DE10359884A1 - Substrate mit einer transparenten, spiegelnden Metalloxid-Teilbeschichtung, deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften, ein Substrat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des Substrats.

Description

• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften, ein Substrat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des Substrats.
• Hintergrund der Erfindung
• In der Beschichtungstechnologie sind dünne oxidische Beschichtungen schon lange in Form von Metalllüstern bekannt, welche vor allem zur Dekoration von Porzellan und Steingut, aber auch von Glas verwendet werden. Diese Beschichtungen halten ohne Zugabe von Haftmitteln direkt auf der Unterlage.
• Der Auftrag erfolgt mittels Pinsel, Spritzen oder Siebdruck, wobei farbige oder irisierende Schichten erhalten werden.
• Es ist auch bekannt, dünne Oxidschichten, insbesondere speziell spiegelnde Oxidschichten, durch Bedampfungsverfahren wie z.B. CVD-Verfahren oder durch Sol/Gel-Verfahren aufzutragen.
• So beschreibt die DE 197 08 808 A1 ein spezielles Bedampfungsverfahren zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenständen, welches an ungetrockneter Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 500°C in einem Ofen ausgeführt wird, wobei der ungetrockneten Luft ein zweiter Gasstrom zugemischt wird, welcher eine Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure bei einem Dampfdruck von größer als 2 Torr enthält und welcher erzeugt wird durch Verdampfen einer Flüssigkeit, die die Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure in nicht-kristalliner Form enthält, wobei eine Flüssigkeit verwendet wird, die weder mit der Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure reagiert noch an der Abscheidung der transparenten Schutzschicht teilnimmt.
• Die DE 100 65 647 A1 beschreibt ein Aufdampfmaterial zur Herstellung hochbrechender optischer Schichten aus Titanoxid, Titan und Lanthanoxid im Vakuum, wobei mit den Aufdampfmaterialien auf geeigneten Substraten homogene dünne Schichten gleichmäßiger Schichtdicke erzeugt werden, welche haftfest und in besonderem Maße gegen mechanische und chemische Einflüsse resistent sind.
• Sol/Gel-Verfahren werden eingesetzt, um nanoskalige Metalloxidpartikel, insbesondere auch Titandioxid, auf Metall-, Keramik- und Glassubstrate als dichte Schicht abzuscheiden. Dabei existiert bereits das nanoskalige Metalloxidpartikel in der Suspension.
• Die DE 199 46 712 A1 beschreibt ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, wobei eine Druckpaste eingesetzt wird, die nach dem Sol/Gel-Verfahren erhaltenes matrix-bildendes Vorkondensat auf Basis von Polyorganosiloxanen umfasst und ein oder mehrere färbende lumineszierende leitfähige und/oder katalytisch wirksame Füllstoffe auf das Substrat aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung verdichtet werden, wobei die Verdichtung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger liegt als die Glasübergangstemperatur der sich bildenden Matrix.
• Die DE 195 25 658 C1 beschreibt eine einbrennbare Druckpaste zum Bedrucken von Glasoberflächen, welche aus einer niedrig schmelzenden Glaskomponente, einer anorganischen Farbpigmentkomponente und einer organischen Bindemittelkomponente zur Einstellung der für den Druckvorgang erforderlichen Fließeigenschaften und zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit nach dem Trocknen besteht. Dabei sind die anorganischen Farbpigmente mit einer 0,5 bis 5 μm dicken Schicht eines Glases oder eines einer Glaszusammensetzung entsprechenden thermisch verfestigten Gels umhüllt, wobei die Umhüllung der Farbpigmente nach dem Sol/Gel-Verfahren erfolgt.
• Die DE 41 05 235 A1 betrifft ein beschichtetes System mit einem mit einer Emaille- oder Glasurschicht versehenen Substrat aus Metall, Keramik oder Quarzglas, welches eine spiegelnde und gegebenenfalls irisierende und/oder eine Körperfarbe zeigende chemisch und mechanisch sehr stabile Oberflächenschicht von hohem ästhetischen Reiz aufweist, welche erhältlich ist durch das Aufbringen wässriger Metalloxidsolen und einem sich anschließenden Trocknungs- und Kühlvorgangs.
• Das Patent DE 696 11 618 T2 beschriebt die nasschemische Beschichtung von Substraten mit teilweise kristallisiertem Titandioxid und beigemischtem Anatas, wobei photokatalytische Eigenschaften erzielt werden. Die Titanoxide können dabei eine Vielzahl anderer Metalloxide enthalten.
• Das Patent DE 696 14 358 T2 beschreibt die Abscheidung eines Titandioxidfilmes mit photokatalytischer Wirkung und ein Substrat mit diesem Film. Dabei wird von einer Titanfluorid-haltigen Lösung ausgegangen, aus der mittels eines Borsäureadditivs Titandioxid abgeschieden und dieses dann kalziniert wird.
• Die DE 44 07 366 A1 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer emaillartigen Schicht auf einer Glasoberfläche, wobei eine Druckfarbe verwendet wird, die anorganische Bindemittel enthält, wobei die anorganischen Bindemittel eine wässrige Suspension mit im Nanometerbereich strukturierten Metalloxiden aufweisen, die unter Temperatureinfluss polykondensieren.
• Der vorgenannte Stand der Technik weist jedoch den Nachteil auf, dass das Aufbringen einer dekorativen Teilbeschichtung auf Oberflächen von Substraten schwer möglich bzw. unmöglich ist.
• Auch besteht zunehmend ein Bedarf an der Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen. Zur Erzielung eines guten Selbstreinigungseffekts einer Oberfläche muss diese neben einer guten Hydrophobie auch eine mikrorauhe Oberflächenstruktur aufweisen. Beide Merkmale sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert; die aus einem hydrophoben Material gebildete Oberfläche weist pyramidenförmige Erhebungen auf, welche ein paar μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im wesentlichen nur mit diesen Spitzen in Berührung, so dass die Kontaktfläche winzig klein ist, was eine sehr niedrige Adhäsion zufolge hat. Diese Zusammenhänge sowie die prinzipielle Anwendbarkeit des "Lotuseffekts" auf technische Oberflächen lehren A.A. Abramzon, Khimia i Zhizu (1982), Nr. 11, 38-40.
• Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zum Herstellen von selbstreinigenden Oberflächen bekannt.
• Dabei wird im Allgemeinen die Substratoberfläche mit Silan-, Siloxan- oder Silikonverbindungen beschichtet.
• So lehrt beispielsweise die EP 0 909 747 A1 ein Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von Oberflächen, wobei eine Dispersion von Pulverpartikeln aus einem inerten Material in einer Siloxan-Lösung auf die Oberfläche aufgebracht wird und anschließend ausgehärtet wird. Jedoch sind hierbei die strukturbildenden Partikel nicht abriebsstabil auf der Oberfläche des Substrats fixiert.
• Aus dem EP-Patent 0 772 514 sind selbstreinigende Oberflächen von Gegenständen mit einer künstlichen Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen bekannt, wobei sich gegebenfalls nach der Strukturbildung eine Hydrophobierung, beispielsweise eine Silanisierung, anschließt.
• Allerdings sind diese Beschichtungen in thermischer und chemischer Hinsicht nicht sonderlich stabil und weisen nur eine geringe Abriebfestigkeit auf.
• Kurzdarstellung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften bereit, wobei eine Paste, umfassend eine verdruckbare Titanlösung, wobei das Titan vorwiegend komplex gebunden vorliegt, auf das Substrat aufgebracht wird und durch eine Wärmebehandlung verdichtet wird. Das Aufbringen der Paste kann dabei mittels Siebdruck, Tampondruck oder Offset-Druck auf das Substrat aufgebracht wird. Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine neue Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften bereit, wobei die Paste eine verdruckbare Titanlösung umfasst, wobei das Titan vorwiegend komplex gebunden vorliegt. Die verdruckbare Titanlösung umfasst dabei Titannitrate, -chloride, -acetate, -isopropanolate, -acetylacetonate, -salicylate oder -polyacrylate oder Gemische davon.
• Ferner umfasst die Paste Lösemittel, Metalloxide, Edelmetalle und Verdickungsmittel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Substrat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Substrats im Bau und Architekturbereich, im Transportbereich, bei städtischen Einrichtungen und für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie.
• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem eine dekorative Teilbeschichtung auf einem Substrat leicht möglich ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch den Patentanspruch 1.
• Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats angegeben, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften, wobei eine Paste, umfassend eine verdruckbare Titanlösung, wobei das Titan vorwiegend komplex gebunden vorliegt, auf das Substrat aufgebracht wird und durch eine Wärmebehandlung verdichtet wird.
• Die Paste kann dabei mittels Siebdruck, Tampondruck oder Offset-Druck auf das Substrat aufgebracht werden.
• Es eignen sich jedoch auch alle anderen Verfahren, bei welchen Pasten eingesetzt werden, die dem Fachmann vom Stand der Technik her bekannt sind.
• Nach dem Aufbringen der Paste auf das Substrat wird bei einer Temperatur von 50°C bis 180°C getrocknet. Danach wird bei einer Temperatur von 200°C bis 1000°C calciniert. Bevorzugt ist es, wenn in einem Temperaturbereich von 400°C bis 700°C calciniert wird.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Paste, mit der das Aufbringen von dekorativen Teilbeschichtungen auf einen Substrat leicht möglich ist. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Paste gemäß Patentanspruch 5.
• Es wird eine Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften bereitgestellt, wobei die Paste eine verdruckbare Titanlösung umfasst, wobei das Titan vorwiegend komplex gebunden vorliegt.
• Die verdruckbare Titanlösung umfasst dabei Titannitrate, -chloride, -acetate, -isopropanolate, -acetylacetonate, -salicylate oder -polyacrylate oder Gemische davon.
• Ferner kann die Paste Lösemittel, Metalloxide, Edelmetalle und Verdickungsmittel aufweisen.
• Als Lösemittel kommen dabei vorzugsweise Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole sowie Glykole wie z.B. die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamere von Monoglykolen, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol und deren Derivate in Betracht.
• Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Tripropylenglykolmethylether.
• Selbstverständlich können auch zwei oder mehr dieser Lösemittel oder auch eine Gemisch davon eingesetzt werden.
• Des weiteren können der Paste zum Zweck der Farbgebung oder zur IR-Reflexion Metalloxide oder auch Edelmetalle zugesetzt werden. Die Metalloxide werden dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CuO, Cr₂O₃, CoO, Fe₂O₃, MnO, Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Y₂O₃.
• Als Edelmetalle kommen Edelmetalle wie Ag, Au, Pt und Pd in Betracht.
• Ferner weist die Paste als Verdickungsmittel Cellulosederivate wie Methyl- oder Ethylcellulose oder Polyacrlsäuren auf. Die Verdickungsmittel dienen dabei zum Einstellen der für die Paste erforderlichen Viskosität, so dass diese zum Verdrucken eingesetzt werden kann.
• Des weiteren kann die Paste zusätzliche Additive enthalten, die für Pasten gebräuchlich sind.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Paste erfüllt nach den für den Fachmann bekannten Verfahren, wobei die Komponenten zusammengegeben und angepastet werden.
• Der Kern der Erfindung liegt darin, dass Titanlösungen in organischen wasserverträglichen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei das Titan vorwiegend komplex gebunden ist und die Löslichkeit durch makromolekulare Verbindungen eingestellt wird.
• Weiterhin ist es auch Aufgabe der Erfindung, ein Substrat mit einer dekorativen Teilbeschichtung bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch den Patentanspruch 14 gelöst.
• Das erfindungsgemäße Substrat mit der so aufgebrachten Beschichtung zeichnet sich durch eine im Vergleich zu Silikatgläsern, insbesondere Natron-Kalk-Gläsern niedrigere Oberflächenspannung aus, gleichbedeutend mit erhöhten Kontaktwinkeln von polaren Flüssigkeiten wie Wasser. Der sich beim Benetzen der Oberfläche mit Wasser ausbildende Film läuft bei geringster Neigung rückstandslos ab. Die erfindungsgemäßen Substrate weisen Beschichtungen auf, welche sich in Bezug auf die eingangs im Stand der Technik erwähnten Beschichtungen durch eine höhere Abriebfestigkeit auszeichnen und chemisch, thermisch und bezüglich UV-Strahlung wesentlich stabiler sind.
• Das Zustandekommen der easy-to-clean Eigenschaften läßt sich auf die Bildung von einer röntgenamorphen dichten TiO₂-Beschichtung mit entsprechend niedrigerer Oberflächenenergie als Kalk-Natrongläser zurückführen. Dadurch zieht sich ein zunächst sich bildender Wasserfilm rückstandslos zurück.
• Falls es erwünscht ist, können selbstverständlich auch mehrere Beschichtungen mit unterschiedlichen bildhaften Darstellungen nebeneinander auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden.
• Die erfindungsgemäßen Substrate können im Bau- und Architekturbereich, im Transportbereich, bei städtischen Einrichtungen und für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie verwendet werden, wobei die Verwendung selbstverständlich nicht auf die vorgenannten Verwendungen eingeschränkt ist.
• Vorstellbar ist die Verwendung als Architekurgläser, beispielsweise bei Duschkabinen, wobei insbesondere Kalkrückstände aufgrund der easy-to-clean Eigenschaften leicht zu entfernen sind.
• Ein weiterer Einsatzbereich findet sich bei Spiegel für den Sanitärbereich und bei Spiegel im Außenbereich.
• Im Transportbereich kann die Beschichtung beispielsweise auf Rückspiegel, Heck- und Seitenscheiben und auf Dachverglasungen aufgebracht werden.
• Auch können die erfindungsgemäßen Substrate für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie verwendet werden. Beispielsweise zeichnen sich Trinkgläser mit einer derartigen Beschichtung durch eine gute Spülmaschinenfestigkeit aus.
• Die Erfindung wird im folgenden durch die Beispiele beschrieben, welche die Erfindung nicht einschränken.
• Beispiel 1
• 4,85 g 65%ige HNO₃ werden in 40 g Dowanol TPM gemischt. 4,358 g Titantetraisopropanolat werden unter Rühren zugegeben. Es entsteht eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung werden noch 20 g einer Lösung von 8,5% Glucel L in Dowanol TPM zugemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 140TX auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und anschließend bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente spiegelnde Oberfläche, welche im Durchlicht kaum sichtbar ist.
• Beispiel 2
• 7,216 g Polyacrlsäure (MM = 2000) werden in 25 g Dowanol TPM heiß gelöst. 4,358 g Titantetraisopropanolat werden in 20 ml Dowanol TPM gelöst und der Polyacrylsäurelösung zugemischt. Es entsteht eine orange klare Lösung. Zu dieser Lösung werden noch 15 g einer Lösung von 8,5% Glucel L in Dowanol TPM zugemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 100 s auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und dann bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente spiegelnde irisierende Oberfläche, welche im Durchlicht kaum sichtbar ist. Mit einem Sieb 140TX aufgetragen ist die Schicht farblos.
• Beispiel 3
• 2,52 g ZrOCO₃ × nH₂O (39,7% ZrO₂) werden in 1,45 g HNO₃, 65%ig, gelöst und mit 15 g Dowanol TPM gemischt. 4,34 g Polyacrylsäure (MM = 2000) werden in 30 g Dowanol TPM heiß gelöst. Beide Lösungen werden miteinander gemischt. Es entsteht eine klare Lösung. Zum Verdicken werden 10 g einer Lösung von 8,5% Glucel L in Dowanol TPM zugemischt. Die entstandene Mischung wird mit der Lösung aus Beispiel 2 im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 100s auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und dann bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente farblose spiegelnde Oberfläche, welche im Durchlicht kaum sichtbar ist.
• Beispiel 4
• 0,251 g Kupfer(II)-acetat Cu(CH₃COO)₂ × H₂O werden in 0,275 g HNO₃, 65%ig, und 0,1 g Wasser gelöst und zu 8 g einer Lösung nach Beispiel 1 zugemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 100 s auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und dann bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente gelblich spiegelnde Oberfläche, welche im Durchlicht braun getönt erscheint.
• Die 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Glassubstrat.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften, wobei eine Paste, umfassend eine verdruckbare Titanlösung, wobei das Titan vorwiegend komplex gebunden vorliegt, auf das Substrat aufgebracht wird und durch eine Wärmebehandlung verdichtet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste mittels Siebdruck, Tampondruck oder Offset-Druck auf das Substrat aufgebracht wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 50°C bis 180°C getrocknet wird und bei einer Temperatur von 200°C bis 1000°C kalziniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 400°C bis 700°C kalziniert wird.
5. Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Titandioxid mit easy-to-clean Eigenschaften, wobei die Paste eine verdruckbare Titanlösung umfasst, wobei das Titan vorwiegend komplex gebunden vorliegt.
6. Paste nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verdruckbare Titanlösung Titannitrate, -chloride, -acetate, -isopropanolate, -acetylacetonate, -salicylate oder -polyacrylate oder Gemische davon umfasst.
7. Paste nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste ferner Lösemittel, Metalloxide, Edelmetalle und Verdickungsmittel umfasst.
8. Paste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel ausgewählt sind aus Alkoholen, Glykolen, Polypropylenglykolen und Derivaten davon.
9. Paste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CuO, Cr₂O₃, CoO, Fe₂O₃, MnO, Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Y₂O₃.
10. Paste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste Edelmetalle wie Ag, Au, Pt und Pd umfasst.
11. Paste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste als Verdickungsmittel Cellulosederivate oder Polyacrylsäuren umfasst.
12. Substrat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
13. Verwendung des Substrats gemäß Anspruch 13 im Bau und Architekturbereich, im Transportbereich, bei städtischen Einrichtungen und für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie.