DE10353890A1

DE10353890A1 - Nanocomposites for use e.g. in adhesives, circuit boards, construction parts or fire retardants contain an organic binder and a layered silicate modified by phosphorus-containing cations

Info

Publication number: DE10353890A1
Application number: DE2003153890
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr.rer.nat. Hartwig; Dirk Dipl.-Ing. Pütz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2005-06-23

Abstract

Nanocomposites containing an organic binder and a layered silicate modified by specified phosphorus-containing cations with aromatic and non- aromatic substituents are new, such nanocomposites being excluded when the organic binder is a thermoplastic and the phosphorus-containing cations have all of the aromatic substituents as unsubstituted phenyl groups. Nanocomposites containing an organic binder and a layered silicate modified by phosphorus-containing organically-substituted cations of formula (I) are new, such nanocomposites being excluded when the organic binder is a thermoplastic and the phosphorus-containing cations have all R2> as unsubstituted phenyl groups. [(R1>)nP(R2>)m]+> (I) R1>non-aromatic substituents; and R2>aromatic substituents; m : 1- 4; n : 0-3; and m + n : 4. Independent claims are also included for (1) preparation of the nanocomposites by modifying the layered silicate with the phosphorus-containing cations and either (i) working the thus-modified silicates into a thermoplastic melt or (ii) working the thus-modified silicates into a monomer and/or a pre-polymer which is polymerizable and/or crosslinkable to a thermoplastic, elastomer or thermoset; and (2) nanocomposites containing an organic binder and a layered silicate modified by phosphorus-containing cations containing one or more phosphate ester, phosphorous acid ester, hypophosphorous ester and/or phosphine group. Also excluded are nanocomposites in which the binder is a thermoplastic and in which the cation with m = 3 is such that all aromatic residues R2> are unsubstituted in the para-postion to the cation.

Description

Technisches Gebiettechnical area

Die Erfindung betrifft Nanokomposite aus organischen Bindemitteln und Nanofüllstoffen auf der Basis von Schichtsilikaten, die mit phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen modifiziert sind. Diese Nanokomposite besitzen im Vergleich zu vorbekannten Nanokompositen eine geringere Brennbarkeit.The The invention relates to nanocomposites of organic binders and Nano fillers based on phyllosilicates containing organic phosphorus substituted cations are modified. Own these nanocomposites lower flammability compared to previously known nanocomposites.

Natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Schichtmineralien, wie Montmorillonit oder Hektorit besitzen zwischen den negativ geladenen Silikatschichten austauschbare Kationen, wie z.B. Natrium, Calcium oder Magnesium. Wenn diese anorganischen Kationen gegen organische Ammoniumtenside mit langer Alkylgruppe ausgetauscht werden, werden die Schichten hydrophob und der Abstand zwischen den Schichten steigt aufgrund der Größe der organischen Kationen. Unter geeigneten Randbedingungen wie z.B. Affinität der Ammoniumtenside zu den organischen Medien, Temperatur, Mischart und -geschwindigkeit werden die Schichtsilikate soweit zerteilt, dass sich sogenannte Nanokomposite bilden. Beispiele für die organischen Medien sind Öle, Polymere oder Reaktionsharze. Die modifizierten Schichtsilikate führen zu einer Thixotropierung, Verbesserung der Verlaufseigenschaften, mechanischen Verstärkung, Verringerung der Permeabilität und zur Verringerung der Brennbarkeit des organischen Mediums.Naturally occurring or synthetically produced layered minerals, such as montmorillonite or hectorite are between the negatively charged silicate layers exchangeable cations, e.g. Sodium, calcium or magnesium. When these inorganic cations are resistant to organic ammonium surfactants are exchanged with a long alkyl group, the layers become hydrophobic and the distance between the layers increases due to the size of the organic Cations. Under suitable conditions, e.g. Affinity of ammonium surfactants to organic media, temperature, mixed type and speed the phyllosilicates are divided so far that so-called Form nanocomposites. Examples of the organic media are oils, polymers or reaction resins. The modified phyllosilicates lead to Thixotroping, improving the flow properties, mechanical gain Reduction of permeability and to reduce the combustibility of the organic medium.

Die Modifikation der Schichtsilikate können anstelle der Ammoniumsalze auch Phosphonium- oder Sulfoniumsalze verwendet werden. In der EP 0079972 wird die Anwendung von Sulfoniumbentoniten zur Thixotropierung angegeben. Die US 4,434,076 beschreibt die Erhöhung der Viskosität von Flüssigkeiten durch Organobentonite. Hierbei werden neben den Ammoniumbentoniten auch Phosphoniumbentonite, die mindestens eine lange Alkylkette und eine ungesättigte oder Hydroxyalkylgruppe tragen, erwähnt. Die Anwendung von Tetraalkylphosphoniumbentoniten zur Gelierung von Flüssigkeiten wird in der DE 24 46 460 C2 beschrieben. In der US 4,386,010 dienen Ammonium- oder Phosphoniumattapulgite als Sorptionsmittel für organische Komponenten, insbesondere zur Wasserreinigung.The modification of the phyllosilicates can be used instead of the ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts. In the EP 0079972 the use of sulfonium bentonites for thixotroping is given. The US 4,434,076 describes the increase in viscosity of liquids by organobentonites. In addition to the ammonium bentonites, mention is also made here of phosphonium bentonites which carry at least one long alkyl chain and one unsaturated or hydroxyalkyl group. The use of Tetraalkylphosphoniumbentoniten for the gelation of liquids is in the DE 24 46 460 C2 described. In the US 4,386,010 serve ammonium or Phosphoniumattapulgite as a sorbent for organic components, especially for water purification.

Die WO 98/10012 offenbart thermoplastische Nanokomposite mit einer hohen Wärmestabilität. Da sich Ammoniumbentonite aufgrund ihrer zu geringen Wärmestabilität nur begrenzt durch Schmelzextrusion in Hochtemperaturthermoplaste einarbeiten lassen, werden als Alternative mit Phosphoniumsalzen modifizierte Schichtsilikate beschrieben.The WO 98/10012 discloses thermoplastic nanocomposites with a high content Thermal stability. That I Ammonium bentonites due to their low thermal stability only limited by melt extrusion are incorporated into high-temperature thermoplastics as an alternative modified with phosphonium salts phyllosilicates described.

Polymere haben generell nur eine begrenzte thermische Stabilität. Insbesondere bei Elastomeren stellt dies häufig ein Problem dar. Die wenigen Elastomere die Temperaturen von größer etwa 150°C widerstehen sind sehr teuer oder wegen potenzieller Probleme in nachfolgenden Prozessschritten nicht gewünscht. Als wichtigste Vertreter seien Fluorelastomere oder Silikone genannt. Auch Epoxidharze werden mit Elastomeren modifiziert, um z.B. die Schlagzähigkeit zu verbessern. Hierbei wird aber auch eine Verminderung der thermischen Stabilität in Kauf genommen.polymers generally have limited thermal stability. Especially this often happens with elastomers a problem dar. The few elastomers temperatures greater than about Withstand 150 ° C are very expensive or because of potential problems in subsequent ones Process steps not desired. The most important representatives are fluoroelastomers or silicones. Epoxy resins are also modified with elastomers, e.g. the impact strength to improve. But this is also a reduction of the thermal stability accepted.

Ammoniumbentonite werden als geeignete Modifikationsmittel zur Brandschutzausrüstung von Polymeren beschrieben (J.W. Gilman, Appl. Clay Sci. 15 (1999) 31–49). Es zeigt sich aber, dass der Brand zwar langsamer verläuft als ohne das Ammoniumbentonit, oftmals aber die Entzündung früher einsetzt.Ammoniumbentonite are used as suitable modifiers for fire safety equipment J. Gilman, Appl. Clay Sci. 15 (1999) 31-49). It But it turns out that the fire is slower than without the ammonium bentonite, but often the inflammation sets in sooner.

Beschreibung der Erfindungdescription the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Nanokomposite anzugeben, die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte brandhemmende Eigenschaften besitzen. Wenn möglich sollten dabei Formulierungen angegeben werden, mit denen auch die thermische Beständigkeit von Polymeren und insbesondere Elastomeren verbessert werden.Of the present invention is based on the object, the disadvantages of the prior art overcome and nanocomposites, which improved over the prior art possess fire-retardant properties. If possible, formulations should be used are specified, with which also the thermal resistance of polymers and in particular elastomers can be improved.

Diese Aufgabe wird durch ein Nanokomposit nach Anspruch 1 oder 3 und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 24 oder 25 gelöst. Die Ansprüche 28 bis 33 geben Verwendungen des Nanokomposits an. Unteransprüche lehren vorteilhafte Weiterbildungen.These The object is achieved by a nanocomposite according to claim 1 or 3 and a Process for its preparation according to claim 24 or 25 solved. The claims 28 to 33 indicate uses of the nanocomposite. Teach subclaims advantageous developments.

Die erfindungsgemäßen Nanokomposite enthalten ein organisches Bindemittel und ein Schichtsilikat, das mit phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen der Formel [R¹ _nPR² _m]⁺ (n und m sind ganze Zahlen; n + m = 4; m = 1 bis 4; n = 0 bis 3) modifiziert ist. Hierbei sind R¹ gleiche oder verschiedene nicht aromatische Reste sind und R² gleiche oder verschiedene aromatische Reste. Ausgenommen hiervon sind Nanokomposite, bei denen das organische Bindemittel ein Thermoplast ist und das phosphorhaltige organisch substituierte Kation der Formel [R¹PR² ₃]⁺ entspricht, wobei alle aromatischen Reste R² unsubstituierte Phenylgruppen sind und R¹ ein langkettiger Alkylrest mit 8–24 Kohlenstoffatomen ist.The nanocomposites of the invention contain an organic binder and a layered silicate, which is modified with phosphorus-containing organically substituted cations of the formula [R ¹ _n PR ² _m ] ⁺ (n and m are integers, n + m = 4, m = 1 to 4, n = 0 to 3). Here, R ^{1 are the} same or different non-aromatic radicals and R ^{2 are the} same or different aromatic radicals. Exceptions to this are nanocomposites in which the organic binder is a thermoplastic and the phosphorus-containing organically substituted cation of the formula [R ¹ PR ² ₃ ] ⁺ , where all aromatic radicals R ^{2 are} unsubstituted phenyl groups and R ^{1 is} a long-chain alkyl radical with 8-24 Carbon atoms.

Alternativ enthalten die erfindungsgemäßen Nanokomposite ein organisches Bindemittel und ein Schichtsilikat, das mit phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen modifiziert ist. Das Kation weist dabei mindestens einen phosphorhaltigen Substituenten auf, insbesondere sind hierbei Substituenten geeignet, die eine oder mehrere phosphorhaltige Phosphatester-, Phosphorigsäureester-, Hypophosphorigester- und/oder Phosphingruppen enthalten. Auch organische Kationen mit Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphin basierten Substituenten sind daher für die Modifikation der Schichtsilikate mit einem phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen geeignet. Die positive Ladung des Kations befindet sich hierbei bevorzugt an einem Stickstoff- oder Phosphoratom. Um die brandhemmende Wirkung des Phosphors, und damit die synergistische Wirkung zu den Schichtsilikaten, zu nutzen, ist ein möglichst hoher Phosphorgehalt der phosphorhaltigen Substanz bevorzugt. Ein Verhältnis Phosphoratome/Kohlenstoffatome von größer 1:15 ist besonders bevorzugt.alternative contain the nanocomposites according to the invention an organic binder and a phyllosilicate containing phosphorus modified organic substituted cations. The cation points while at least one phosphorus-containing substituent, in particular Here, substituents are suitable which contain one or more phosphorus-containing Phosphate ester, phosphorous ester, Hypophosphorigester- and / or phosphine groups. Also organic Cations with phosphoric acid, phosphonic or phosphine-based substituents are therefore for the modification the phyllosilicates with a phosphorus-containing organically substituted Cations suitable. The positive charge of the cation is located in this case preferably on a nitrogen or phosphorus atom. To the fire retardant effect of phosphorus, and therefore the synergistic Effect on the phyllosilicates, to use, one is possible high phosphorus content of the phosphorus-containing substance is preferred. One relationship Phosphorus atoms / carbon atoms of greater than 1:15 are particularly preferred.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass nicht nur die Brandeigenschaften der erfindungsgemäßen Nanokomposite gegenüber den unmodifizierten Polymeren und dem Stand der Technik verbessert sind, sondern auch die thermische Beständigkeit. Auch schon die Schichtsilikate allein, die mit aromatischen Phosphoniumsalzen modifiziert sind, weisen eine besonders hohe thermische Beständigkeit auf. Die hohe Wärmebeständigkeit hat gegenüber den modifizierten Schichtsilikaten nach dem Stand der Technik den Vorteil, dass im Brandfall erst bei höherer Temperatur brennbare Pyrolysegase entstehen und dass die Temperatur bei der Herstellung und Verarbeitung der Nanokomposite aus den Füllstoffen und Thermoplasten höher sein darf. Dies ist besonders bei der Herstellung von Nanokompositen aus Hochtemperaturthermoplasten von Vorteil, welche besonders für aus brandschutztechnischer Sicht kritische Anwendungen zum Einsatz kommen können. Bei den erfindungsgemäßen Nanokompositen wird üblicherweise die Brandgeschwindigkeit bei dem horizontalen Bunsenbrennertest durch einen Gehalt von mindestens 5 Gew.% der erfindungsgemäß modifizierten Schichtsilikate um mindestens 50% gegenüber dem unmodifizierten Polymer verringert.Surprisingly has shown that not only the fire properties of the nanocomposite according to the invention across from the unmodified polymers and the prior art improved are, but also the thermal resistance. Even the phyllosilicates alone, which are modified with aromatic phosphonium salts, have a particularly high thermal resistance. The high heat resistance has opposite the modified layered silicates according to the prior art Advantage that in case of fire only at a higher temperature flammable Pyrolysis gases are formed and that the temperature in the production and processing of nanocomposites from the fillers and thermoplastics be higher may. This is especially true in the production of nanocomposites from high-temperature thermoplastics of advantage, which especially for fire protection Vision critical applications can be used. In the nanocomposites according to the invention becomes common the fire speed in the horizontal bunsen burner test by a content of at least 5% by weight of the invention modified Phyllosilicates by at least 50% compared to the unmodified polymer reduced.

Die verbesserten Brandeigenschaften und die verbesserte thermische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Nanokomposite ist für viele Anwendungen von Bedeutung bei denen die Polymere einer erhöhten Temperatur ausgesetzt sein können. Da bei der thermischen Zersetzung brennbare Pyrolysegase entstehen können, ist die verbesserte thermische Beständigkeit gleichzeitig ein wichtiger Faktor für den präventiven Brandschutz. Eine verbesserte thermische Beständigkeit ist insbesondere für Elastomere von Bedeutung, da es keine preiswerten thermisch beständigen Materialien auf dem Markt gibt.The improved fire properties and improved thermal resistance the nanocomposite according to the invention is for Many applications of importance in which the polymers of an elevated temperature can be exposed. Since in the thermal decomposition flammable pyrolysis gases can arise, is the improved thermal resistance at the same time an important factor for preventive fire protection. A improved thermal resistance is especially for Elastomers matter as there are no inexpensive thermally resistant materials in the market.

Die erfindungsgemäßen Nanokomposite können in Bauteilen jeglicher Art verwendet werden. Hier haben sie gegenüber den nicht modifizierten oder mit ammoniumbasierten Schichtsilikaten modifizierten Polymeren den Vorteil der besseren thermischen Beständigkeit bzw. der Brandschutzausrüstung, ohne dass das Gewicht der Bauteile deutlich zunimmt. Dieser Nachteil muss bei der konventionellen Brandschutzausrüstung von Polymeren mit anorganischen Füllstoffen wie z.B. Aluminiumhydroxid in Kauf genommen werden. Gleichzeitig haben die erfindungsgemäßen Nanokomposite den Vorteil einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Insbesondere haben die Materialien nicht den Nachteil der Versprödung, der die Folge hoher Füllgrade mit Mikropartikeln ist.The nanocomposites according to the invention can be used in components of any kind. Here they are opposite the unmodified or with ammonium-based phyllosilicates modified polymers have the advantage of better thermal stability or the fire protection equipment, without the weight of the components increases significantly. This disadvantage must with the conventional fire protection equipment of polymers with inorganic fillers such as. Aluminum hydroxide to be accepted. At the same time the nanocomposites according to the invention the advantage of improving the mechanical properties. Especially The materials do not have the disadvantage of embrittlement, the the consequence of high fill levels with Microparticles is.

Da sich bei der thermischen Zersetzung aromatischer Komponenten in der Regel nicht so schnell brennbare Pyrolyseprodukte bilden wie bei aliphatischen Gruppierungen, ist es vorteilhaft, wenn die organisch substituierten Kationen einen hohen Anteil aromatische Gruppen enthalten, die bevorzugt zumindest teilweise direkt an das Kation gebunden sind. Die Substitution aromatischer Ringe wird dabei so gewählt, dass eine möglichst hohe Affinität zu dem Polymer erzielt wird, das als Matrix bzw. als Bindemittel zum Einsatz kommt. Hierdurch wird es möglich, die Nanopartikel optimal zu verteilen.There in the thermal decomposition of aromatic components in usually do not form combustible pyrolysis products as fast as in the case of aliphatic groups, it is advantageous if the organically substituted Cations contain a high proportion of aromatic groups, which are preferred at least partially bound directly to the cation. The substitution aromatic rings is chosen so that a possible high affinity is achieved to the polymer, as a matrix or as a binder is used. This makes it possible, the nanoparticles optimally to distribute.

Im Fall der Kationen mit phosphorhaltigen Substituenten ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der aromatischen Gruppen Anilinderivate sind, an die eine oder mehrere phosphorhaltige Gruppierungen angebunden sind (hierbei sitzt die positive Ladung dann in der Regel am Stickstoffatom des Anilinderivats). Die Phosphorhaltigen Gruppen können dabei sowohl an den Substituenten des Anilin-Stickstoffs als auch an Substituenten des aromatischen Rings sitzen. Solche Substanzen sind z.B. erhältlich durch Addition von Phosphorsäure, phosphoriger Säure und/oder unterphosphoriger Säure und derer organischer Derivate und Ester an Anilindiglycidylether. Hierbei eignen sich Phosphorsäurediester besonders gut. Anschließend an diese erste Addition ist noch eine weitere Reaktion erforderlich, bei der das kationische Zentrum gebildet wird. Dies kann beispielsweise durch Protonierung, Alkylierung oder Arylierung eines Stickstoffatoms (z.B. eines Anilinderivates) oder eines Phosphoratoms erfolgen.In the case of cations with phosphorus-containing substituents, it is advantageous if at least part of the aromatic groups are aniline derivatives to which one or more phosphorus-containing groups are attached (in this case the positive charge is then usually located on the nitrogen atom of the aniline derivative). The phosphorus-containing groups can sit both on the substituents of the aniline nitrogen and on substituents of the aromatic ring. Such substances are obtainable, for example, by addition of Phos phosphoric acid, phosphorous acid and / or hypophosphorous acid and those of organic derivatives and esters of aniline diglycidyl ether. Phosphoric acid diesters are particularly suitable here. Subsequent to this first addition, another reaction is required in which the cationic center is formed. This can be done for example by protonation, alkylation or arylation of a nitrogen atom (eg an aniline derivative) or a phosphorus atom.

Zur Modifikation der Schichtsilikate mit Phosphoniumsalzen sind alle Phosphoniumsalze mit vier organischen Resten geeignet. Die Phosphoniumsalze mit ausschließlich aliphatischen Gruppen haben aber den Nachteil der schwierigen Herstellung, da die Ausgangsmaterialien leicht entzündlich sind. Es werden daher Phosphoniumsalze mit mindestens zwei aromatischen Resten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Phosphoniumsalze mit drei oder vier beliebig substituierten aromatischen Resten. Diese lassen sich nach dem Stand der Technik aus Triphenylphosphanen relativ leicht herstellen.to Modification of phyllosilicates with phosphonium salts are all Phosphonium salts with four organic radicals suitable. The phosphonium salts with exclusively However, aliphatic groups have the disadvantage of difficult production, since the starting materials are highly flammable. There are therefore phosphonium salts preferred with at least two aromatic radicals. Especially preferred are phosphonium salts with three or four arbitrarily substituted aromatic residues. These can be according to the prior art relatively easy to produce from triphenylphosphines.

Die aromatischen Reste der Kationen mit phosphorhaltigen Substituenten und insbesondere der aromatischen Phosphoniumsalze können unsubstituiert und/oder beliebig substituiert sein, wobei Alkylgruppen bevorzugt sind. Als aromatische Reste sind Phenylreste und deren Derivate besonders bevorzugt. Die Substitution mindestens eines der Phenylringe mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist hier besonders bevorzugt, da hierdurch der Abstand der Silikatschichten vergrößert wird, was für das Herstellen der Nanokomposite günstig ist. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn sich die Alkylgruppe in para-Position zum organisch substituierten Kation befindet. Aufgrund des vergrößerten Abstandes der Silikatschichten lassen sich die organisch modifizierten Schichtmineralien besonders fein im Bindemittel verteilen.The aromatic residues of the cations with phosphorus-containing substituents and especially the aromatic phosphonium salts can be unsubstituted and / or be substituted as desired, with alkyl groups being preferred are. Aromatic radicals are phenyl radicals and derivatives thereof particularly preferred. The substitution of at least one of the phenyl rings with a branched or unbranched alkyl group having at least three Carbon atoms are particularly preferred here because of the Distance of the silicate layers is increased, what for the manufacturing the nanocomposite favorable is. This effect is particularly pronounced when the alkyl group located in the para position to the organically substituted cation. by virtue of of the increased distance The silicate layers can be the organically modified layer minerals distribute it very finely in the binder.

Für den Fall, dass bei den aromatischen Phosphoniumsalze nur drei aromatische Reste an den Phosphor gebunden sind, ist die vierte Gruppe eine cylische, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzylgruppe). Besonders bevorzugt sind lineare oder verzweigte Alkylketten mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen und Benzylgruppen. Nanokomposite, die Schichtsilikate enthalten, die mit Phosphoniumionen auf der Basis von Triphenylphosphan modifiziert sind, sind wegen ihrer synthetisch guten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Bei diesen Stoffen ist der vierte Rest am Phosphor bevorzugt eine lineare oder verzweigte beliebig substituierte Alkylgruppe oder beliebig substituierte aromatische Ringe. Als aromatische Reste des Phosphoniumions eignen sich insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Biphenylgruppen. Hiervon sind die unsubstituierten Grundkörper besonders bevorzugt. Tetraphenylphosphonium und Triphenyl(p-biphenyl)phosphonium sind daher neben den Triphenylphosphoniumsalzen mit langer Alkylkette besonders bevorzugte Kationen zum Einbau in die Schichtsilikate.In the case, that with the aromatic phosphonium salts only three aromatic Radicals are bound to the phosphorus, the fourth group is one cyclic, branched or unbranched alkyl group or an aralkyl group (e.g., a benzyl group). Particularly preferred are linear or branched alkyl chains having at least five carbon atoms and benzyl groups. Nanocomposites containing phyllosilicates containing phosphonium ions are modified on the basis of triphenylphosphine are because their synthetically good accessibility particularly preferred. For these substances, the fourth remainder is phosphorus preferably a linear or branched arbitrarily substituted alkyl group or any substituted aromatic rings. As aromatic radicals the phosphonium ion are in particular substituted or unsubstituted phenyl or biphenyl groups. Of these, the unsubstituted body particularly preferred. Tetraphenylphosphonium and triphenyl (p-biphenyl) phosphonium are therefore in addition to the triphenylphosphonium salts with a long alkyl chain particularly preferred cations for incorporation in the phyllosilicates.

Für alle Anwendungen können die erfindungsgemäßen Nanokomposite weitere Brandschutzmittel enthalten. Insbesondere sind für das Erzielen synergistischer Wirkungen die Kombination mit anorganischen Hydroxiden, insbesondere Magnesium- und Aluminiumhydroxid, Boraten und Phosphorverbindungen jeglicher Art geeignet. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Nanokomposite lässt sich der Gehalt dieser konventionellen Brandschutzmittel deutlich reduzieren, was für ein niedrigeres Gewicht und verbesserte mechanische Eigenschaften der Bauteile vorteilhaft ist.For all applications can the nanocomposites according to the invention contain additional fire retardants. In particular, for achieving synergistic effects the combination with inorganic hydroxides, in particular magnesium and aluminum hydroxide, borates and phosphorus compounds of any kind. By using the nanocomposite according to the invention let yourself significantly reduce the content of these conventional fire-retardants, what kind of a lower weight and improved mechanical properties the components is advantageous.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthalten die erfindungsgemäßen Nanokomposite neben den Schichtsilikaten auch Glasbildner, d.h. Substanzen, die (insbesondere bei Temperatureinwirkung) zusammen mit dem Silikat eine leicht schmelzende amorphe Substanz bilden. Im Brandfall bildet sich daher eine glasartige Barriereschicht aus, die besonders gute brandhemmende Eigenschaften hat. Besonders bevorzugt ist hierbei die Kombination der erfindungsgemäßen organisch modifizierten Schichtsilikate mit Boraten, insbesondere Borax und Borsäure, sowie mit Phosphaten, insbesondere den Alkali- und Erdalkalisalzen der Phosphorsäure, deren Oligomeren und Polymeren.In an advantageous embodiment, the inventive nanocomposites contain in addition to the phyllosilicates, glass formers, i. Substances that (especially when exposed to temperature) together with the silicate form a slightly melting amorphous substance. In case of fire forms Therefore, a glassy barrier layer, the very good has fire-retardant properties. Particular preference is given here the combination of organically modified according to the invention Phyllosilicates with borates, in particular borax and boric acid, as well as with phosphates, especially the alkali and alkaline earth salts of Phosphoric acid, their oligomers and polymers.

Für die erfindungsgemäßen Nanokomposite eignen sich generell alle synthetischen und natürlichen Schichtmineralien bzw. Schichtsilikate, die zwischen den Schichten austauschbare Kationen enthalten. Bevorzugt sollten diese Schichtmineralien bzw. Schichtsilikate auch dispergierbar sein. Besonders geeignet sind Montmorillonit, Hektorite, Vermiculit, Fluorhektorit, Saponit oder Laponit. Hiervon ist Montmorillonit in Form von natürlichem Bentonit besonders bevorzugt.For the nanocomposites according to the invention In general, all synthetic and natural layer minerals or Phyllosilicates, the inter-layered cations contain. These layer minerals or sheet silicates should be preferred also be dispersible. Particularly suitable are montmorillonite, Hectorites, vermiculite, fluorohectite, saponite or laponite. Of these, Montmorillonite is especially natural in the form of natural bentonite prefers.

Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt des modifizierten Schichtsilikates im Nanokomposit zum Erzielen der gewünschten brandhemmenden Wirkung bevorzugt 0,01 bis 40 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%. Dieser Gehalt gilt dieses für alle erfindungsgemäßen Schichtsilikate mit beliebigem Bindemittel und beliebigem phosphorhaltigem organisch substituiertem Kation gleichermaßen. Durch die angegebenen Gehalte wird eine optimale brandhemmende Wirkung bei vertretbaren Kosten erreicht.According to the invention, the content of the modified phyllosilicate in the nanocomposite for achieving the desired fire-retarding effect is preferably from 0.01 to 40% by weight. Particularly preferred are 0.1 to 15 wt .-% and most preferably 1 to 7 wt .-%. This content applies to all phyllosilicates according to the invention with any desired binder and any phosphorus-containing organically substituted cat equally. Due to the specified contents an optimal fire retardant effect is achieved at a reasonable cost.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Nanokomposite kommen generell alle Thermoplaste, Elastomere und Duromere bzw. Gemische davon in Betracht. Im Sinne dieser Erfindung werden auch Monomere, Oligomere oder Präpolymere, aus denen diese Thermoplaste, Elastomere und Duromere hergestellt werden können, als Bindemittel bezeichnet.When Binder for the nanocomposites according to the invention generally all thermoplastics, elastomers and thermosets Mixtures thereof. For the purposes of this invention will also Monomers, oligomers or prepolymers, from which these thermoplastics, elastomers and duromers are made can be referred to as a binder.

Bei der Verwendung von Thermoplasten als Bindemittel, die Verarbeitungstemperaturen haben, die oberhalb der Zersetzungstemperatur der vorbekannten mit Ammoniumsalzen modifizierten Schichtsilikate liegen, haben die erfindungsgemäßen Schichtsilikate den Vorteil der Einarbeitbarkeit in die Schmelze der Thermoplaste ohne Zersetzungserscheinungen. Beispiele für derartige Bindemittel sind Polycarbonat, Polyetheretherketon, Polyphenylensulfid oder flüssigkristalline Polyester. Derartige Polymere werden, insbesondere auch wegen ihrer bereits inhärent schlechten Brennbarkeit, oftmals in Bereichen eingesetzt, wo es auf eine schlechte Brennbarkeit ankommt. Ohne eine gute Einarbeitbarkeit von als Brandschutzmittel wirkenden Schichtsilikaten in diese Thermoplaste, ist dieser Weg der weiteren Verringerung der Brennbarkeit nicht gangbar. Bei der Verwendung von Thermoplasten, wie z.B. Polyamid oder Poly(ethylen-co-vinylacetat), die aufgrund Ihrer niedrigeren Verarbeitungstemperatur auch mit ammoniummodifizierten Schichtsilikaten gefüllt werden könnten haben die erfindungsgemäßen Schichtsilikate den Vorteil, dass sich die organische Oberflächenmodifikation im Brandfall erst bei höheren Temperaturen zersetzt und demzufolge nicht so viel brennbare Zersetzungsgase für die Entzündung und bei der Brandausbreitung zur Verfügung stehen. Zudem kann der enthaltene Phosphor den Brand unterdrücken. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass bei der Zersetzung der vorbekannten organisch modifizierten ammoniumbasierten Schichtsilikate Stoffe entstehen, die die thermische Zersetzung verschiedener Polymere katalytisch beschleunigen und damit einen Brand fördern. Aufgrund ihrer flexiblen Verarbeitbarkeit sind Elastomere auf der Basis von Epoxidharzen von besonderem Interesse.at the use of thermoplastics as a binder, the processing temperatures have, above the decomposition temperature of the prior art with Ammonium salts modified phyllosilicates are, have the phyllosilicates of the invention the advantage of incorporation into the melt of thermoplastics without decomposition phenomena. Examples of such binders are Polycarbonate, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide or liquid crystalline Polyester. Such polymers are, especially because of their already inherent bad flammability, often used in areas where it Bad flammability matters. Without a good incorporation of fire-retardant phyllosilicates in these thermoplastics, This way of further reducing the flammability is not viable. When using thermoplastics, e.g. polyamide or poly (ethylene-co-vinylacetate), due to their lower Processing temperature also with ammonium modified phyllosilicates filled could become have the phyllosilicates according to the invention the advantage that the organic surface modification in case of fire only at higher Temperatures decomposed and therefore not so much flammable decomposition gases for the inflammation and are available during fire spread. In addition, the Phosphorus suppress the fire. Furthermore, it has been found that in the decomposition of the previously known organically modified Ammonium-based phyllosilicates cause the formation of thermal Catalytically accelerate decomposition of various polymers and to promote a fire. Due to their flexible processability elastomers are on the Base of epoxy resins of particular interest.

Vorbekannte Materialien dieser Art (A. Hartwig, M. Sebald, European Polymer Journal 39, 2003, 1975–1981) weisen aber eine zu geringe thermische Stabilität auf. Diese Elastomere werden durch ionische Copolymerisation des Epoxidharzes mit Polytetrahydrofuran erhalten. Überraschend wurde gefunden, dass sich auch die thermische Stabilität dieser Materialien durch den Zusatz von Schichtsilikaten, die mit phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen, bevorzugt mit Phosphoniumsalzen; modifiziert sind, deutlich verbessern lässt. Eine Kombination mit Antioxidantien ist hierbei besonders bevorzugt. Diese Art der Stabilisierung ist nicht nur bei den vorstehenden Elastomeren einsetzbar, sondern ganz generell bei allen anderen kationisch polymerisierbaren Materialien, besonders bevorzugt bei mit Polyolen modifizierten kationisch härtenden Epoxidharzen.Previously known Materials of this type (A. Hartwig, M. Sebald, European Polymer Journal 39, 2003, 1975-1981) but have too low a thermal stability. These elastomers will be by ionic copolymerization of the epoxy resin with polytetrahydrofuran receive. Surprised It was also found that the thermal stability of this Materials by the addition of phyllosilicates containing phosphorus organically substituted cations, preferably with phosphonium salts; are modified, can be significantly improved. A combination with antioxidants is particularly preferred here. This type of stabilization is not only applicable to the above elastomers, but completely generally with all other cationically polymerizable materials, particularly preferred in the case of polyols modified cationic curing Epoxy resins.

Bei der Einarbeitung der mit phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen modifizierten Schichtsilikate in Reaktionsharze (als Bindemittel) wurde überraschend gefunden, dass sich die Brandeigenschaften gegenüber dem ungefüllten Harz, als auch gegenüber dem mit konventionellen Ammoniumsalzen modifizierten Schichtsilikaten modifizierten Harzen verbessern. Das mit phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen modifizierten Schichtsilikat kann in an sich bekannter Weise in die Harze eingearbeitet werden. Hierzu empfehlen sich Rührer aller Art, Walzenstühle oder Kneter. Besonders geeignet sind Hochgeschwindigkeitsrührer. Anschließend wird das Harz ausgehärtet. Als Reaktionsharze besonders geeignet sind Verbindungen, die Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen, polymerisationsfähige Doppelbindungen, Alkoxysilylgruppen, Alkoholgruppen, Cyanatgruppen und/oder Amingruppen enthalten, d.h. insbesondere Epoxidharze, ungesättigte Polyester, Urethane, Silikone, Acrylate, Methacrylate oder Phenolharze. Hiervon sind Epoxidharze und ungesättigte Polesterharze bevorzugt.at the incorporation of phosphorus-containing organically substituted Cations modified phyllosilicates in reaction resins (as a binder) was surprising found that the fire properties compared to the unfilled resin, as well as opposite the layered silicates modified with conventional ammonium salts improve modified resins. The organic containing phosphorus substituted cations modified sheet silicate can be used in known manner be incorporated into the resins. Recommend this Stirrer of all kinds, roller mills or kneader. Particularly suitable are high-speed stirrers. Subsequently, will cured the resin. Particularly suitable as reaction resins are compounds containing isocyanate groups, Epoxide groups, polymerizable Double bonds, alkoxysilyl groups, alcohol groups, cyanate groups and / or amine groups, i. in particular epoxy resins, unsaturated polyesters, Urethanes, silicones, acrylates, methacrylates or phenolic resins. Of these, are epoxy resins and unsaturated Polesterharze preferred.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Nanokomposite zunächst die Schichtmineralien bzw. Schichtsilikate mittels der phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen mit einer organophilen Oberfläche in an sich bekannter Weise ausgerüstet. Hierzu werden die in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und mit in Wasser löslichen Lösemitteln, wie z.B. Alkohole oder Aceton, dispergierten Schichtmineralien mit dem phosphorhaltigen organisch substituierten Kation (z.B. in Form eines Halogenidsalzes) ausgefällt und anschließend abfiltriert und getrocknet. Anschließend kann die Einarbeitung der modifizierten Schichtsilikate in die Schmelze eines Thermoplasten erfolgen. Bevorzugt wird hierzu ein Doppelschneckenextruder verwendet, aber auch andere Compoundiertechniken wie Einfachextruder oder Kneter sind geeignet. Alternativ kann das organisch modifizierte Schichtsilikat in ein Monomer und/oder ein Präpolymer, das zu einem Thermoplasten, Elastomeren oder Duromeren polymerisierbar und/oder vernetzbar ist, eingearbeitet werden. In einem weiteren Schritt kann dann das Gemisch, das das organisch modifizierte Schichtsilikat, das Monomer und/oder das Präpolymer enthält, zum Thermoplasten, Elastomeren oder Duromeren polymerisiert und/oder vernetzt werden. So ist es z.B. möglich, die erfindungsgemäßen modifizierten Schichtsilikate vor der Polymerisation in ein Monomer einzurühren und dann bei der Polymerisation Nanokomposite aus dem Thermoplast und dem mit phosphorhaltigen organisch substituierten Kationen modifizierten Schichtsilikat herzustellen.According to the invention, the layer minerals or sheet silicates are first of all equipped by means of the phosphorus-containing organically substituted cations with an organophilic surface in a manner known per se for the preparation of the nanocomposites. For this purpose, in water or a mixture of water and with water-soluble solvents such as alcohols or acetone, dispersed layer minerals are precipitated with the phosphorus-containing organically substituted cation (eg in the form of a halide salt) and then filtered off and dried. Subsequently, the incorporation of the modified phyllosilicates can be carried out in the melt of a thermoplastic. For this purpose, a twin-screw extruder is preferably used, but other compounding techniques such as simple extruders or kneaders are also suitable. Alternatively, the organically modified layered silicate can be incorporated into a monomer and / or a prepolymer that is polymerizable and / or crosslinkable to a thermoplastic, elastomers, or duromers. In a further step, the mixture containing the organically modified phyllosilicate, the monomer and / or the prepolymer can then be polymerized to give thermoplastics, elastomers or duromers and / or crosslinked the. It is thus possible, for example, to stir the modified sheet silicates according to the invention into a monomer before the polymerization and then to prepare nanocomposites from the thermoplastic and the phyllosilicate modified with phosphorus-containing organically substituted cations during the polymerization.

Die erfindungsgemäßen Nanokomposite lassen sich vielfältig einsetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz als Klebstoff, Beschichtungsmittel, Dichtstoff, Matrixharz für Faserverbundkunststoffe, Vergussharz oder als Folie. Aber auch Formkörper, wie sie z.B. durch Spritzguss oder Eingießen von Reaktionsharzen in Formen hergestellt werden, sind bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäßen Nanokomposite. Beim Bau elektronischer Geräte werden heute immer noch bromierte Brandschutzmittel eingesetzt. Aufgrund der beim Brand entstehenden toxischen Stoffe (Dioxine) werden hier dringend alternative Brandschutzmittel benötigt. Aufgrund der brandhemmenden Wirkung in einer Vielzahl von Polymeren lassen sich die erfindungsgemäßen Nanokomposite als Gehäuse- oder Leiterplattenmaterial für elektronische Geräte einsetzten. Insbesondere im Transportmittelbau werden zunehmend strengere Anforderungen an den Brandschutz gestellt. Bevorzugte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Nanokomposite finden sich daher im Flugzeug-, Bus-, Kraftfahrzeug-, Eisenbahn- und Schiffsbau. Aber auch in Gebäuden, z.B. Häuser oder Tunnels, lassen sich die Materialien vorteilhafterweise einsetzen. Als Beispiele seien Kabelschächte, Verkleidungen oder Kabelisolierungen genannt.The nanocomposites according to the invention can be varied deploy. The use as adhesive, coating agent, Sealant, matrix resin for Fiber-reinforced plastics, casting resin or as a film. But also moldings, like they e.g. by injection molding or pouring reaction resins into molds are preferred applications of nanocomposites according to the invention. When building electronic devices Brominated fire retardants are still used today. Due to the toxic substances (dioxins) produced during the fire urgently need alternative fire protection. by virtue of the fire-retardant effect in a variety of polymers the nanocomposites of the invention as housing or circuit board material for electronic equipment inserting. Especially in the transport industry are becoming increasingly stricter requirements for fire protection. preferred Fields of application of the nanocomposites according to the invention can therefore be found in the aircraft, bus, motor vehicle, railway and shipbuilding. But also in buildings, e.g. Houses or tunnels, the materials can be used advantageously. Examples are cable ducts, Panels or cable insulation called.

Die erfindungsgemäßen Nanokomposite können in Bauteilen jeglicher Art verwendet werden. Hier haben sie gegenüber den nicht modifizierten oder mit ammoniumbasierten Schichtsilikaten modifizierten Polymeren den Vorteil der besseren thermischen Beständigkeit bzw. der Brandschutzausrüstung, ohne dass das Gewicht der Bauteile deutlich zunimmt. Dieser Nachteil muss bei der konventionellen Brandschutzausrüstung von Polymeren mit anorganischen Füllstoffen wie z.B. Aluminiumhydroxid in Kauf genommen werden. Gleichzeitig haben die erfindungsgemäßen Nanokomposite den Vorteil einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Insbesondere kommt es nicht zum Verspröden, was beim Einsatz konventioneller Mikropartikel der Fall ist.The nanocomposites according to the invention can be used in components of any kind. Here they are opposite the unmodified or with ammonium-based phyllosilicates modified polymers have the advantage of better thermal stability or the fire protection equipment, without the weight of the components increases significantly. This disadvantage must with the conventional fire protection equipment of polymers with inorganic fillers such as. Aluminum hydroxide to be accepted. At the same time the nanocomposites according to the invention the advantage of improving the mechanical properties. Especially does not embrittle, which is the case when using conventional microparticles.

Anwendungsbeispieleapplications

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden die erfindungsgemäßen Nanokomposite und das Verfahren zu ihrer Herstellung nachfolgen anhand von Beispielen noch näher erläutert.Without restriction the public are the nanocomposites of the invention and the method for their preparation follow with reference to examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Organische Modifikation von Bentonitorganic Modification of bentonite

Zunächst wird durch eine Ionenaustauschreaktion eine organische Beschichtung auf die Bentonitpartikel aufgebracht. Es wird Natriumbentonit Nanofil 757 (Südchemie) mit einer Ionenaustauschkapazität von 80 mVal/100g und einer mittleren Partikelgröße von 3,5 μm verwendet.First, will by an ion exchange reaction on an organic coating applied the bentonite particles. It becomes sodium bentonite nanofil 757 (South Chemistry) with an ion exchange capacity of 80 meq / 100g and a mean particle size of 3.5 microns.

500 g Natriumbentonit wurden in 10 l Wasser aufgeschlemmt und unter Rühren auf ca. 70°C erhitzt. Um Agglomerate zu vermeiden, wurde die Suspension 2 × 1 min mit einem Ultraschallhorn (Sonoplus UW 2200 Fa. Bandelin) behandelt. In 2,3 l Wasser wurden bei 60°C 226,8 g Hexadecytriphenylphosphoniumbromid gelöst und schlagartig der gerührten Bentonitaufschlämmung zugesetzt. Hierbei fällt ein flockiger Niederschlag aus, der noch 15 Minuten bei 70°C gerührt wird. Anschließend wird filtriert, dreimal mit Wasser gewaschen, im Umluftofen bei 70°C für 72 Stunden getrocknet und mit der Kugelmühle gemahlen. Hierzu wurden Korundkugeln mit Durchmessern von 20 bis 40 mm verwendet. Die Mahldauer betrug 4 Stunden. Anschließend wurde das organisch mit einem Phosphoniumsalz modifizierte Bentonit durch ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 63 μm gesiebt und dann für die Einarbeitung in die Polymere verwendet.500 Sodium bentonite was slurried in 10 l of water and placed under stir to about 70 ° C heated. To avoid agglomerates, the suspension was 2 × 1 min treated with an ultrasonic horn (Sonoplus UW 2200 Fa Bandelin). In 2.3 l of water at 60 ° C 226.8 g Hexadecytriphenylphosphoniumbromid dissolved and added suddenly to the stirred bentonite slurry. This falls a flocculent precipitate, which is stirred for 15 minutes at 70 ° C. Subsequently is filtered, washed three times with water, in a convection oven at 70 ° C for 72 hours dried and with the ball mill ground. For this purpose, corundum balls with diameters of 20 to 40 mm used. The grinding time was 4 hours. Subsequently was organically modified with a phosphonium salt bentonite sieved a stainless steel sieve with a mesh size of 63 microns and then for incorporation used in the polymers.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein mit einem Ammoniumsalz organisch modifiziertes Bentonit hergestellt. Es wurde genau so vorgegangen wie für das Phosphoniumsalz beschrieben, nur dass mit einer Lösung von 146 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid in 1,5 l Wasser gefällt wurde.When Comparative example was an organically modified with an ammonium salt Bentonite produced. The same procedure was followed as for the phosphonium salt described, except that with a solution of 146 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid precipitated in 1.5 l of water has been.

Die Charakterisierung der hergestellten Organobentonite mittels thermogravimetrischer Analyse (5 K/min, 20–800°C, Luft) zeigt, dass sich das mit dem Ammoniumsalz modifizierte Bentonit bereits ab 200°C zersetzt, wogegen die Zersetzung des Phosphoniumbentonits erst bei 270°C beginnt. Verursacht durch die unterschiedlichen Molmassen der beiden organischen Kationen ist der Glühverlust bei dem Phosphoniumderivat 37 Gew.-% und bei dem Ammoniumderivat 25 Gew.-%.The Characterization of the produced organobentonites by means of thermogravimetric Analysis (5 K / min, 20-800 ° C, air) shows that the bentonite modified with the ammonium salt already from 200 ° C decomposes, whereas the decomposition of phosphonium bentonite only at 270 ° C begins. Caused by the different molecular weights of the two organic Cations is loss on ignition 37% by weight for the phosphonium derivative and the ammonium derivative for the phosphonium derivative 25% by weight.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von Nanokompositen auf Basis von Epoxidharzen und deren thermische EigenschaftenProduction of nanocomposites based on epoxy resins and their thermal properties

2a) Herstellen der Proben2a) Preparation of the samples

60 GT des Epoxidharzes ERL 4221 (Union Carbide) wurden mit 40 GT Polytetrahydrofuran (Terathane 1400, BASF) zur Flexibilisierung gemischt. Als Härtungsinitiator wurden 1,5 GT Benzyltetrahydrothiophenium hexafluoroantimonat mit einem Magnetrührer eingerührt. Mit dieser Vormischung wurde wie folgt weiter verfahren:

2a)1) – Vergleichsbeispiel ohne Nanofüllstoff: Durch Eingießen in Silikonformen wurden mit dieser Reaktionsmischung Prüfkörper hergestellt. Es wurde bei 85°C für eine Stunde im Ofen gehärtet. Nach der Entnahme aus der Form wurde zwei Stunden bei 100°C nachgehärtet.
2a)2) Vergleichsbeispiel mit dem mit Hexadecyltrimethylammoniumbromid modifizierten Bentonit: In 100 GT der Vormischung werden 5 GT mit Hexadecyltrimethylammoniumbromid modifiziertes Bentonit aus Beispiel 1 eingetragen und anschließend 15 Minuten in einem gekühlten 250 ml Edelstahlbecher dispergiert (Dispermat CA 40-C, Fa. VMA). Es wurde eine Dispergierscheibe mit 50 mm Durchmesser bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000/min verwendet. Durch Eingießen in Silikonformen wurden mit dieser Reaktionsmischung Prüfkörper hergestellt. Es wurde bei 130°C für vier Stunden im Ofen gehärtet. Nach der Entnahme aus der Form wurde zwei Stunden bei 140°C nachgehärtet.
2a)3) Erfindungsgemäßes Beispiel mit dem mit Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid modifizierten Bentonit: In 100 GT der Vormischung werden 5 GT mit Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid modifiziertes Bentonit aus Beispiel 1 eingetragen und anschließend 15 Minuten in einem gekühlten 250 ml Edelstahlbecher dispergiert (Dispermat CA 40-C, Fa. VMA). Es wurde eine Dispergierscheibe mit 50 mm Durchmesser bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000/min verwendet. Durch Eingießen in Silikonformen wurden mit dieser Reaktionsmischung Prüfkörper hergestellt. Es wurde bei 130°C für vier Stunden im Ofen gehärtet. Nach der Entnahme aus der Form wurde zwei Stunden bei 140°C nachgehärtet.

60 pbw of the epoxy resin ERL 4221 (Union Carbide) was mixed with 40 pbw polytetrahydrofuran (Terathane 1400, BASF) for flexibilization. As a curing initiator, 1.5 parts by weight of benzyltetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate were stirred in with a magnetic stirrer. The following procedure was followed with this premix:

2a) 1) - Comparative example without nanofiller: By pouring into silicone molds were prepared with this reaction mixture test specimens. It was oven-baked at 85 ° C for one hour. After removal from the mold was postcured at 100 ° C for two hours.
2a) 2) Comparative example with the bentonite modified with hexadecyltrimethylammonium bromide 5 GT of hexadecyltrimethylammonium bromide-modified bentonite from Example 1 are introduced into 100 pbw of the premix and then dispersed for 15 minutes in a cooled 250 ml stainless steel beaker (Dispermat CA 40-C, VMA) , A dispersing disk of 50 mm diameter was used at a rotation speed of 2000 rpm. By pouring into silicone molds were prepared with this reaction mixture test specimens. It was baked at 130 ° C for four hours in the oven. After removal from the mold was postcured at 140 ° C for two hours.
2a) 3) Example according to the invention with the bentonite modified with hexadecyltriphenylphosphonium bromide 5 GT of bentonite modified with hexadecyltriphenylphosphonium bromide from Example 1 are introduced into 100 pbw of the premix and then dispersed for 15 minutes in a cooled 250 ml stainless steel beaker (Dispermat CA 40-C, VMA ). A dispersing disk of 50 mm diameter was used at a rotation speed of 2000 rpm. By pouring into silicone molds were prepared with this reaction mixture test specimens. It was baked at 130 ° C for four hours in the oven. After removal from the mold was postcured at 140 ° C for two hours.

2b) thermogravimetrische Prüfung2b) thermogravimetric exam

Die drei unterschiedlichen ausgehärteten Polymere aus a) wurden mittels thermogravimetrischer Analyse in Stickstoffatmosphäre untersucht. Die Heizgeschwindigkeit war 5 K/min. Das nicht modifizierte Polymer beginnt sich bei 150°C zu zersetzen. Der Beginn der thermischen Zersetzung verschiebt sich bei dem Vergleichsmaterial bereits auf 200°C und erreicht bei dem erfindungsgemäßen Polymer mit Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid modifiziertem Bentonit 300°C. Bei der Prüfung in Luft zeigten sich keine signifikanten Unterschiede gegenüber der Prüfung in Stickstoff.The three different cured Polymers from a) were analyzed by thermogravimetric analysis in nitrogen atmosphere examined. The heating rate was 5 K / min. The unmodified Polymer starts at 150 ° C to decompose. The beginning of the thermal decomposition shifts in the comparison material already at 200 ° C and reached in the polymer of the invention hexadecyltriphenylphosphonium bromide modified bentonite 300 ° C. In the exam in air, there were no significant differences from the exam in nitrogen.

2c) horizontaler Bunsenbrennertest in Anlehnung an UL 942c) horizontal bunsen burner test in accordance with UL 94

Die horizontale Brandprüfung in Anlehnung an die UL 94 erfolgte in einer zugluftfreien Prüfkammer. Die 200 × 70 × 3 mm großen Proben wurden 15 s mit einer Methangasflamme entzündet. Es wurde die Zeit gestoppt bis 150 mm der Probe abgebrannt waren. Bei der ungefüllten Vergleichsprobe werden hierfür 260 s benötigt, bei der Vergleichsprobe mit dem Ammoniumbentonit brennt die Probe 434 s bis zum Erreichen der Marke und bei der erfindungsgemäßen Probe mit Hexadecyltriphenylphosphoniumbromid modifiziertem Bentonit 464 s. Hinzu kommt, dass die ungefüllte Vergleichsprobe beim Brand tropft und großflächig brennt, wogegen die erfindungsgemäße Probe nicht tropft und nur an den Kanten brennt. Die erfindungsgemäßen Proben haben demnach eine deutlich verringerte Brennbarkeit.The horizontal fire test Based on the UL 94, it was carried out in a draft-free test chamber. The 200 × 70 × 3 mm samples were ignited for 15 s with a methane gas flame. The time was stopped were burned to 150 mm of the sample. In the unfilled comparative sample be for this 260 s needed, in the comparative sample with the ammonium bentonite, the sample burns 434 s until reaching the mark and in the sample according to the invention hexadecyltriphenylphosphonium bromide modified bentonite 464 s. On top of that, the unfilled ones Comparative sample during the fire drops and burns over a large area, whereas the sample according to the invention does not drip and only burns on the edges. The samples according to the invention have therefore a significantly reduced flammability.

Beispiel 3Example 3

Herstellung und thermische Stabilität von Phosphoniumbentonit mit rein aromatischem Phosphoniumsalzmanufacturing and thermal stability of phosphonium bentonite with pure aromatic phosphonium salt

Im ersten Arbeitsschritt werden 10 g Natriumbentonit mit einer Ionenaustauschkapazität von 80 mVal/100g (Nanofil 757, Fa. Südchemie) in einem 1 L Becherglas in Wasser (600 ml) aufgeschlemmt und auf 75 °C erhitzt. Dabei wird das Material permanent auf einem Magnetrührer gerührt (1 Std.) und anschließend 2 × 1 min mit einem Ultraschallhorn (Sonoplus UW 2200 Fa. Bandelin) behandelt. Parallel zum ersten Arbeitsschritt wird 3,4 g des Phosphoniumsalzes Tetraphenylphoshoniumbromid (Degussa Fine Chemicals) in einem 500 ml Becherglas bei 65°C mit 200 ml Wasser gelöst.in the first step is 10 g of sodium bentonite with an ion exchange capacity of 80 meq / 100g (Nanofil 757, Südchemie) slurried in water (600 ml) in a 1 L beaker and heated to 75 ° C. The material is stirred permanently on a magnetic stirrer (1 hour) and subsequently 2 × 1 min treated with an ultrasonic horn (Sonoplus UW 2200 Fa Bandelin). Parallel to the first step is 3.4 g of the phosphonium salt Tetraphenylphosphonium bromide (Degussa Fine Chemicals) in a 500th ml beaker at 65 ° C dissolved with 200 ml of water.

Dem aufgeschlemmten und temperierten Bentonit wird das gelöste Phosphoniumsalz zugegeben, es entsteht voluminöser Niederschlag. Das ausgefällte Material wird 15 min bei 75°C gerührt. Um Reaktionsrückstände zu entfernen wird das Material filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird das Material bei 80°C/72 Std. im Umluftofen getrocknet. In einem weiteren Arbeitsschritt wird das getrocknete Phosphoniumbentonit in einer Kugelmühle gemahlen, dazu wurden Korundkugeln (20–40 mm) verwendet, die Mahldauer beträgt 4 Std. In einem weiteren Verarbeitungsschritt wird das getrocknete Material 20 min ohne Siebhilfe gesiebt (analysette 3 Spartan, Fa. Fritsch). Das verwendete Edelstahlsieb besitzt eine Maschenweite von 63 μm. Nach diesem Vorgang wird das modifizierte Bentonit hinsichtlich des Glühverlustes und der thermischen Stabilität mittels Thermogravimetrie (TGA) charakterisiert.the slaked and tempered bentonite is the dissolved phosphonium salt admitted, it is voluminous Rainfall. The precipitated Material is kept at 75 ° C for 15 min touched. To remove reaction residues The material is filtered and washed three times with water. Subsequently, will the material at 80 ° C / 72 Std. In a convection oven dried. In a further step the dried phosphonium bentonite is ground in a ball mill, Corundum balls (20-40 mm), the grinding time is 4 hours. In another Processing step, the dried material for 20 min without screen sieved (analysette 3 Spartan, Fa. Fritsch). The used stainless steel sieve has a mesh size of 63 μm. After this process, the modified bentonite is the loss of ignition and thermal stability characterized by thermogravimetry (TGA).

Die thermogravimetrische Analyse des mit Tetraphenylphosphoniumionen modifizierten Bentonits zeigt, dass die thermische Zersetzung erst bei 370°C einsetzt. Bei einer halbstündigen isothermen Behandlung im Muffelofen bei 350°C zeigte sich keine signifikante Verfärbung oder Gewichtsverlust. Das Beispiel belegt die besonders hohe thermische Stabilität dieses Phosphoniumbentonits.The Thermogravimetric analysis of tetraphenylphosphonium ions modified bentonite shows that the thermal decomposition first at 370 ° C starts. At a half-hour Isothermal treatment in a muffle furnace at 350 ° C showed no significant discoloration or weight loss. The example demonstrates the particularly high thermal stability this phosphonium bentonite.

Beispiel 4Example 4

Schichtsilikat mit organischer Modifikation auf Basis eines Phosphorsäurederivates Das mit Phosphatestergruppen funktionalisierte organische Kation wird nach folgendem Syntheseschema hergestellt und anschließend damit Natriumbentonit organisch modifiziert.phyllosilicate with organic modification based on a phosphoric acid derivative The organic cation functionalized with phosphate ester groups is prepared according to the following synthesis scheme and then with it Sodium bentonite organically modified.

In einem Rundkolben wurden 3 g (2.46 ml, 11 mmol) N, N-Diglycidyl-4-glycidyloxyanilin in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst. Parallel dazu wurden 7.63 g (7.20 ml, 36.3 mmol, 3.3 Äquiv.) Dibutylphosphat und 3.67 g (5.1 ml, 36.3 mmol, 3.3 Äquiv.) Triethylamin miteinander verrührt und anschließend zur Anilin-Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit 2 N HCl-Lösung versetzt, wobei sich zwei Phasen ausbildeten. Die untere Phase wurde abgetrennt und die obere Phase wurde mit Dichlormethan bis zur Farblosigkeit des Extraktes extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden durch Filtration über heißer Watte getrocknet, am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend an der Ölpumpe getrocknet.In To a round bottom flask was added 3 g (2.46 ml, 11 mmol) of N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran. In parallel, 7.63 g (7.20 ml, 36.3 mmol, 3.3 equiv.) Of dibutyl phosphate and 3.67 g (5.1 ml, 36.3 mmol, 3.3 equiv.) of triethylamine together stirred and subsequently to the aniline solution added. The mixture was refluxed for 72 hours and after cooling mixed with 2N HCl solution, whereby two phases were formed. The lower phase was separated and the upper phase was washed with dichloromethane until colorless of the extract. The combined organic phases were passed through Filtration over hot Wadding dried, concentrated on a rotary evaporator and then on the oil pump dried.

Der Anilinophosphatester 4 wird in Methanol gelöst, anschließend wird Wasser zugegeben. Zur Protonierung wird eine äquimolare Menge 2 N HCl zugegeben. Parallel dazu wird das Bentonit Nanofil 757 (Fa. Südchemie) mit einer Ionenaustauschkapazität von 80 meq/100 g mit Wasser aufschlemmt und eine Temperatur von 75°C erwärmt.Of the Anilinophosphatester 4 is dissolved in methanol, then Water added. For protonation, an equimolar amount of 2N HCl is added. In parallel, the bentonite Nanofil 757 (Südchemie) with an ion exchange capacity of 80 meq / 100 g with water and a temperature of Heated to 75 ° C.

Die erhitzte Bentonit/Wasser-Suspension wird zweimal für eine Minute mit einem Ultraschallfinger (Sonoplus) behandelt. In dem nächsten Versuchsschritt erfolgt die Fällungsreaktion. Dazu wird das gelöste Salz dem Bentonit/Wasser-Gemisch zugegeben. Es erfolgte eine Ausfällung des Materials. Das Material wird 30 min bei 75°C gerührt, anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Zur Weiterverarbeitung wird das modifizierte Bentonit im Umluftofen bei 75°C (72 Std.) getrocknet. Dann erfolgt das Mahlen in einer Kugelmühle. Dazu werden Korundkugeln verwendet. Nach diesem Vorgang wird das mit der phosphorhaltigen organischen Modifikation versehene Schichtsilikat über ein 63 μm Edelstahlsieb gesiebt.The heated bentonite / water suspension is used twice for one minute treated with an ultrasonic finger (Sonoplus). In the next trial step the precipitation reaction takes place. This will be solved Salt added to the bentonite / water mixture. There was a precipitation of the Material. The material is stirred for 30 min at 75 ° C, then filtered and washed with water. For further processing, the modified Bentonite in a convection oven at 75 ° C (72 hours) dried. Then the grinding is done in a ball mill. To Corundum balls are used. After this process, this is with the phosphorus-containing organic modification provided phyllosilicate over 63 μm stainless steel sieve sieved.

Claims

Nanocomposite containing an organic binder and a layered silicate containing phosphorus-containing organically substituted cations of the formula [R ¹ _n PR ² _m ] ⁺ (n and m are integers; n + m = 4; m = 1 to 4; n = 0 to 3) in which R ^{1 are the} same or different non-aromatic radicals and R ^{2 are the} same or different aromatic radicals, excluding nanocomposites in which the organic binder is a thermoplastic and the organosubstituted phosphorus-containing cation of formula [R ¹ PR ² ₃ ] ⁺ , where all the aromatic radicals R ^{2 are} unsubstituted phenyl groups.

Nanocomposite according to claim 1, characterized in that nanocomposites are excluded, in which the organic binder is a thermoplastic and the phosphorus-containing organically substituted cation of the formula [R ¹ PR ² ₃ ] ⁺ , wherein all aromatic radicals R ² in para position to Cation are unsubstituted.

Nanocomposite containing an organic binder and a layered silicate that is organically substituted with phosphorus-containing Cations modified, the organically modified cations have at least one substituent, one or more Phosphate ester, phosphorous ester, Hypophosphorigester- and / or phosphine contains.

Nanocomposite according to claim 3, characterized that at least one substituent of the organically substituted cation is an aromatic radical.

Nanocomposite according to claim 4, characterized in that that the aromatic radical is an aniline derivative.

Nanocomposite according to claim 1, 4 or 5, characterized in that the at least one aromatic radical is substituted in para-position to the organically substituted cation with a radical R ³ .

Nanocomposite according to claim 1, 4, 5 or 6, characterized in that R ^{3 is} an alkyl group.

Nanocomposite according to one of the preceding claims, characterized in that the organically substituted cation is obtainable by addition of a phosphoric acid derivative to a glycidyl ether followed by protonation, alkylation or arylation to the cation.

Nanocomposite according to claim 1, characterized in that the phosphorus-containing organically substituted cation has the formula [PR ² ₄ ] ⁺ , where three of the aromatic radicals R ^{2 are} unsubstituted phenyl groups and the fourth aromatic radical R ^{2 is} a substituted or unsubstituted phenyl or biphenyl Group is.

Nanocomposite according to claim 9, characterized in that the fourth aromatic radical R ^{2 is} an unsubstituted phenyl or a p-biphenyl group.

Nanocomposite according to one of the preceding claims, characterized that is in addition to the organic binder and the phyllosilicate a glass former is included.

Nanocomposite according to claim 11, characterized in that that the glass former selected is made from borates and phosphates.

Nanocomposite according to claim 12, characterized in that that the glass former selected is made from borax, boric acid and phosphates and polyphosphates of the alkali and alkaline earth metals.

Nanocomposite according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the sheet silicate is selected from montmorillonite, Hectorite, fluorhectorite, soda, vermicullite and laponite.

Nanocomposite according to claim 14, characterized in that that the layered silicate is at least partially natural bentonite.

Nanocomposite according to one of the preceding claims, characterized in that 0.01 to 40 Wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-% and particularly preferably 1 to 7 wt .-% phyllosilicate are included.

Nanocomposite according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the organic binder of a thermoplastic Polymer consists or contains a thermoplastic polymer.

Nanocomposite according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the organic binder is a crosslinkable curable Reaction resin or contains a crosslinkable curable reaction resin.

Nanocomposite according to claim 18, characterized the reaction resin isocyanate groups, epoxide groups, polymerizable double bonds, Alkoxysilyl groups, alcohol groups, cyanate groups and / or amine groups contains.

Nanocomposite according to claim 18 or 19, characterized the reaction resin is an epoxy resin or an unsaturated one Polyester resin is.

Nanocomposite according to one of the preceding claims, characterized in that the organic binder is a cationically polymerisable Duromer is such a duromer or contains such Duromer can be crosslinked.

Nanocomposite according to claim 22, characterized in that the cationically polymerizable duromer is an epoxy resin, in particular a polyol modified with polyols.

Nanocomposite according to claim 23, characterized that the cationic polymerizable duromer is one with polytetrahydrofuran modified cycloaliphatic epoxy resin.

Process for producing a nanocomposite according to the preceding claims with the following steps: - Modify of the layered silicate with the phosphorus-containing organically substituted cation - incorporation of organically modified phyllosilicate in the melt of a Thermoplastics.

Process for producing a nanocomposite according to the preceding claims with the following steps: - Modify of the layered silicate with the phosphorus-containing organically substituted cation - incorporation of the organically modified phyllosilicate in a monomer and / or a prepolymer, which polymerizable to a thermoplastic, elastomers or duromers and / or is networkable.

Method according to claim 25, characterized in that that in a further step the mixture that organically modified Layered silicate containing monomer and / or the prepolymer, to a Thermoplastics, elastomers or thermosets polymerized and / or is networked.

Method according to Claim 24, characterized that the organically modified phyllosilicate with a twin-screw extruder is incorporated into the melt of the thermoplastic.

Use of the nanocomposites according to claim 1 to 23 as an adhesive, coating agent, sealant, matrix resin for fiber reinforced plastics, Cast resin, paint, primer or foil.

Use of the nanocomposites according to claim 1 to 23 as a polymer-based molded body.

Use of the nanocomposites according to claim 1 to 23 as housing or PCB material for electronic Equipment.

Use of the nanocomposites according to claim 1 to 23 in aircraft, bus, motor vehicle, railway and shipbuilding.

Use of the nanocomposites according to claim 1 to 23 for the manufacture of components for buildings.

Use of a nanocomposite containing an organically modified layered silicate and an organic binder, as a fire retardant, characterized in that the layered silicate with phosphorus-containing organically substituted cations is modified, wherein the organically substituted cations are selected from phosphonium ions which carry at least one aromatic ring as substituents and organically substituted cations containing one or more phosphate ester, Phosphorigsäureester-, Hypophosphorigester- and / or phosphine.

Use according to claim 33, characterized in that the organo-substituted cations have the phosphonium cation of the formula [R ¹ PR ² ₃ ] ⁺ or [PR ² ₄ ] ⁺ , where R ^{1 is} a non-aromatic radical and R ^{2 are} aromatic radicals wherein three of the aromatic radicals R ^{2 are} unsubstituted phenyl groups and the fourth aromatic radical R ^{2 is} an arbitrarily substituted or unsubstituted aromatic group.

Use according to claim 34, characterized in that R ^{1 is} an alkyl group having at least four carbon atoms or an arbitrarily substituted arylalkyl group is an arbitrarily substituted aromatic group.