloses a process for the preparation of dioxane derivatives described, with substituted ethers whose carbon chains on both sides of the Ether oxygen atoms consist of ethyl, propyl and isopropyl groups and their one carbon chain in the 2-position is an oxy group, the other chain in the 2-position carry a halogen atom, with an alkaline solution at a temperature of more than 50 ° C, preferably more than 60 ° C, are treated. In this procedure If necessary, ethers are also used, which are still one in the latter chain contain second halogen atom.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden gleichfalls Äther verwendet, deren eine Kohlenstoffkette in der 2-Stellung eine Oxygruppe, die andere Kette in der 2-Stellung ein Halogenatom tragen. Diese Äther enthalten ebenfalls ein zweites Halogenatom, daß sich jedoch in der 3-Stellung der ersteren Kette, also in Nachbarstellung zu der Oxygruppe befindet.In the process according to the invention, ethers are also used, one carbon chain in the 2-position is an oxy group, the other chain in the 2-position carry a halogen atom. These ethers also contain a second one Halogen atom, that is, however, in the 3-position of the first chain, i.e. in the neighboring position to the oxy group.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von am Kohlenstoffatom in 2-Stellung substituierten Methyldioxanverbindungen durch Behandlung von substituierten Äthern, deren eine Kohlenstoffkette in der2-Stellungleine Hydroxylgruppe, die andere Kette in der 2-Stellung ein Halogenatom tragen, mit alkalischen Mitteln, erhält man nun in viel einfacherer Weise substituierte Dioxanderivate, wenn erfindungsgemäß in der Weise vorgegangen wird, daß ein gegebenenfalls in der Halogenäthylgruppe substituierter 2-Halogenäthyl-2'-oxy-3'-halogenpropyläther oder der daraus durch Einwirkung von Alkali als Zwischenprodukt erhaltene 2-Halogenäthyl-2',3'-glycidyläther mit Alkali in Anwesenheit von einem Phenol oder einem Amin bei einer Temperatur von mehr als 50°C behandelt wird.In a process for the production of on the carbon atom in the 2-position substituted methyldioxane compounds by treating substituted ethers, one carbon chain in the 2-position is a hydroxyl group, the other chain Carrying a halogen atom in the 2-position, with alkaline agents, is now obtained in a much simpler way substituted dioxane derivatives if according to the invention in the procedure is followed that an optionally substituted in the haloethyl group 2-Halogenäthyl-2'-oxy-3'-halogenpropyläther or from it by the action of Alkali obtained as an intermediate 2-haloethyl-2 ', 3'-glycidyl ether with alkali in the presence of a phenol or an amine at a temperature greater than 50 ° C is treated.

Es hat sich nämlich ergeben, daß das Halogenatom in der Nachbarstellung zu der Hydroxylgruppe leicht bei Anwesenheit einer solchen Verbindung unter der Einwirkung des Alkalis abgespalten wird, ohne daß hierdurch schließlich die Bildung von Dioxynderivaten verhindert wird, da sich durch die Einwirkung von Alkali zunächst der entsprechende (2-Halogen-äthyl)-glycidyläther bildet, welcher Äther mit Phenolen oder Aminverbindungen unter Rückbildung der Oxygruppe in der ß-Stellung der Propylgruppe reagieren kann.It has been found that the halogen atom is in the neighboring position to the hydroxyl group easily in the presence of such a compound under the The action of the alkali is split off without this ultimately resulting in formation by Dioxynderivaten is prevented, as initially by the action of alkali the corresponding (2-halo-ethyl) -glycidyl ether forms, which ether with phenols or amine compounds with regression of the oxy group in the ß-position of the propyl group can react.

Infolge dieser Rückbildung der Oxygruppe ergibt sich eine Konfiguration, die durch die Einwirkung von warmem Alkali in ein Dioxanderivat umgewandelt werden kann.As a result of this regression of the oxy group, a configuration results which are converted into a dioxane derivative by the action of warm alkali can.

Man kann den (2-Halogen-äthyl)-2-oxy-3-halogenpropyläther häufig direkt mit Alkali und Wasser, Phenolen oder Aminverbindungen erhitzen, bis das gewünschte Dioxanderivat gebildet ist. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, den als Zwischenprodukt gebildeten (2-Halogen-äthyl)-glycidyläther abzutrennen, darauf mit der gewählten, gegenüber Epoxygruppen reaktiven Verbindung zu kondensieren und aus dem erzeugten Produkt das gewünschte Dioxanderivat durch Einwirkung warmen Alkalis herzustellen.The (2-halo-ethyl) -2-oxy-3-halopropyl ether can often be used directly heat with alkali and water, phenols or amine compounds until the desired Dioxane derivative is formed. In many cases, however, it is advantageous to use the as Separate intermediate product formed (2-halo-ethyl) -glycidyl ether, then with to condense the selected, epoxy-reactive compound and off the desired dioxane derivative in the product produced by the action of warm alkali to manufacture.

Die als Ausgangsprodukt für das Verfahren gemäß der Erfindung dienenden Äther sind durch Kondensation von Epihalogenhydrin mit Äthylhalogenhydrin leicht zugänglich.The serving as the starting product for the method according to the invention Ethers are light due to the condensation of epihalohydrin with ethyl halohydrin accessible.

In dem folgenden Reaktionsschema ist die Bildung eines (2-Halogenäthyl)-glycidyläthers beschrieben, worauf Kondensation in Anwesenheit von Alkali mit Phenolen oder Aminverbindungen und Bildung eines Methyldioxanderivates erfolgt. V bedeutet hierbei eine Phenoxygruppe oder einen Aminrest.The following reaction scheme describes the formation of a (2-haloethyl) glycidyl ether, whereupon condensation takes place in the presence of alkali with phenols or amine compounds and the formation of a methyldioxane derivative. V here denotes a phenoxy group or an amine radical.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen sind wertvoll als Lösungsmittel für Lacke, Weichmacher, Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukte in der Synthese von solchen Stoffen. Beispiel I In einem Kolben, der mit einem Thermometer und einem Chlorcalciumrohr versehen ist, wird 1 Mol Epichlorhydrin mit 4 Mol Äthylenchlorhydrin gemischt, welches Gemisch auf 30°C erwärmt wird. Nach Zusatz von 1 ml Stannichlorid wird die Temperatur auf 120°C erhöht. Man kühlt dann ab und destilliert im Vakuum, wobei zunächst der l_lberschuß an Äthylenchlorhydrin und danach (2-Chloräthyl) 2'-oxy-3'-chlorpropyläther vom Siedepunkt 83°C bei 0,5 Torr übergeht. Ausbeute: 85 °/o.The compounds prepared by the process according to the invention are valuable as solvents for paints, plasticizers, pesticides and as intermediates in the synthesis of such substances. Example I in one Flask fitted with a thermometer and a calcium chloride tube becomes 1 mole of epichlorohydrin mixed with 4 moles of ethylene chlorohydrin, which mixture on 30 ° C is heated. After adding 1 ml of stannous chloride, the temperature is raised to 120.degree elevated. It is then cooled and distilled in vacuo, initially the excess oil of ethylene chlorohydrin and then (2-chloroethyl) 2'-oxy-3'-chloropropyl ether of boiling point 83 ° C passes at 0.5 torr. Yield: 85%.

Dadurch, daß man den gebildeten (2-Chlor-äthyl)-2'-oxy-3'-chlorpropyläther bei einer Temperatur von 30°C oder etwas niedriger mit Natronlauge kondensiert, entsteht der (2-Chloräthyl)-glycidyläther. Diese Verbindung ist im Reaktionsmedium unlöslich und läßt sich daher leicht abtrennen. Siedepunkt 56°C bei 0,5 Torr. UD 1,4476.By the fact that the (2-chloro-ethyl) -2'-oxy-3'-chloropropyl ether formed condensed with caustic soda at a temperature of 30 ° C or slightly lower, the (2-chloroethyl) glycidyl ether is formed. This compound is in the reaction medium insoluble and therefore easy to separate. Boiling point 56 ° C at 0.5 Torr. UD 1.4476.

Beispiel 1I 2-Phenoxy-methyldioxan wird hergestellt, indem 13,7g von dem nach BeispielI hergestellten (2-Chloräthyl)-glycidyläther gemeinsam mit 9,4 g Phenol im Reaktionsprodukt von 2,3 g Natrium mit 100 ml absolutem Alkohol gelöst wird.Example 1I 2-phenoxymethyldioxane is prepared by adding 13.7g of the (2-chloroethyl) glycidyl ether prepared according to Example I together with 9.4 g of phenol dissolved in the reaction product of 2.3 g of sodium with 100 ml of absolute alcohol will.

Man kocht die Lösung unter Rückflußkühlung während 8 Stunden, setzt darauf 50 ml Wasser zu und destilliert den Alkohol ab. Der Rückstand wird sodann mit Äther ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther sodann abgedampft. Man erhält das 2-Phenoxymethyldioxan als kristalline Substanz in einer Ausbeute von etwa 800/" die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 47°C schmilzt.The solution is boiled under reflux for 8 hours, 50 ml of water are then added and the alcohol is distilled off. The residue is then extracted with ether, dried over sodium sulphate and the ether is then evaporated off. The 2-phenoxymethyldioxane is obtained as a crystalline substance in a yield of about 800 / " which melts at 47 ° C. after recrystallization from ethanol.

Beispiel III 13,6g des nach Beispiel I hergestellten 2-Chloräthylglycidyläthers und 12,9 g Dibutylamin werden mit 1/2 ml Wasser gemischt und während 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Der Lösung werden dann 13 g Kaliumhydroxyd, in 65 ml Wasser gelöst, und 100 ml Methanol zugesetzt, worauf weitere 8 Stunden gekocht wird. Nach Abdestillieren des Methanols und des nicht umgewandelten Dibutylamins wird Dibutylaminomethyl-dioxan in einer Ausbeute von 70 °/o erhalten. Es ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 93°C unter einem Druck von 0,5 Torr überdestilliert.Example III 13.6 g of the 2-chloroethylglycidyl ether prepared according to Example I and 12.9 g of dibutylamine are mixed with 1/2 ml of water and added for 6 hours 100 ° C heated. 13 g of potassium hydroxide are then dissolved in 65 ml of water, and 100 ml of methanol are added, followed by boiling for a further 8 hours. After distilling off of the methanol and the unconverted dibutylamine becomes dibutylaminomethyl-dioxane obtained in a yield of 70%. It is a colorless liquid that is used in 93 ° C distilled over under a pressure of 0.5 Torr.

Beispiel IV In einem 2-1-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 139 g p-Nitrophenol, 173 g (2-Chloräthyl)-2-oxy-3-chlorpropyläther und 400 ml Wasser erhitzt, bis das Wasser kocht. Man läßt dann schnell eine Lösung von 11/3 Mol Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zutropfen. Dann rührt man die siedende Flüssigkeit während einer Stunde und läßt eine Lösung von 12/3 Mol Na O H in 150 ml Wasser zutropfen. Darauf wird noch 3 Stunden gekocht. Nach Abkühlung scheidet sich p-Nitrophenoxymethyldioxan als fester Stoff ab. Ausbeute 80 bis 85 °/o. Schmelzpunkt 100°C nach Umkristallisieren aus Alkohol.Example IV In a 2-1 three-necked round bottom flask fitted with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser is provided, 139 g of p-nitrophenol, 173 g of (2-chloroethyl) -2-oxy-3-chloropropyl ether and heat 400 ml of water until the water boils. A solution is then left quickly of 11/3 mol of sodium hydroxide in 100 ml of water are added dropwise. Then stir the boiling one Liquid for one hour and leaves a solution of 12/3 mol Na O H in 150 Add ml of water. It is then cooked for another 3 hours. After cooling it separates p-Nitrophenoxymethyldioxane is deposited as a solid. Yield 80 to 85%. Melting point 100 ° C after recrystallization from alcohol.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of methyldioxane compounds substituted on the carbon atom in the 2-position by treating substituted ethers, one carbon chain of which has a hydroxyl group in the 2-position and the other chain in the 2-position carries a halogen atom, with alkaline agents, characterized in that that an optionally substituted in the haloethyl group 2-haloethyl-2'-oxy-3'-halopropyl ether or the 2-haloethyl2 ', 3'-glycidyl ether obtained therefrom by the action of alkali as an intermediate with alkali in the presence of a phenol or an amine is treated at a temperature of more than 50 ° C. Considered publications: German Patent Nos. 526 478, 567 632, 855 715; U.S. Patent No. 2418297; Journal of Organic Chemistry, 8 (1943), pp. 189 to 193.