DE1039742B

DE1039742B - Process for the remuneration of synthetic resins or materials impregnated or coated with synthetic resin

Info

Publication number: DE1039742B
Application number: DEG10344A
Authority: DE
Inventors: Hugo Arens; Dr Hellmuth Stamm
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-11-26
Filing date: 1952-11-26
Publication date: 1958-09-25

Description

Verfahren zur Vergütung von Kunstharzen oder mit Kunstharz imprägnierten bzw. beschichteten Stoffen Wärmehärtbare Tunststoffe werden als solche oder in Form von damit getränkten oder beschichteten Niaterialien in ständig steigendem WIaße verwendet.Process for tempering synthetic resins or impregnated with synthetic resin or coated materials Thermosetting plastics are available as such or in the form of materials soaked or coated with it in constantly increasing white used.

In vielen Fällen geniigen die Eigenschaften der wärmehärtbaren Kunststoffe den gestellten Ansprüchen. Ein wesentlicher Nachteil aber, der den Verwendungsbereich einer Reihe von Kunstharzen, besonders solcher auf der Basis von harnstoff oder Phenolaldehyd, beträchtlich einschränkt, ist deren unzulängliche Wasserfestigkeit. Wenn diese Harze in ausgehärtetem Zustand auch nicht mehr wasserlöslich sind, so neigen sie doch, je nach der Art der verwendeten Ansgangsstoffe zu einer durch begrenzte Wasseraufnahme hervorgerufenen mehr oder weniger starken Quellung. deren ursache in dem Vorhandensein hydrophiler Gruppen im Harz zu suchen ist. Die genannten Harze werden häufig nicht allein verwendet, sondern man bedient sich mit Vorteil zur Verfestigung des Gefüges gewisser faseriger Füllstoffe. unter anderem Zellulosematerialien, wie Papier, Holz, Baumwolle, Zellwolle, die man z. B. mit Kunstharzen tränkt oder beschichtet oder umhüllt, um auf diese Weise zu spannungsfreien, nicht zu Rußbildung neigenden und damit besonders wertvollen Produkten zu kommen. In many cases the properties of the thermosetting plastics are sufficient the demands made. A major disadvantage, however, is the area of use a number of synthetic resins, especially those based on urea or Phenol aldehyde, severely limiting, is its inadequate water resistance. If these resins are no longer water-soluble in the hardened state, so They tend to be limited, depending on the type of starting materials used Water absorption caused more or less strong swelling. their cause is to be sought in the presence of hydrophilic groups in the resin. The aforementioned resins are often not used alone, but are used to advantage for solidification the structure of certain fibrous fillers. inter alia cellulosic materials such as Paper, wood, cotton, rayon, which you can use e.g. B. soaked or coated with synthetic resins or encased, so as to be stress-free and not prone to soot formation and thus to come to particularly valuable products.

Füllstoffe der genannten Art bedingen allerdings bei den damit'hergestellten Preßstoffen oder kunstharzbeschichteten Materialien vielfach eine zusätzliche Einbuße an Wasserfestigkeit, die durch die Hydrophilie bestimmter Molekularbausteine des Füllmaterials, z. B. von OH-Gruppen, bedingt ist. Es interressiert deshalb, wärmehärtbare Kunststoffe und die daraus mit oder ohne Füllstoffe hergestellten Alaterialien zu veredeln. Insbesondere, wenn etwa mit Kunstharz getränkte Holzfurniere oder Papierbahnen zur Herstellung von Preßkörpern oder oberflächenvergüteten Älaterialien verwendet werden sollen, ist es erforderlich, eine genügend wasserfeste Oberfläche zu erzielen.However, fillers of the type mentioned are required for those produced with them Moldings or synthetic resin-coated materials are often an additional loss of water resistance, which is due to the hydrophilicity of certain molecular building blocks of the Filler material, e.g. B. of OH groups, is conditional. It is interesting, therefore, thermosetting Plastics and the aluminum materials made from them with or without fillers refine. Especially when wood veneers or paper webs soaked with synthetic resin used for the production of pressed bodies or surface-treated materials it is necessary to achieve a sufficiently waterproof surface.

Man erhält zwar z. B. bei der Verarbeitung von mit Phenol-Formaldehyd-Harz getränkten Holzfurnieren besonders hochwertige Stoffe. wenn man diese unter hohem Druck verdichtet. Es gelingt aber in keinem Fall, alle Fasern des als Füllstoff beispielsweise verwendeten Holzes mit Kunstharz zu tränleell, vielmehr bleiben Zelluloseteilchen frei liegen, die infolge ihres hydrophilen Charakters leicht Wasser aufnehmen, so daß dadurch die Naß festigkeit des verpreßten Stückes weitgehend beeinträchtigt werden kann. Dieser Nachteil macht sich besonders dann bemerkbar, wenn das verpreßte Stück nachträglich einem Schleif- oder Polierprozeß unterworfen wird. In diesem Fall werden in erhöhtem Älaße auch vorher in Kunstharz eingebettete oder mit Kunstharz überzogene Holzfasern freigelegt, so daß das Endprodukt dem Eindringen von Wasser nur unvollkommen oder gar nicht Widerstand leistet.One receives z. B. when processing with phenol-formaldehyde resin impregnated wood veneers with particularly high-quality fabrics. if you have this under high Pressure compressed. In no case does it succeed in using all the fibers as filler For example, the wood used with synthetic resin is too transparent, rather cellulose particles remain are exposed that easily absorb water due to their hydrophilic character, so that thereby the wet strength of the pressed piece largely affected can be. This disadvantage is particularly noticeable when it is pressed Piece is subsequently subjected to a grinding or polishing process. In this The case is, to a greater extent, also previously embedded in synthetic resin or with synthetic resin Coated wood fibers are exposed, leaving the end product from water ingress Resists imperfectly or not at all.

Bei der Textilveredelung werden Kunstharze neuerdings in erhöhtem Maße zur Ausrüstung angewendet. Durch eine nachträgliche Behandlung der Textilien mit Wärme können aber diese Harze nicht völlig ausgehärtet werden, weil Gewebe- oder Faserschädigungen bei der notwendigen Temperatur mld langen Behandlungszeit nicht vermeidbar sind. Synthetic resins have recently become increasingly popular in textile finishing Equipment dimensions applied. By subsequent treatment of the textiles However, these resins cannot be completely cured with heat, because tissue or fiber damage at the necessary temperature with a long treatment time are unavoidable.

Neben den Phenolharzen, die als solche im ausgehärteten Zustand für viele Zwecke genügend hydrophob sind, gibt es eine Reihe von anderen Harzen, die infolge ihrer Zusammensetzung unter dem Nachteil unzulänglicher Wasserfestigkeit leiden. Hierzu gehören vor allem die Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die auch nach der Aushärtung noch hydrophile Methylol-(und N H2-)Gruppen enthalten. In addition to the phenolic resins, which are used as such in the cured state For many purposes, there are a number of other resins that are sufficiently hydrophobic due to their composition, with the disadvantage of inadequate water resistance To suffer. These include above all the urea-formaldehyde resins, which are also used after still contain hydrophilic methylol (and N H2) groups after curing.

Diese Schwierigkeiten sind allgemein bekannt. Man hat z. B. versucht, durch nachträgliches Aufbringen eines Überzuges einen Schutz der Oberfläche gegen das Eindringen von Wasser oder anderer Lösungsmittel mit polaren Gruppen zu erzielen. Aus der Vielzahl der hier zur Verfügung stehenden Stoffe sind auch die Silikonharze oder Silikonöle herangezogen worden. Die Anwendung voll Silikonharzen ist ledoch nur beschränkt möglich, da die Aushärtung von Silikonharzfilmen Temperaturen bis zu 2000 C erfordert und dahei mehrere Stunden lang dauert. Dieser Belastung kann jedoch keines der üblichen Isunstharze oder mit Kunstharz präparierten Materialien standhalten. Auch die Aufbringung eines 5 ilikonöl -filmes kann nur als eine vorübergehend wirksame Maßnahme angesehen werden, da der Ölfilm leicht durch Abrieb entfernbar ist. Der bekannte Zusatz von Silikonharzvorkondensaten oder Silikonölen zur Kunstharzimprägnierungsflüssigkeit oder ihre Verwendung als Tränkflüssigkeit für das Füllmaterial allein hat sich nicht als vorteilhaft erwiesen; denn weder die Preßzeit noch die Preßtemperatur reichen ins, um die Aushärtung eines Silikonharzes zu hewirken. Und außerdem schlägt hier, wie auch bei Verwendung von Silikonölen, die Silikonimprägnierung durch das Füllmaterial, z. B. eines Deckfurnieres, durch, und es tritt die besonders in Preßform gefürchtete »Silikonverseuchnug« ein, die sehr oft eine nachträgliche Oberflächenveredelung des Preßmaterials unmöglich macht. Diese Erscheinung wird auch bei der Verwendung von Silikonformtrennmitteln in Preßform beobachtet, wodurch ebenfalls ein zwar sehr dünner, aber doch oft störender Silikonfilm auf Preßmaterialien aufgebracht wird. These difficulties are well known. One has z. B. tried protection of the surface against to achieve penetration of water or other solvents with polar groups. The silicone resins are also part of the multitude of substances available here or silicone oils have been used. The application of full silicone resins is however only possible to a limited extent as the curing of silicone resin films can reach temperatures of up to to 2000 C and takes several hours. This burden can but none of the usual isynthetic resins or materials prepared with synthetic resin withstand. The application of a silicone oil film can only be used temporarily effective measure, as the oil film can be easily removed by abrasion is. The well-known addition of silicone resin precondensates or silicone oils to the synthetic resin impregnation liquid or their use as an impregnation liquid for the filler material alone has not proven beneficial; because neither the pressing time nor the pressing temperature are enough to cause the hardening of a silicone resin. And besides, beats here, as well as when using silicone oils, the silicone impregnation through the Filler material, e.g. B. a face veneer, and it occurs particularly in the press form dreaded »silicone contamination«, which very often requires subsequent surface refinement of the pressing material makes impossible. This appearance will also occur when using observed of silicone mold release agents in compression molds, which is also a very thin, but often disruptive silicone film is applied to molding materials.

Es ist bekannt, zum Wasserabstoßendmachen von Holz. Geweben, Papier usw. Organolsiliciumverbindungen. die die Si-C und hzw. oder Si-CO-Bindung enthalten. zu verwenden. Gegenüber diesem Stand der Terchnik handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren nicht um eine Hydrophobierung von Papier. It is known to make wood water repellent. Tissues, paper etc. organol silicon compounds. which the Si-C and hzw. or contain Si-CO bonds. to use. Compared to this state of technology, it is the present one The process does not involve water-repellent treatment of paper.

Holz oder Geweben, sondern um solche Papiere, llölzer oder Gewebe. die mit härtbaren, noch reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Kunstharzen getränkt oder heschichtet sind Bei diesen Stoffen tritt neben einer Hydrophobierung der Oberfläche - eine bekannte Tatsache, für die hier kein Schutz hegehrt wird - eine Veredelung derart auf. daß die Oherflächen glänzend und kratzfest werden. weil die Aushärtung der Kunstharze nun erst vollständig geworden ist. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die mit Kunstharzen behandelten, genannten Materialien vor der Aushärtung der Kunstharze mit einer reaktionsfähigen bzw. kondensationsfähigen organischen Siliciumverbindung. die die Si-C- und/oder Si-CO-Bindung enthält, bzw. mit Gemischen beider behandelt, so daß hierdurch nicht nur die hydrophilen Gruppen des Kunstharzes und Füllmaterials blockiert werden, sondern daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig die Kunstharze in einen Reaktionsendzustand gebracht werden, der einer vollständigen Vernetzung hzw. Aushärtung entspricht.Wood or fabric, but also paper, wood or fabric. impregnated with curable, still reactive groups containing synthetic resins or are coated with these substances, in addition to a hydrophobization of the surface - a well-known fact for which no protection is given here - a refinement so on. that the outer surfaces become shiny and scratch-resistant. because the curing the synthetic resin has only now become complete. According to the invention, this is thereby achieved achieved that the treated with synthetic resins, said materials before Hardening of the synthetic resins with a reactive or condensable organic Silicon compound. which contains the Si-C and / or Si-CO bond, or with mixtures both treated, so that not only the hydrophilic groups of the synthetic resin and filler are blocked, but that when using the invention Process, the synthetic resins are brought into a final reaction state at the same time, a complete network hzw. Curing corresponds.

Diese Reaktion läuft, wie weiter gefunden wurde, besonders dann vollständig und in der erforderlichen kurzen Zeit ah. wenn in Gegenwart eines erfindullgsgemäß bevorzugten Katalysators gearbeitet wird. This reaction, as was further found, runs especially then completely and in the short time required ah. if in the presence of an inventive preferred catalyst is worked.

Es ist natürlich verständlich, daß das Ausmaß des Effektes abhängig ist von der räumlichen Beschaffenheit des zu behandelnden Materials. Während man z. B. bei einem Preßkörper aus Zweckmäßigkeitsgrunden nur von der Oberfläche her zu einer gewissen Tiefenwirkung kommen will. ist es z. B. bei einem mit Kunstharzvorkondensaten beschichteten oder imprägnierten Gewebe möglich, eine vollständige Aushärtung zu erzielen. Als reaktionsfähige monomere bzw. niedrigmolekulare Organosiliciumverbindungen werden insbesoindere Verbindungen vom Typ RnSi(OR')4-n verwendet, worin R z. B. Alkyl- oder Aryl- und R' vorzugsweise Alkylgruppen sind, z. B. It is of course understandable that the extent of the effect depends depends on the spatial nature of the material to be treated. While one z. B. in a pressed body for reasons of convenience only from the surface wants to achieve a certain depth effect. is it z. B. in one with synthetic resin precondensates coated or impregnated fabric possible to fully cure achieve. As reactive monomeric or low molecular weight organosilicon compounds in particular compounds of the type RnSi (OR ') 4-n are used, in which R z. B. Alkyl or aryl and R 'are preferably alkyl groups, e.g. B.

Trimethylsilicinmmethoxysilan, Dimethylsiliciumdiäthoxysilan, Methylsiliciumtributoxysilan, Phenylsiliciumtrimethoxysilan.Trimethylsiliconmmethoxysilane, Dimethylsilicondiethoxysilane, Methylsilicontributoxysilane, Phenyl silicon trimethoxysilane.

Als Katalysator und Härtungsbeschleuniger wird erfindungsgemäß eine als Säure wirkende Substanz, z. B. ein Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff, oder eine Halogenwasserstoff abspaltende Verbindung benutzt. As a catalyst and curing accelerator, in the present invention, there is used acting as an acid substance, e.g. B. a hydrogen halide, preferably hydrogen chloride, or a compound which splits off hydrogen halide is used.

Die Reaktion kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. The reaction can be carried out at ordinary or elevated temperature will.

Die Organosiliciumverbindungen können in konzentrierter Form benutzt werden; jedoch empfiehlt es sich, Lösungen anzuwenden, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol zur Anwendung kommen. Aher auch andere Lösungsmittel. die bei niedrigen Temperaturen sieden, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, können gelegentlich vorteilhaft benutzt werden. The organosilicon compounds can be used in concentrated form will; however, it is advisable to use solutions, the preferred solvent being Methyl, ethyl or butyl alcohol are used. Also other solvents. which boil at low temperatures, e.g. B. chlorinated hydrocarbons can occasionally be used advantageously.

Beispiele 1. Auf ein als Deckfurnier vorgesehenes, mit noch härtbarem Phenol-Formaldehyd-Harz getränktes Holzblatt wird eine Lösung aufgestrichen, die 50% Methyltriäthoxysilan, 1% Chlorwasserstoff und 49% Äthylalkohol enthält. Unmittelbar nach dem Aufstreichen wird dieses Blatt mit den übrigen Furnieren unter den üblichen Arbeitsbedingungen verpreßt. Das so behandelte Preßstück zeigt nach dem Fertigpolieren einen verbesserten Glanz und hervorragende Wasserfestigkeit. Durch die Mitverwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzielt man bei Phenol-Formaldehyd-Harzen, die alkalische Häfrter enthalten, zusätzlich ein Aufhellung. Auch das lästige Ausblühen von Soda wird unterbunden. Examples 1. On a face veneer that is still hardenable Phenol-formaldehyde resin impregnated wooden sheet is painted with a solution that Contains 50% methyltriethoxysilane, 1% hydrogen chloride and 49% ethyl alcohol. Direct after spreading, this sheet is placed under the usual veneers with the rest of the veneers Working conditions pressed. The pressed piece treated in this way shows after the finish polishing improved gloss and excellent water resistance. By using of the catalyst according to the invention is achieved with phenol-formaldehyde resins which contain alkaline hardeners, plus a lightening effect. Even the annoying blooming of soda is stopped.

2. Auf das wie im Beispiel 1 vorgesehene, mit Kunstharz bellalldelte Deckfurnier wird vor der Aushärtung eine Lösung aufgestrichen, die 25% Methyltriäthoxysilan, 25% Orthoäthylsilikat, 1% Chlorwasserstoff und 49% Äthylalkohol enthält. 2. On the bellalldelte with synthetic resin as provided in Example 1 A solution containing 25% methyltriethoxysilane, Contains 25% orthoethylsilicate, 1% hydrogen chloride and 49% ethyl alcohol.

3. Ein auf Basis von Phenolharz fertigzustellendes, mit diesem Harz behandeltes, Preßholz wird vor der Endpressung mit einer Lösung besprüht, die 25% Methyltrimethoxysilan, 74% Methanol und 1% Chlorwasserstoff enthält. Die aufgebrachte Flüssigkeit dringt bis zu einer gewissen Tiefe in das so behandelte Material und bildet nach der Endverpressung einen harten Überzug mit glänzender hydrophober Oberfläche. die dann geschliffen und poliert werden kann. 3. A phenolic resin based one to be finished with this resin treated, compressed wood is sprayed with a solution that contains 25% Contains methyltrimethoxysilane, 74% methanol and 1% hydrogen chloride. The angry Liquid penetrates the treated material to a certain depth and After the final pressing, it forms a hard coating with a shiny hydrophobic surface. which can then be sanded and polished.

4. Ein mit Melaminvorkondensat präparierte Zellwollgewebe wird 15 Minuten in eine Lösung getaucht, welche 25 Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan, 974,5 Gewichtsteile Äthylalkohol und 0,5 Gewichtsteile Chlorwasserstoff enthält. Nach dem Trocknen an der Lift wird ein waschbeständig hydrophobes Gewebe erhalten, dessen Melaminharzimprägnierung nunmehr in völlig auskondensiertem Zustand vor liegt. 4. A cellulose tissue prepared with melamine precondensate is 15 Minutes immersed in a solution containing 25 parts by weight of methyltrimethoxysilane, Contains 974.5 parts by weight of ethyl alcohol and 0.5 parts by weight of hydrogen chloride. After drying on the lift, a wash-resistant, hydrophobic fabric is obtained, whose melamine resin impregnation is now in a completely condensed state.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H: Process for tempering synthetic resins or materials impregnated or coated with synthetic resin, such as molded materials, textiles, Painted surfaces, characterized in that these Alaterialien before hardening the synthetic resins with a reactive or condensable organic Silicon compound containing the Si-C and / or Si-O C bonds, or with mixtures both in the presence of a reaction accelerator, such as one acting as an acid Substance, e.g. B. hydrogen halide or a compound which splits off hydrogen halide, at ordinary or elevated temperature, possibly in the presence of solvents, be treated.

Publications considered: Rochow, Introduction to Chemistry der Silicones, 1952, p.136ff.