DE10393947B4

DE10393947B4 - Widerstandsbeheiztes Schiffchen und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE10393947B4
Application number: DE10393947T
Authority: DE
Inventors: Jae-In Jeong; Tae-Gyoon Lim
Original assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2012-12-13
Anticipated expiration: 2023-12-02
Also published as: KR20040056220A; KR100489304B1; JP2006506533A; GB2411408B; CN100494476C; DE10393947T5; WO2004057052A1; CN1714167A; US20060115243A1; GB0508575D0; GB2411408A; JP4234681B2

Abstract

Widerstandsbeheiztes Schiffchen zur Verwendung bei der Vakuumdampfabscheidung eines Metallverdampfungsguts auf ein Substrat mittels Widerstandsheizung, umfassend: einen Graphitblock, der zu einem Schiffchen geformt ist; und eine schützende Barriere mit einer Dicke in einem Bereich von 20 bis 200 μm, gebildet auf einer Oberfläche des Graphits zum Schutz der Graphitschicht vor der Reaktion mit dem Metallverdampfungsgut, wobei die schützende Barriere eine Schicht einer aluminiumreichen Verbindung, eine Schicht einer stickstoffhaltigen Verbindung, die Aluminiumnitrid als ihren Hauptbestandteil enthält, und eine Schicht einer borhaltigen Verbindung, welche in Form von klumpenförmigen kristallinen Ablagerungen verteilt ist, einschließt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein widerstandsbeheiztes Schiffchen, das für die Abscheidung von Dünnfilmen mit Hilfe von Vakuumdampfabscheidung verwendet wird, und ein Herstellungsverfahren dafür. Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung ein widerstandsbeheiztes Schiffchen und ein Herstellungsverfahren dafür, wobei das widerstandsbeheizte Schiffchen hergestellt wird durch Formung von Graphit zu einem Schiffchen und dessen Beschichtung mit speziellen Verbindungen, wodurch eine stabile und kontinuierliche Verdampfung von Metallen, wie z. B. Aluminium, ermöglicht wird.
Hintergrund der Erfindung
Wie Fachleuten auf dem Gebiet wohl bekannt, ist Vakuumdampfabscheidung ein allgemeines Verfahren zur Beschichtung von Materialien, wie z. B. Aluminium, Silber, Gold, Kupfer und Zinn, auf Metall-, Glas- oder Kunststoffsubstraten und ist eine der physikalischen Dampfabscheidungs(”physical vapor deposition”; PVD)-Techniken unter Verwendung von Vakuum. In den letzten Jahren wurden die PVD-Techniken zunehmend eingesetzt, da sie die Umwelt im Vergleich zu den existierenden Nassbeschichtungstechniken weniger beeinträchtigen. Die PVD-Techniken umfassen Vakuumdampfabscheidung, Sputtern und Ionenplattierung. Im Falle der Abscheidung von Metallen, einschließlich Aluminium, wird die Vakuumdampfabscheidung und das Sputtern hauptsächlich für allgemeine Zwecke eingesetzt, wenn es jedoch speziell erwünscht ist, die Korrosionsbeständigkeit, Adhäsionskraft und Dichte der Filme zu verbessern, wird die Ionenplattierung eingesetzt.
Bei der Herstellung von Dünnfilmen mittels der Vakuumdampfabscheidung werden im Allgemeinen drei Arten von Heizungen, wie z. B. Widerstandsheizung, Elektronenstrahlheizung und Induktionsheizung, zum Erhitzen und Verdampfen der Materialien eingesetzt. Die Induktionsheizung wird hauptsächlich in großmaßstäblichen Beschichtungsvorrichtungen eingesetzt, da damit aufgrund der Verwendung von hohen Frequenzen eine Tendenz zum Einsatz komplexer peripherer Vorrichtungen verbunden ist. Die Elektronenstrahlheizung wird aufgrund der Tatsache, dass sie fast alle Arten von Materialien verdampfen kann, umfangreich in großen Anlagen ebenso wie bei der Herstellung von experimentellen Dünnfilmen eingesetzt. Die Elektronenstrahlheizung hat jedoch den Nachteil kostspielig zu sein. Die Widerstandsheizung wird aufgrund ihrer einfachen Installation und günstigen Kostenstruktur auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, hat jedoch ebenfalls einen Nachteil insofern, als sie nur ein begrenztes Spektrum von Materialien verdampfen kann.
Von den oben beschriebenen Heizungen wird die Widerstandsheizung durch Formung von hitzebeständigen Metallen oder intermetallischen Verbindungen in die Form eines Schiffchens, Tiegels oder Filaments hergestellt und wird auch als Verdampfer bezeichnet. Hier ist der Verdampfer der allgemeine Begriff für Objekte, welche zum Schmelzen und Verdampfen von darin aufgenommenen Materialien dienen, wenn sie durch direkte Leitung von elektrischem Strom durch ihre Körper erhitzt werden. Im Allgemeinen wird ein schiffchenförmiger Verdampfer am häufigsten eingesetzt und ein solcher Verdampfer wird einfach als Schiffchen bezeichnet. Hier bezeichnet der Begriff ”Schiffchen” im Folgenden ein widerstandsbeheiztes Schiffchen als den in dem Vakuumdampfabscheidungssystem verwendeten Verdampfer, wobei das widerstandsbeheizte Schiffchen als Verdampfer adaptiert ist. Das widerstandsbeheizte Schiffchen besteht aus hitzebeständigen Metallen wie Wolfram, Molybdän und Tantal oder amorphem Kohlenstoff oder Graphit oder einer intermetallischen Verbindung wie TiB₂·BN-Kompositmaterial und dgl. In der Praxis werden diese Materialien zu einem Filament (oder einer Wicklung), einem Schiffchen oder Tiegel geformt. Die Verwendung des widerstandsbeheizten Schiffchens erlaubt eine leichte Herstellung von Dünnfilmen mit hoher Reinheit, wenn Metalle mit einem niedrigen Schmelzpunkt und niedriger Reaktivität mit den Schiffchenmaterialien verwendet werden.
Aluminium ist ein Metall, welches durch seine glänzende Farbe, hohe Reflektivität von sichtbarem Licht und UV-Licht und gute Korrosionsbeständigkeit in der Atmosphäre gekennzeichnet ist, und wird somit in großem Umfang für die Herstellung verschiedener Dünnfilme eingesetzt, wie z. B. dekorative Filme für Kosmetikbehälter oder Accessoirs, lichtreflektierende Beschichtungen für Glas oder Metalle, Halbleiterfilme, Schutzfilme für magnetische Materialien oder Stahlplatten, Metallfilmbildung auf der Oberfläche fluoreszenter Beschichtungen für CRT (Kathodenstrahlröhre), Filme für Kühler, Verpackungsmaterialien mit verbessertem Verpackungsvermögen und Marktfähigkeit und andere Kunststoffschutzfolien. Gemäß den letzten Entwicklungen in der Raumforschungs- und Luftfahrtindustrie wurden viele Forschungsanstrengungen unternommen, um die Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften verschiedener Materialien durch deren Beschichtung mit Aluminium zu verbessern.
Indessen hat Aluminium die charakteristische Eigenschaft einer hohen Verdampfungstemperatur trotz seines niedrigen Schmelzpunktes und weist insbesondere, im Falle von geschmolzenem Aluminium, eine hohe Reaktivität mit anderen Metallen auf. Dies macht es schwierig, das Aluminium mit Hilfe des herkömmlichen Schiffchens zu verdampfen, da Aluminium das Schiffchen beschädigt, indem es durch Reaktion mit den hitzebeständigen Metallen, aus denen die Schiffchen bestehen, Verbindungen bildet. Deshalb wurden für die Verdampfung des Aluminiums eine Filamentverdampfungsquelle, hergestellt aus Wolframdraht, verwendet, wenn eine Einzelverdampfung für das Verdampfungssystem angewandt wird. Für die Langzeit- oder kontinuierliche Verdampfung von Aluminium wurden jedoch Schiffchen aus einer intermetallischer Verbindung, wie z. B. ein TiB₂·BN-Schiffchen (sogenanntes BN-Schiffchen oder BN-Heizer), welche ein erhöhtes Benetzungsvermögen (oder sogenanntes Spreitvermögen) sowie eine niedrige Reaktivität mit dem geschmolzenen Aluminium aufweisen, in großem Umfang eingesetzt.
Das oben genannte Einzelverdampfungsverfahren unter Verwendung des Wolframfilaments wurde verwendet seit die Vakuumdampfabscheidungstechniken zuerst bekannt wurden und nutzt ein Verdampfungsprinzip der Aluminiumbenetzung auf der Filamentoberfläche, was bedeutet, dass das Aluminium auf der Oberfläche des Wolframfilaments flüssig wird und durch die auf dem Filament durch elektrischen Strom erzeugte Hitze verdampft wird. Obwohl dieses Verfahren eine hohe Verdampfungsrate erzielt, hat es den Nachteil einer extrem kurzen Lebensdauer aufgrund der Tatsache, dass das Aluminium mit der Oberfläche der Wolframfilamente reagiert und wiederum das Filament beschädigt wird, wenn das Aluminium sich über die Oberfläche des Wolframfilaments ausbreitet.
Das BN-Schiffchen wird hergestellt durch Mischen von sowohl Titandiborid(TiB₂)-Pulver als auch Bornitrid(BN)-Pulver in ungefähren Mengen von 50 Gew.-% und anschließendes Sintern der resultierenden Mischung bei hoher Temperatur und hohem Druck. Das BN-Schiffchen kann ferner eine wirksame Menge verschiedener anderer Materialien einschließen, um eine Verbesserung seiner Eigenschaften zu erzielen. Von den Bestandteilen des BN-Schiffchens wird Titandiborid verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit und das Benetzungsvermögen des Schiffchens zu verbessern, und das Bornitrid wird als Träger oder Koppler verwendet. Viele Patente für solche BN-Schiffchen wurden erteilt.
US 3,063,865 A beschreibt ein Verdampferschiffchen aus BN, das nach dem Kontakt mit geschmolzenem Aluminium auf seiner Oberfläche eine Al-Schicht und darunter, als Ergebnis der Reaktion zwischen der BN-Oberfläche und dem geschmolzenen Al, eine Zwischenschicht mit diesem Reaktionsprodukt aufweist. Diese Zwischenschicht sorgt für eine bessere Benetzung des Schiffchens mit geschmolzenem Al und damit auch für eine bessere Leitfähigkeit des Schiffchens.
Die meisten dieser Patente hatten das Ziel der Erhöhung der Lebensdauer oder des Benetzungsvermögens des BN-Schiffchens. Die BN-Schiffchen weisen jedoch insofern ein Problem auf, als sie sehr kostspielig sind, da sie durch Sintern von relativ teuren Rohmaterialien unter der hohen Temperatur und dem hohen Druck hergestellt werden. Ein solches BN-Schiffchen weist ein weiteres Problem insofern auf, als es praktisch unmöglich ist, dieses zu recyceln, und daher offenbart die US-Patentanmeldung Nr. 4,847,031 A zur Lösung dieses Problems ein Recyclingmittel für die BN-Schiffchen. Das offenbarte Recyclingmittel der BN-Schiffchen ist jedoch von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht besonders vorteilhaft, da es ein ähnliches Verfahren wie das ursprüngliche Herstellungsverfahren dafür durchlaufen muss. Ferner weist das herkömmliche BN-Schiffchen ein weiteres Problem des Spritz-Phänomens auf, wobei geschmolzene Aluminiumklumpen oft aus dem Schiffchen geschleudert werden und am Substrat haften. Ein solches Spritz-Phänomen steht bekanntermaßen in Bezug zu den Benetzungseigenschaften des Schiffchens und Bemühungen zur Lösung des Spritz-Phänomens sind im Gange.
Graphit kann als geeignetes Material zur Herstellung des widerstandsbeheizten Schiffchens eingestuft werden, da es nicht teuer ist und aufgrund seiner hohen Temperaturstabilität die Verdampfung von bestimmten Materialien mit einer niedrigen Reaktivität mit dem Graphit erlaubt. Das widerstandsbeheizte Schiffchen aus Graphit weist jedoch mehrere Probleme bezüglich der Verdampfung reaktiver Materialien, wie z. B. Aluminium, auf, da das Aluminium intermetallische Verbindungen wie Al₄C₃ durch Umsetzung mit dem Graphit bildet. Deshalb wurde das Graphit nur eingeschränkt als Tiegel zur Verwendung bei einer Induktionsheizungsverdampfungsquelle, Elektronenstrahlquellenauskleidung und dgl. eingesetzt. In Fällen, in denen der Graphit in den Schiffchen zur Verdampfung von Kupfer oder Silber eingesetzt wird, werden die Verdampfungsgüter aufgrund ihrer niedrigen Benetzungseigenschaften verstreut, was eine Verschlechterung der Verdampfungseffizienz (Geschwindigkeit) und folglich ein Problem bei deren Verwendung verursacht. Ferner greift in den Fällen, in denen das Schiffchen zur Verdampfung von Aluminium oder Eisen mit einer hohen Reaktivität mit dem Graphit eingesetzt wird, das Verdampfungsgut das Schiffchen an und schließlich wird das Schiffchen bei hoher Temperatur zerstört.
US 5,239,612 A und DE 29 00 490 A1 offenbaren jeweils Graphitschiffchen mit einer durch Pyrolyse erzeugten Bornitridbeschichtung auf der Oberfläche zur Verdampfung von Metallen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Patent mit der Bezeichnung ”Verfahren zur Herstellung eines Schiffchens zur Verwendung bei der Verdampfung von Aluminium” ( koreanisches Patent Nr. 10-088573-0000 ) beantragt, welches das Verfahren der experimentellen Verdampfung von Aluminium betrifft, um die obigen Probleme, wie z. B. die Zerstörung des Graphits, zu lösen.
Bei dem oben genannten Patent gibt es zwar kein Problem im Falle einer intermittierenden Verdampfung für experimentelle Anwendungen, wenn es jedoch erforderlich ist, Materialien, wie z. B. Aluminium, kontinuierlich zu verdampfen, besteht ein Problem darin, dass das Aluminium als Verdampfungsgut aus der Verdampfungsoberfläche des Schiffchens fließt und mit der Graphitoberfläche des Schiffchens in einem Haltebereich, der in einer Vakuumdampfabscheidungsvorrichtung vorgesehen ist, reagiert und dadurch das Schiffchen beschädigt und die Abscheidung des Verdampfungsguts auf dem Haltebereich verursacht, und dass eine große Menge des Aluminiums nicht verdampft wird und zu einem gravierenden Aluminiumverlust führt.
Offenbarung der Erfindung
In Anbetracht der obigen Probleme wurde daher die vorliegende Erfindung entwickelt und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines widerstandsbeheizten Schiffchens, welches aus kostengünstigem Graphit hergestellt ist und eine stabile und kontinuierliche Verdampfung von Metallen, wie z. B. Aluminium, mit einem schlechten Benetzungsvermögen und einer hohen Reaktivität mit dem Graphit davon ermöglicht, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die obigen und andere Aufgaben erfüllt werden durch die Bereitstellung eines widerstandsbeheizten Schiffchens zur Verwendung bei der Vakuumdampfabscheidung eines Metallfilms auf dem Substrat durch Verdampfung des Verdampfungsguts mit einem widerstandsbeheizten Schiffchen, umfassend: einen Graphitblock, der zu einem Schiffchen geformt ist; und eine schützende Barriere mit einer Dicke in einem Bereich von 20 bis 200 μm, gebildet auf einer Oberfläche des Graphits zum Schutz der Graphitschicht vor der Reaktion mit dem Metallverdampfungsgut, wobei die schützende Barriere eine Schicht einer aluminiumreichen Verbindung, eine Schicht einer stickstoffhaltigen Verbindung, die Aluminiumnitrid als ihren Hauptbestandteil enthält, und eine Schicht einer borhaltigen Verbindung, welche in Form von klumpenförmigen kristallinen Ablagerungen verteilt ist, einschließt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung eines widerstandsbeheizten Schiffchens zur Verwendung bei der Vakuumdampfabscheidung, umfassend die Schritte: a) Formen eines Graphitblocks in die Form eines Schiffchens mit einem auf einer Oberfläche darauf gebildeten Verdampfungshohlraum zur Einbringung des Metallverdampfungsguts, bei dem es sich um Aluminium handelt; b) Beschichten der Oberfläche der Graphitschicht mit einem Bornitrid in einer Menge im Bereich von 0,005 g/dm² bis 0,4 g/dm² in einem Sprühmodus oder in einem Aufstreichmodus; c) Bilden einer schützenden Barriere auf der Oberfläche der Graphitoberfläche durch Einbringung des Aluminiums in den Verdampfungshohlraum, der in der Mitte des Graphitschiffchens gebildet wurde, und Veranlassung einer Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid durch ein Wärmebehandlungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur zwischen 1300°C und 1500°C, wobei die schützende Barriere zum Schutz der Graphitoberfläche vor der Reaktion mit dem Metallverdampfungsgut dient und wobei die schützende Barriere eine Schicht einer aluminiumreichen Verbindung, eine Schicht einer stickstoffhaltigen Verbindung, die Aluminiumnitrid als ihren Hauptbestandteil enthält, und eine Schicht einer borhaltigen Verbindung, welche in Form von klumpenförmigen kristallinen Ablagerungen verteilt ist, einschließt.
Vorzugsweise kann der Schritt b) umfassen die Schritte von: b-1) Zugeben von Katalysatoren zu dem Bornitrid, wobei die Katalysatoren zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid dienen; und b-2) Beschichten mit dem Bornitrid zusammen mit den Katalysatoren.
Vorzugsweise können die Katalysatoren mindestens einen einschließen, der aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titan, Vanadium, Eisen und Silizium ausgewählt ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Begleitzeichnungen klarer verstanden werden, worin:
1a eine Draufsicht ist, welche ein widerstandsbeheiztes Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
1b eine Seitenansicht ist, welche das widerstandsbeheizte Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 eine Perspektivansicht ist, welche schematisch eine Vorrichtung zur Schiffchenherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 eine Querschnittsansicht ist, welche schematisch eine schützende Barriere des widerstandsbeheizten Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
4 ein vergrößertes Bild ist, welches die schützende Barriere des widerstandsbeheizten Schiffchens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
1a und 1b sind eine Draufsicht bzw. eine Seitenansicht, die ein widerstandsbeheiztes Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.
Wie in 1a und 1b gezeigt, umfasst das mit der Bezugsziffer 10 bezeichnete Schiffchen einen Körper 1 und einen Hohlraum 2, gebildet im Zentralbereich des Körpers 1 als Verdampfungsbereich. Innerhalb des Verdampfungshohlraums 2 befindet sich ein Metallverdampfungsgut, welches während des Vakuumdampfabscheidungsverfahrens auf einem Substrat abgeschieden werden soll. Das Schiffchen 10, umfassend den Körper 1 und der Verdampfungshohlraum 2, wird in dem Vakuumdampfabscheidungsverfahren in einem Zustand verwendet, in dem es von einer Schiffchenherstellungsvorrichtung getragen wird (Bezug auf 2).
2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung des widerstandsbeheizten Schiffchens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie in 2 gezeigt, ist die Schiffchenherstellungsvorrichtung, mit der Bezugsziffer 20 bezeichnet, vorzugsweise so konfiguriert, dass eine Vielzahl der Schiffchen 10 darauf montiert ist. Die Schiffchenherstellungsvorrichtung 20 umfasst eine Vielzahl von Schiffchenhalterungen 24 zur Verwendung bei der Befestigung der Vielzahl der Schiffchen 10, eine Vielzahl von wassergekühlten Blöcken 23 zur Verwendung bei der Kühlung der Vielzahl von Schiffchen 10 sowie zum Tragen der Vielzahl der Schiffchenhalterungen 24 und einen Halterungsträger 21 zum Tragen der Vielzahl der wassergekühlten Blöcke 23. Mit der wie oben angegeben konfigurierten Schiffchenherstellungsvorrichtung 20 kann eine Vielzahl von widerstandsbeheizten Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung gleichzeitig hergestellt werden, da die Vielzahl von Schiffchen 10, welche auf deren Oberfläche mit einer Überzugsschicht ausgebildet werden, auf der Schiffchenherstellungsvorrichtung 20 montiert sind und einem Wärmebehandlungsverfahren unterzogen werden.
Nunmehr wird ein Herstellungsverfahren für das widerstandsbeheizte Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert werden.
Bei der Herstellung der widerstandsbeheizten Schiffchen der vorliegenden Erfindung wird zuerst das Schiffchen 10, welches den Körper 1 und den Verdampfungshohlraum 2 umfasst, hergestellt durch Formen eines Graphitblocks zu einem Schiffchen. Dann wird das Schiffchen 10 mit einem Bornitrid durch Sprühen beschichtet und für eine vorbestimmte Zeit getrocknet. In diesem Fall versteht sich, dass das Bornitrid unabhängig von oder zusammen mit anderen Additiven das Boot 10 beschichten kann und dessen Beschichtung sowohl durch Aufstreichen als auch Sprühen erfolgen kann.
Die resultierende Überzugsschicht, die auf der Oberfläche der Graphitschicht gebildet wurde, hat eine Dicke im Bereich von 0,005 g/dm² und 0,4 g/dm². Falls die Dicke der Überzugsschicht kleiner als 0,005 g/dm² ist, resultiert sie in dem Risiko eines Fehlschlags bei der Bildung einer wirksamen schützenden Barriere während des Wärmebehandlungsverfahrens sowie dem Risiko einer möglichen Reaktion zwischen dem Aluminiumverdampfungsgut und der Graphitschicht des Schiffchens 10. Umgekehrt resultiert, falls die Menge der Überzugssicht größer als 0,4 g/dm² ist, eine solche übermäßige Dicke in einer Verschlechterung der wirtschaftlichen Effizienz und einer übermäßig verringerten Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund eines schlechten Wärmetransfers durch diese.
Die Additive, die zusammen mit dem Bornitrid zugegeben werden, dienen als Katalysatoren zur Erhöhung der Geschwindigkeit einer Reaktion zwischen dem Aluminium und den stickstoffhaltigen Verbindung Bornitrid, und Beispiele davon können Aluminiumoxid, Titan, Vanadium, Eisen, Silizium und dgl. einschließen. Neben einer solchen Funktion der Erleichterung der Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid während des Wärmebehandlungsverfahrens dienen die Katalysatoren, welche der stickstoffhaltigen Verbindung zugegeben werden, ferner dazu, etwaige Verunreinigungen zu entfernen, die möglicherweise in der Graphitschicht des Schiffchens vorliegen.
Anschließend wird die Vielzahl der Schiffchen 10, die mit der Überzugsschicht wie oben angegeben geformt wurden, auf der Schiffchenherstellungsvorrichtung 20, gezeigt in 2, montiert und dann wird der Verdampfungshohlraum 2 des jeweiligen Schiffchens 10 mit Aluminium als Verdampfungsgut beladen. Nachdem das Aluminium mit dem Bornitrid während eines Wärmebehandlungsverfahrens reagiert, wird an der Oberfläche des Graphithohlraums eine schützende Barriere gebildet, die eine aluminiumreiche Schicht und eine Schicht einer stickstoffhaltigen Verbindung umfasst. Das heißt, wenn ein Wärmebehandlungsverfahren durchgeführt wird, nachdem das Aluminium auf die Überzugsschicht von stickstoffhaltiger Verbindung platziert wurde, bildet ein Teil des Aluminiums stabiles Aluminiumnitrid durch Reaktion mit einem Stickstoffbestandteil der stickstoffhaltigen Verbindung Bornitrid. Als Folge umfasst die schützende Barriere die aluminiumreiche Schicht, welche Aluminium als ihren Hauptbestandteil enthält, und die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung, die Aluminiumnitrid als ihren Hauptbestandteil enthält.
Hier enthält die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung, die in der schützenden Barriere gebildet wurde, Aluminiumnitrid als Hauptbestandteil wie oben angegeben und unterscheidet sich von der stickstoffhaltigen Verbindung Bornitrid, die für die Beschichtung der Schiffchen 10 in Anbetracht deren Eigenschaften zugegeben wird. Die schützende Barriere umfasst die aluminiumreiche Schicht, eine Schicht einer borhaltigen Verbindung und die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung, welche das Aluminiumnitrid als Hauptbestandteil enthält.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich, wird im Falle einer Vakuumabscheidung unter Verwendung des widerstandsbeheizten Schiffchens gemäß der vorliegenden Erfindung das Metallverdampfungsgut Aluminium, nachdem es in dem Verdampfungshohlraum 2 des wie oben angegeben hergestellten Schiffchens 10 untergebracht wurde, mittels Widerstandsheizung verdampft, indem elektrischer Strom durch das Schiffchen 10 geleitet wird, und auf einem Substrat während eines Vakuumabscheidungsverfahrens abgeschieden.
Nunmehr wird das widerstandsbeheizte Schiffchen der vorliegenden Erfindung, welches gemäß dem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurde, detailliert erläutert.
3 ist eine Querschnittsansicht, welche schematisch die schützende Barriere des widerstandsbeheizten Schiffchens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Wie in 3 gezeigt, umfasst das widerstandsbeheizte Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen eine Graphitschicht 31 und eine schützende Barriere 30, die auf der Oberfläche des Graphits 31 zum Schutz der Graphitschicht 31 vor der Reaktion mit dem Metallverdampfungsgut Aluminium, gebildet wurde. Die schützende Barriere 30 umfasst eine Schicht einer aluminiumreichen Verbindung 32 und eine Schicht einer stickstoffhaltigen Verbindung 33. In der in 3 gezeigten Ausführungsform ist die stickstoffhaltige Verbindung, welche für die Beschichtung der Graphitoberfläche 31 zuzugeben ist, Bornitrid.
Das heißt, in der in 3 gezeigten Ausführungsform umfasst die schützende Barriere 30 die Schicht der aluminiumreichen Verbindung 32, die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 und eine Schicht einer borhaltigen Verbindung 34. Spezieller wird an der Oberfläche der Graphitschicht 31 die Aluminiumlaugschicht 32 gebildet und wiederum wird auf der Oberfläche der Aluminiumlaugschicht 32 die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 gebildet, und die Schicht der borhaltigen Verbindung 34 ist in der Schicht der aluminiumreichen Verbindung 32 in Form einer Vielzahl von klumpenförmigen kristallinen Ablagerungen verteilt. Hier enthält die Schicht der borhaltigen Verbindung 34 Aluminiumborid als ihren Hauptbestandteil und die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 ist gleichmäßig über die schützende Barriere 30 verteilt.
Im Fall der Schicht der borhaltigen Verbindung 34 sinkt diese, obwohl sie in einem Anfangsstadium des Wärmebehandlungsverfahrens sogar in der Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33, die in der obersten Region der schützenden Barriere 30 ausgebildet ist, vorliegt, allmählich mit dem Fortschritt des Wärmebehandlungsverfahrens ab, wodurch sie sich zu der Schicht der aluminiumreichen Verbindung 32 herunterbewegt, wie in 3 gezeigt. In diesem Fall bewegt sich ein Teil der Schicht der borhaltigen Verbindung 34 weiter herunter bis sogar zur Graphitschicht 31.
Die schützende Barriere 30 des widerstandsbeheizten Schiffchens 10 gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Dicke im Bereich von 20 μm bis zu 200 μm. Falls die Dicke der schützenden Barriere 30 kleiner als 20 μm ist, schützt sie die Graphitschicht 31 nicht effektiv. Umgekehrt führt sie, wenn die Dicke der schützenden Barriere größer als 200 μm ist, zu einer Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit in Bezug auf die Bildung der schützenden Barriere 30 und beeinträchtigt die Verdampfung des Metallverdampfungsguts aufgrund einer Erhöhung des Wärmeverlustes.
Hier wird im Folgenden das Verdampfungsprinzip des Metallverdampfungsguts unter Verwendung des widerstandsbeheizten Schiffchens der vorliegenden Erfindung und ein Grund, warum das Metallverdampfungsgut eine lange Zeit ohne Reaktion mit dem Graphit verdampft werden kann, für das Metallverdampfungsgut Aluminium erläutert.
Nachdem eine geeignete Aluminiummenge in den Verdampfungshohlraum 2 des Schiffchens 10 eingebracht ist und die Kammer, welche das Boot hält, evakuiert ist, wird dann elektrischer Strom dem Schiffchen 10 zugeführt, um das Schiffchen 10 allmählich zu erhitzen. Von einem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des Schiffchens 10 höher als der Schmelzpunkt des Aluminiums liegt, beginnt das Aluminium zu schmelzen und benetzt damit die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 als schützende Barriere. Anschließend nimmt der zugeführte elektrische Strom zu, so dass die Temperatur des Schiffchens 10 die Verdampfungstemperatur des Aluminiums übersteigt, was zur Verdampfung des geschmolzenen Aluminiums in der Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 führt. In diesem Fall kann das Aluminium mit einer hohen Verdampfungseffizienz verdampft werden während es durch den Verdampfungshohlraum 2 fließt. Der Grund, warum das Aluminium nicht mit der Graphitschicht 31 reagiert, obwohl es mit einer hohen Verdampfungseffizienz verdampft wird, kann in Hinblick auf die Reaktionsenergie erklärt werden. Das bedeutet, das Aluminium reagiert nicht mit der Graphitschicht 31, da die für das Aluminium erforderliche Energie, um in die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 absorbiert zu werden, geringer ist als die erforderliche Energie für eine Reaktion zwischen dem Aluminium und der Graphitschicht 31. Dies ist leicht aufgrund der Tatsache zu verstehen, dass die Schicht der aluminiumreichen Verbindung 32, welche das Aluminium als Hauptbestandteil enthält, keine Karbide wie Aluminiumkarbid bildet, selbst wenn es zwischen den Oberflächen der Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 und der Graphitschicht 31 vorliegt.
Nunmehr wird eine erste Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für das widerstandsbeheizte Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Die vorliegende Ausführungsform betrifft das Herstellungsverfahren des widerstandsbeheizten Schiffchens zur Verwendung bei der Beschichtung von Aluminium. Hier wird die Beschichtung des Aluminiums durchgeführt durch Zufuhr von Pellets in regelmäßigen Intervallen, zur Verwendung bei der Beschichtung von Braunschen Röhren. Bei dem Herstellungsverfahren wird ein Vakuumwärmebehandlungsverfahren verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wurde zuerst ein Graphitblock mit einer Dichte von 1,8 g/cm³ und einem spezifischen Widerstand von 1100 μΩ·cm zu dem Körper 1 von 0,6 cm Breite mal 11 cm Länge mal 0,4 cm Dicke geformt. In diesem Fall war der auf dem Körper 1 gebildete Verdampfungshohlraum 2 0,4 cm breit, 6 cm lang, 0,25 cm tief. Danach wurde das Schiffchen 10 mit dem wie oben angegebenen Verdampfungshohlraum 2 mit dem Bornitrid in einer Dicke von 0,15 g/dm² durch Sprühen beschichtet. In diesem Fall wurde das Bornitrid mit Aluminiumoxid, Titan und Vanadium zugegeben. Nach der Beschichtung wurde das Schiffchen 10 eine vorbestimmte Zeit getrocknet.
Die oben genannten Aluminiumoxid, Titan und Vanadium dienen als Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Aluminium als Verdampfungsgut und dem Bornitrid. Neben den oben genannten Additiven können ferner Eisen, Silizium und dgl. dem Bornitrid zugegeben werden. Der Gehalt dieser Additive wurde auf eine Menge von weniger als 5 Gew.-% eingestellt. Vorzugsweise lag die Dicke einer resultierenden Bornitrid-Überzugsschicht im Bereich von etwa 0,05 g/dm² bis 4 g/dm².
Anschließend wurde das Schiffchen 10, welches mit der Bornitrid-Überzugsschicht gemäß dem obigen Verfahren geformt worden war, auf der Schiffchenhalterung 24 der Schiffchenherstellungsvorrichtung 20, wie in 2 gezeigt, montiert und 0,3 g Aluminiumdraht wurden in den Verdampfungshohlraum 2 des Schiffchens 10 eingeführt. Dann wurde in einem Zustand, in dem das Schiffchen 10 einem Vakuum von unter 133,322 × 10^–5 Pa (10^–5 Torr) unter Verwendung einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) ausgesetzt war, elektrische Energie einer Wärmeenergiequelle (nicht gezeigt) zugeführt, wodurch eine Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid durch ein Wärmebehandlungsverfahren veranlasst wurde. In diesem Fall betrug die dem Schiffchen 10 während des Wärmebehandlungsverfahrens zugeführte Spannung 4,5 V und die Ampere variierten von 80 A bis 110 A entsprechend der Reaktionszeit. In der bevorzugten Ausführungsform betrug die Reaktionszeit 5 Minuten und die Reaktionstemperatur lag in einem Bereich zwischen 1300°C und 1500°C. Nachdem das obige Verfahren ein oder mehrere Male wiederholt worden war, wurde eine schützende Barriere 30, die zur Verhinderung einer Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Graphit in der Lage war, erzielt. Bei der Herstellung des widerstandsbeheizten Schiffchens 10 gemäß der vorliegenden Erfindung, wie oben angegeben, war die Bildung der schützenden Barriere unter Anwendung des Wärmebehandlungsverfahrens unter sowohl Vakuum als auch Inertgas möglich.
4 ist ein vergrößertes Bild, welches die schützende Barriere des widerstandsbeheizten Schiffchens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
In der obigen Ausführungsform enthielt die Schicht 1 der borhaltigen Verbindung 34 Aluminiumborid als Hauptbestandteil und hatte die Form von klumpenförmigen kristallinen Ablagerungen und die Schicht der stickstoffhaltigen Verbindung 33 war gleichmäßig über die schützende Barriere 30 verteilt. Mittlerweile betrug die Dicke der schützenden Barriere 30, welche gemäß der obigen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens erhalten wurde, 100 μm. Als Ergebnis der Analyse von Verunreinigungen, welche in der schützenden Barriere 30 vorliegen, mit Hilfe verschiedener analytischer Instrumente wurde festgestellt, das die schützende Barriere 30, welche durch eine ungenügende Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid erhalten wurde, in ihrem Oberflächenbereich bestimmte Verunreinigungen, wie z. B. Aluminiumoxid, Titan, und Vanadium und dgl., die als Additive verwendet wurden, enthielt, jedoch die schützende Barriere 30, welche durch eine vollständige Reaktion unter geeigneten Bedingungen erhalten wurde, keine Verunreinigungen, einschließlich Metallkomponenten oder anderer Verunreinigungen, aufwies. Somit sind hier, obwohl die Additive als Verunreinigungen im Falle der ungenügenden Reaktion wirkten, die Additive erforderlich, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid zu erhöhen.
Ein Versuch zur Bestätigung der Lebensdauer des gemäß der obigen Ausführungsform hergestellten Schiffchens 10 wurde durchgeführt unter Verwendung eines Vakuumabscheidungssystems mit einer Pellet-Zufuhr. Als Folge des Versuchs wurde festgestellt, dass das Schiffchen 10 Vakuumabscheidungsvorgänge mehr als 400 mal durchführen konnte. In diesem Fall war das Gewicht eines einzigen Pellets 35 mg. Ferner wurde anhand eines Experiments zur Untersuchung der Reflektivität und Bestandteile einer Aluminiumbeschichtung von 150 nm (1500 Å), erhalten durch Verwendung des Schiffchens 10, das gemäß der obigen Ausführungsform hergestellt worden war, festgestellt, dass das Schiffchen gleiche oder überlegene Ergebnisse im Vergleich zu vorhandenen BN-Schiffchen lieferte. Auf diese Weise wurde die Einsetzbarkeit des widerstandsbeheizten Schiffchens, welches gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, bestätigt.
Nunmehr wird eine zweite Ausführungsform des Herstellungsverfahrens des widerstandsbeheizten Schiffchens gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Die vorliegende Ausführungsform betrifft das Schiffchen 10 zur Verwendung bei der Herstellung von Aluminiumfilmen, welche zur Verwendung bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien, Bahnen und Kühlfilmen vorgesehen sind. In diesem Fall war das Schiffchen zur Verwendung in einer Aluminiumbeschichtungsvorrichtung bestimmt, welche für die kontinuierliche Zufuhr von Aluminiumdrähten konfiguriert war, und wurde mittels Durchführung eines Wärmebehandlungsverfahrens unter Argongas hergestellt.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde zuerst ein Graphitblock mit einer Dichte von 1,76 g/cm³ und einem spezifischen Widerstand von 1200 μΩ·cm zu dem Körper 1 mit einer Größe von 1,9 cm Breite, 15 cm Länge, 7 cm Dicke geformt. In diesem Fall war der in dem Körper 1 gebildete Verdampfungshohlraum 2 1,5 cm breit, 10 cm lang, 0,2 cm tief. Dann wurde das Schiffchen 10 mit dem Bornitrid mit einer Menge von 0,1 g/dm² durch Aufstreichen beschichtet und dann eine vorbestimmte Zeit getrocknet.
Das getrocknete Schiffchen 10 wurde in einem Gefäß montiert, welches mit einer Energiequelle versehen war. Anschließend wurden 3 g Aluminiumdraht in das Schiffchen 10 eingebracht, Argongas wurde in das Gefäß eingespritzt, um die in dem Gefäß vorliegende Luft zu entfernen. In diesem Fall wurde durch die Vorkehrung, dass das Argongas an einer Seite des Gefäßes eingespritzt und von der anderen Seite des Gefäßes abgeführt wurde, eine Argongasumgebung innerhalb des Gefäßes geschaffen. Nachdem das Gefäß mit dem Argongas gefüllt war, wurde elektrische Energie der Energiequelle zugeführt, wodurch eine Reaktion zwischen Aluminium und dem Bornitrid veranlasst wurde. Während dieser Reaktion wurde die elektrische Energie so eingestellt, dass die Spannung 5 V betrug und die Amperezahl im Bereich von 400 A bis 600 A variierte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Wärmebehandlungsverfahren des Schiffchens 10 Minuten lang ohne Änderung der elektrischen Energie durchgeführt. Durch das oben angegebene Herstellungsverfahren wurde das widerstandsbeheizte Schiffchen der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Ein Versuch zur Bestätigung der Lebenserwartung des Schiffchens 10, welches gemäß der obigen zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, erfolgte unter Verwendung eines Vakuumabscheidungssystems, welches zur kontinuierlichen Zufuhr des Aluminiumdrahts konfiguriert war. Hier betrug der Durchmesser des zugeführten Aluminiumdrahts 1,6 cm und die Zuführgeschwindigkeit des Drahts wurde auf 40 cm pro Minute eingestellt. Als Ergebnis des Experiments wurde festgestellt, dass das Schiffchen 10 nacheinander für mehr als 8 Stunden ohne Bruch verdampft werden konnte.
Ferner wurde durch ein kontinuierliches Verdampfungsexperiment unter Verwendung des widerstandsbeheizten Schiffchens, welches gemäß dem Verfahren der zweiten Ausführungsform hergestellt worden war, festgestellt, dass das widerstandsbeheizte Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung kein Spritz-Phänomen aufweist, welches herkömmlicherweise als Problem vorhandener BN-Schiffchen festgestellt wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich, stellt die vorliegende Erfindung ein widerstandsbeheiztes Schiffchen bereit, welches eine stabile und kontinuierliche Verdampfung von Metallen, wie z. B. Aluminium, ermöglicht, und ein Herstellungsverfahren dafür. Das widerstandsbeheizte Schiffchen der vorliegenden Erfindung kann allgemein zur Beschichtung von Aluminium für CRT-Röhren sowie für kontinuierliche Vakuumabscheidungsverfahren unter Anwendung von ”Roll-to-roll”-Beschichtungssystemen zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, Kühlern und leitenden Verpackungsfolien und anderen elektronischen Komponenten eingesetzt werden. Nachdem das widerstandsbeheizte Schiffchen gemäß der vorliegenden Erfindung kostengünstig ist und eine verbesserte Verdampfungsleistung im Vergleich zu den vorhandenen BN-Schiffchen aufweist, ist es insbesondere möglich, eine Erhöhung der Ausbeute und eine Verbesserung der Qualität mittels der Verfahrensstabilität des Schiffchens zu erreichen und vorteilhafte wirtschaftliche Auswirkungen, wie z. B. eine Verbesserung der Produktivität von Endprodukten, zu erwarten.
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Erläuterung offenbart wurden, werden Fachleute auf dem Gebiet erkennen, dass verschiedene Modifikationen, Hinzufügungen und Substitutionen möglich sind, ohne über den Umfang und Geist der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen offenbart, hinauszugehen.

Claims

Widerstandsbeheiztes Schiffchen zur Verwendung bei der Vakuumdampfabscheidung eines Metallverdampfungsguts auf ein Substrat mittels Widerstandsheizung, umfassend: einen Graphitblock, der zu einem Schiffchen geformt ist; und eine schützende Barriere mit einer Dicke in einem Bereich von 20 bis 200 μm, gebildet auf einer Oberfläche des Graphits zum Schutz der Graphitschicht vor der Reaktion mit dem Metallverdampfungsgut, wobei die schützende Barriere eine Schicht einer aluminiumreichen Verbindung, eine Schicht einer stickstoffhaltigen Verbindung, die Aluminiumnitrid als ihren Hauptbestandteil enthält, und eine Schicht einer borhaltigen Verbindung, welche in Form von klumpenförmigen kristallinen Ablagerungen verteilt ist, einschließt.
Verfahren zur Herstellung eines widerstandsbeheizten Schiffchens zur Verwendung bei der Vakuumdampfabscheidung eines Metallverdampfungsguts auf ein Substrat mittels Widerstandsheizung, umfassend die Schritte: a) Formen eines Graphitblocks in die Form eines Schiffchens mit einem auf einer Oberfläche darauf gebildeten Verdampfungshohlraum zur Einbringung des Metallverdampfungsguts, bei dem es sich um Aluminium handelt; b) Beschichten der Oberfläche der Graphitschicht mit einem Bornitrid in einer Menge im Bereich von 0,005 g/dm² bis 0,4 g/dm² in einem Sprühmodus oder in einem Aufstreichmodus; c) Bilden einer schützenden Barriere auf der Oberfläche der Graphitoberfläche durch Einbringung des Aluminiums in den Verdampfungshohlraum, der in der Mitte des Graphitschiffchens gebildet wurde, und Veranlassung einer Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid durch ein Wärmebehandlungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur zwischen 1300°C und 1500°C, wobei die schützende Barriere zum Schutz der Graphitoberfläche vor der Reaktion mit dem Metallverdampfungsgut dient und wobei die schützende Barriere eine Schicht einer aluminiumreichen Verbindung, eine Schicht einer stickstoffhaltigen Verbindung, die Aluminiumnitrid als ihren Hauptbestandteil enthält, und eine Schicht einer borhaltigen Verbindung, welche in Form von klumpenförmigen kristallinen Ablagerungen verteilt ist, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Schritt b) die Schritte einschließt: b-1) Zugeben von Katalysatoren zu dem Bornitrid, wobei die Katalysatoren zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Bornitrid dienen; und b-2) Beschichten mit dem Bornitrid, dem die Katalysatoren zugegeben wurden, in einer Menge im Bereich von 0,005 g/dm² bis 0,4 g/dm² in einem Sprühmodus oder in einem Aufstreichmodus.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Katalysatoren mindestens einen einschließen, der aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titan, Vanadium, Eisen und Silizium ausgewählt ist.