DE10352063B4

DE10352063B4 - Lithium-Polymerzelle, Verfahren zu deren Herstellung und Lithium-Polymer-Batterie-System damit

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Publication number: DE10352063B4
Application number: DE10352063A
Authority: DE
Inventors: Dr. Naarmann Herbert; Dr. Kruger Franz Josef
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2013-01-03
Anticipated expiration: 2023-11-08
Also published as: DE10352063A1

Abstract

Lithium-Polymer-Zelle, die eine Li-interkalierbaren Kohlenstoff enthaltende aktive Elektrodenmasse für die Anode und eine Li-interkalierbare Schwermetalloxide enthaltende Elektrodenmasse für die Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode bereitgestellten Separator umfasst, wobei die jeweils auf einen Anodenableiter und einen Kathodenableiter aufgebrachten, aktiven Elektrodenmassen aprotische Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den folgenden aprotischen Lösungsmitteln nach der allgemeinen Formel II bis IX, deren Mischung oder einem Gemisch aus mindestens einem der aprotischen Lösungsmittel nach der allgemeinen Formel II bis IX mit einem oder mehreren weiteren aprotischen Lösungsmitteln...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Polymer-Zelle, insbesondere auf ein Lithium-Polymer-Zelle mit besondere aprotische Lösungsmittel enthaltenden aktiven Elektrodenmassen, ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Polymer-Zelle und ein Lithium-Polymer-Batteriesystem, welches die Lithium-Polymer-Zelle umfasst.
Lithium-Polymer-Energiespeicher sind Li-Polymer-Batterien, die nach einem speziellen Verfahren und neuen Konzepten sowie mit neuen Komponenten hergestellt werden. Lithium-Polymer Batterien bestehen aus Anode, Kathode und einem Polymerelektrolyten als Separator.
Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen verarbeitet und zu prismatischen bzw. Wickelzellen verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer Batterie vor, die nach dem Formieren betriebsbereit ist mit einer Spannung von ca. 4 Volt und Zyklenzeiten > 300.
Einzelheiten zur Herstellung und zum System sind literaturbekannt und dem „Handbook of Battery Materials” I. O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999, zu entnehmen (Dokument 1). Spezielle Herstellungsverfahren, wie z. B. den sogenannten Bellcore-Prozess sind beschrieben in ”Lithium Ion Batteries” M. Wakihara et O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 u. 10.9 (Dokument 2).
Zur Herstellung der Lithium-Polymer Batterie werden grundsätzlich verschiedene Prozesse verwendet. Eine Variante (1) ist der Beschichtungsprozess, bei dem der für die Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder gelöst wird (z. B. ca. 5–10% Fluorelastomere Homo- oder Copolymere in z. B. N-Methyl-pyrrolidon (NMP)) und diese Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie Li-interkalierbare Metalloxide bzw. Li-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und dispergiert wird und dann diese Dispersion entsprechend der Filmbeschichtungstechnik auf Stromkollektoren (Folien, Bändern, Netzen-Cu vorzugsweise für die Anode, Al vorzugsweise für die Kathode) aufgetragen wird.
Eine Variante (1a) der oben beschriebenen Beschichtungstechnik besteht in der Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen anstelle der Polymerlösungen mit organischen Lösungsmitteln. Die nach 1 bzw. 1a erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen (gewickelt) zu prismatischen Zellen oder Wickelzellen verarbeitet, wobei als Zwischenlage ein sogenannten Separator z. B. aus Celgard^® mit porösen Strukturen verwendet wird, ein derart hergestelltes System wird verkapselt und vor dem Verschließen mit Leitsalzlösung (d. h. Elektrolyt: Leitsalz gelöst in aprotischen Lösungsmitteln) gefüllt (z. B. durch Anlegen von Vakuum).
Der Bellcore-Prozess (1b) ist eine weitere Variante der Beschichtungstechnik, hier wurde schon in die Anoden- bzw. Kathodenmasse eine Komponente (z. B. Dibutylphthalat, DBP) mit eingearbeitet, die vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator (vgl. Dokument 2) herausgelöst wird, um ausreichende Porosität d. h. Aufnahmevermögen für die Leitsalzlösung zu schaffen.
Ein grundsätzlich anderer Prozess (2) ist die Extrusion z. B. vom Separator (Polymer-Gelelektrolyt) und z. B. einer Kathode ( US-Patent 4,818,643 A ; entspricht EP 0 145 498 B1 und DE 34 85 832 T ) bzw. die Extrusion von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern und nachfolgendem Zusammenführen ( DE 100 20 031 A1 ). Die letztere Patentanmeldung offenbart ein Verfahren, in dem jeweils trägerlösungsmittelfreie Anodenmasse, Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und Kathodenmasse in parallel geschalteten Extrudern extrudiert und anschließend als eine Einheit zusammengeführt werden, die mit Kollektorfolien laminiert wird.
Die bislang beschriebenen Verfahren haben allesamt, wenn auch unterschiedliche Nachteile: Bei den Beschichtungsprozessen (1–1a) muss in allen Fällen das organische Lösungsmittel bzw. das Wasser (eingeschleppt durch die Polymerlösung bzw. Dispersion) beseitigt werden. Verbleibendes Lösungsmittel führt zum ”Fading”, d. h. Nachlassen der Batterie-Effizienz und mangelnder Zyklenstabilität. Das organische Lösungsmittel muss aus Kostengründen und zum Umweltschutz entfernt werden, das bedeutet hohe Trocknungstemperaturen bzw. beim kontinuierlichen Prozess längere Trocknungszeiten bei niederen Trocknungstemperaturen und Vakuum. Analoges gilt für die Abtrennung von Wasser: Nachteile entstehen im Film: Inhomogenitäten, Rissbildung beim engen Wickeln, verminderte Haftung auf den Stromkollektoren, Schädigung der Stromkollektoren, Unterwanderung des Films durch den Elektrolyten. Bei der Befüllung mit dem Elektrolyten erfolgt nur mangelnde Benetzung der Anoden- bzw. Kathodenmasse.
Beim Prozess 1b ist die Porosität zur Aufnahme des Elektrolyten gegeben, jedoch gelten alle anderen bei 1–1a genannten Nachteile auch für 1b.
Bei dem Extruderprozess wird u. a. Polyethylenoxid (PEO) verwendet ( US-Patent Nr. 4,818,643 A ), das jedoch beim Batteriebetrieb keine Langzeitstabilität aufweist, d. h. Zyklenstabilität < 100. Der andere Extruderprozess arbeitet mit Elektrolyten auf Basis von EC/γ-BL (d. h. Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton) mit LiClO₄ als Leitsalz, auch dieses System zeigt geringe Zyklenstabilität < 100 (siehe z. B. DE 100 20 031 A1 ), da unter den Betriebsbedingungen der Batterie das γ-BL reagiert und störende Nebenprodukte liefert. Auch das beanspruchte Polymer PMM (Polymethylmethacrylat) ist nicht stabil und führt zu störenden Nebenreaktionen. Die in den Beispielen genannten Rezepturen für Anode, Kathode und Separator (Polymergel-Elektrolyt) und das im Beispiel (1) zitierte Verfahren führen zu Batterien, die etliche Wünsche im Hinblick auf Zyklenstabilität und Leistung offen lassen.
DE 101 18 639 A1 beschreibt ein Lithium-Polymer-Batterie-System, das eine Li-interkalierbaren Kohlenstoff enthaltende aktive Elektrodenmasse für die Anode und eine Li-interkalierbare Schwermetalloxide enthaltende Elektrodenmasse für die Kathode umfasst, wobei die jeweils auf einen Anodenableiter und einen Kathodenableiter aufgebrachten, aktiven Elektrodenmassen aprotische Lösungsmittel enthalten.
WO 03/088 376 A2 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Lithium-Polymer-Zellen aus mindestens einer als Folienband vorgefertigten Anoden- und Kathodenmasse mit integriertem Elektrolyt und einer dazwischenliegenden isolierenden pastösen Zwischenphase als Separatorfilm, wobei das Folienband der Anodenmasse und der Kathodenmasse sowie der Separator und mindestens ein zusätzlicher Elektrolytstrom kontinuierlich und getrennt einer gekapselten Prozessoreinheit zugeführt werden, wobei in der Prozessoreinheit die Anodenmasse, der Separator und die Kathodenmasse zusammengeführt und unmittelbar vor dem Zusammenführen der Separator mindestens einseitig mit dem Elektrolytstrom beaufschlagt und gefüllt wird, gefolgt von Pressen zu einem Zellenverbund, Einhausen von diesem, elektrischem Kontaktieren, Verschweißen und Verpacken.
EP 1317013 A1 beschreibt nicht-wässrige Elektrolyte für Sekundärbatterien, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel hauptsächlich eine Lactonverbindung umfasst. Ein weiteres Lösungsmittel kann vorhanden sein, wobei Diisopropylcarbnonat als ein Beispiel eines weiteren Lösungsmittels genannt ist.
US 2001-014421 A1 beschreibt ferner eine nicht-wässrige Sekundärzelle mit einem speziellen Kathodenaktivmaterial. Als ein Beispiel eines Lösungsmittels für die Zelle ist unter anderem Diisopropylcarbonat genannt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Lithium-Polymer-Zelle, insbesondere mit verbesserter Leistung und Zyklenstabilität, ein Verfahren zu deren Herstellung, und ein verbessertes Lithium-Polymer-Batterie-System zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Polymer-Zelle bereitzustellen, die einen geringeren Versagensmechanismus (Fading) bei verbesserter Zyklenstabilität zeigt.
Die Erfindung stellt entsprechend eine Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 1 und ein Lithium-Polymer-Batterie-System nach Anspruch 34 zur Verfügung. Zudem stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zelle nach Anspruch 30 zur Verfügung. In den jeweiligen Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen aufgeführt.
Die vorliegende Erfindung umgeht die Nachteile der früher bekannten Verfahren durch eine vollkommen neue Konzeption, nämlich der Verwendung neuer erfindungsgemäßer aprotischer Lösungsmittel entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln II–IX:
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen aprotischen Lösungsmittel oder Zusätze, wie sie im Anspruch 1 definiert sind, durch die allgemeinen Formeln II bis IX weitergehend erläutert:
Dimerisierungsprodukt von
Die Umsetzungsprodukte können ausgehend von 1-Chlorethylencarbonat oder 1-Brom-ethylencarbonat erhalten werden, im Fall III mit Propen oder Isopropylchlorid, im Fall IV mit den entsprechenden Isopropylalkoholaten.
Typ V sind Oligomerisierungsprodukte von I, wenn R = R₁ = Isopropyl ist, so dass dann das Ausgangsprodukt difunktionell reagiert.
Umsetzungsprodukte von Isopropyl- bzw. Diisopropylbenzol mit I, IIIa und/oder IVa:
wobei R₂ die Gruppe
darstellt, und wobei in Formel VIII n = 1 ist, wenn R₂ die Gruppe
darstellt.
Umsetzungsprodukte von Polymeren P, die Isopropylreste enthalten, wobei die Molmasse der Polymeren 1000 bis 100000 g/mol beträgt mit I Isopropylcarbonatestern oder Diisopropylcarbonat:
IX Polymere mit Carbonat-Endgruppen, Beispielsweise mit folgender Struktureinheit:
Umsetzungsprodukt entsprechend X, aber unter Verwendung von Diisopropylcarbonat, wobei auch vernetzte Umsetzungsprodukte des Typs XII entstehen können.

wobei M eine Methylgruppe darstellt, R eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R₁ eine Isopropylcarbonatestergruppe, Isopropylgruppe oder Diisopropylcarbonatgruppe darstellt.
Wird das Herstellverfahren für die Dimerisierung von Isopropylbenzol zum „Dicumyl” (2,3-Dimethyl, 2,3-diphenylbutan) auf die Umsetzung von Polymeren P mit Diisopropylcarbonat übertragen, so werden im Allgemeinen vernetzte (unlösliche) Strukturen des Typs XII in Mengen von 20–30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des Umsetzungsproduktes, erhalten.
Angaben zu den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln bzw. Hilfsstoffen
Herstellung: entspricht allgemeiner Herstellungsvorschrift (später beschrieben)
Sdp. 130–135°C/66,5 Pa (0,5 mm Hg)
Ausgangssubstanz: Methylisopropylcarbonat
Ausbeute: ca. 35% bezogen auf Ausgangssubstanz wachsartig
Typ III bzw. IV
Bei diesen Typen wird 1-substituiertes Ethylencarbonat (EC) verwendet
Die Herstellung dieser Ausgangssubstanzen kann durch Umsetzen von 1-Chlorethylencarbonat oder 1-Bromethylencarbonat und Einführen der oben genannten Substituenten erfolgen.
1-Isopropylethylencarbonat (IIIa) ist ein kristallisierter Feststoff SmP. 69–70°C, Sdp. 165–170°C/133 Pa (1 mm Hg)
Der durch Dimerisierung erhältliche Typ III 2,3-Dimethyl-2',3'-di-ethylencarbonatbutan hat eine Molmasse von theoretisch 258,1 g/mol; gefunden 261 g/mol.

C theoretisch 55,81 gefunden 56,2%

H 6,97 gefunden 6,6%

O 37,21 gefunden 37,5% Smp. 120–125°C (Zers.)
Erfindungsgemäße Carbonate vom Typ VI können erhalten werden, z. B. a) – entsprechend der allgemeinen Herstellungsvorschrift – durch Umsetzen von Isopropylbenzol (iB) mit Isopropylethylencarbonat

Smp. 52–54°C 2,3-Dimethyl-2'-phenyl-3'-ethylen-carbonat-butan

Molmasse: theoret. 246 g/mol

gef. 251 g/mol
Umsetzung analog VI, aber statt iB, Diisopropylbenzol DiB

Smp. 105–100°C

Molmasse: theoret. 404,1 g/mol

gef. 415 g/mol

C theoret. 71,3% gef. 71,0%

H theoret. 4,95% gef. 4,6%

O theoret. 23,8% gef. 24,3%
Umsetzung von iB mit I:
2,3-Dimethyl, 2'-phenyl, 3'-methylcarbonat-butan

Smp. 32–39°C

Molmasse: theoret. 220,1 g/mol

gef. 225 g/mol

C theoret.: 76,36% gef. 76,05%

H theoret.: 9,11% gef. 8,6%

O theoret.: 14,53% gef. 15,1%
Umsetzungsprodukt von DiB mit I (analog VII)

Schmelzbereich 125–140°C; K₁ = O-CO-O-CH₃

Methylcarbonat-rest

Molmasse: theoret. 395,1 g/mol

gef. 410 g/mol

C theoret. 66,83% gef. 66,4%

H theoret. 8,87% gef. 8,3%

O theoret. 24,30% gef. 25,0%

Umsetzungsprodukte von Polymeren P, die Isopropylreste enthalten; Molmasse von P 1000 bis 100000 g/mol

IX

Polymere mit Carbonat-Endgruppen hergestellt durch Kettenabbruch von lebenden anionischen Polymerisaten z. B. auf Basis von Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Homo- oder Copolymerisate mit den Kettenabbrechern Isopropylchlorid oder Isopropylbromid oder 4-Chlor-1,3-dioxolanon(-2) oder 4-Brom-1,3-dioxolanon(-2) (vgl. Lit. DE 10109737 A1 und dort zitierte Literatur).

Als Polymeres P₁ kann ein anionisches hergestelltes Polybutadien dienen, das mit Isopropylchlorid abgebrochen wurde, die Molmasse beträgt z. B. 8500 g/mol.
Die Bestimmung der Molmassen erfolgte mit der Ultrazentrifuge entsprechend der Lit. H. G. Elias, Makromoleküle Bd. I, S. 75 [1990] Hüthig u. Wepf-Verlag, Basel.
P₁ wurde mit I Isopropyl-methyl-carbonat entsprechend der allgemeinen Herstellvorschrift (siehe spätere Beschreibung) zu IX/I umgesetzt. Die Ausbeute an modifizierten Polymeren mit der Carbonat-Endgruppe betrug 16%, bezogen auf eingesetztes Polymer P, wobei die Abtrennung des nicht modifizierten Ausgangsproduktes durch mehrfaches Umfällen aus Aceton mit Methanol gelang. Die Molmasse des Umsetzungsproduktes betrug ca. 8250 g/mol.
Analog erfolgte die Umsetzung von P₁ mit IIIa
Die Ausbeute des Modifizierungsproduktes IX/IIIa, betrug ca. 55%. Die Reinigung erfolgte durch Umfällen. Die Molmassedieses Produktes IX/IIIa betrug ca. 8750 g/mol.
Umsetzung von P1 mit Diisopropylcarbonat (DPC) zu IX/DPC. Die Ausbeute betrug ca. 60%, die Bestimmung der Molmasse – nach dem Reinigen durch Umfällen – ergab Werte von ca. 15000–16000 g/mol, das entspricht der erwarteten Dimerisierung des Moleküls durch das difunktionell wirkende Diisopropylcarbonat.
Polymere mit Isopropylgruppen: Hierbei handelt es sich um Homopolymere P2 oder Copolymere P3. Homopolymere sind z. B. Polyvinylisopropylether oder Polyisopropyl(meth)acrylate oder aber Isopropylgruppen enthaltende Polyolefine mit ca. 1–30 Isopropylgruppen auf 1000 C-Atome (in der Molekülkette).
Die Bestimmung der jeweiligen Molmassen erfolgte entsprechend H. G. Elias, Makromoleküle Bd. 2, Seite 49/55, 1992 Hüthig Ü. Wepf Verlag, Basel, vorzugsweise viskosimetrisch.
Die üblicherweise verwendeten aprotischen Lösungsmittel, wie Alkylcarbonate, Ether, Laktame, Laktone, werden in Dokument 1 auf Seite 457/461 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen neuen aprotischen Lösungsmittel können vorzugsweise in Mengen von 10–100 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge) eingesetzt werden. Ihre Synthese beruht beispielsweise auf der dehydrierenden Kupplung der Isopropylgruppe nach Gleichung (1):
Während die neuen aprotischen Lösungsmittel entsprechend der Formel II niedermolekulare Flüssigkeiten sind, sind die analogen Derivate entsprechend den Formeln V bis XII (in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad n und der Molmasse P der Polymerkette) hochviskose Pasten, Gele oder Feststoffe. Vorteilhaft ist die einfache Verarbeitung, bei der das jeweilige Leitsalz (vgl. Dokument 1, S. 461/497) → besonders geeignet sind Li-Organoborate (Lithiumoxalatoborat (LiOB)), kombiniert z. B. mit LiPF₆ (oder entsprechendes Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithiumtrifluormethylsulfonylimid oder dergleichen) – oder Leitsalzgemisch mit den erfindungsgemäßen neuen Lösungsmitteln vermischt und als Paste verarbeitet und angewendet wird.
In der vorliegenden Anmeldung sind Pasten als Festkörperdispersionen nieder- bis hochmolekularer Materialien definiert, während Schmelzen erstarrte polymere Materialien sind, die über ihren Erweichungsbereich erhitzt wurden.
Die Ableiter (für die Anode A, für die Kathode K) werden vorteilhaft mit den jeweiligen Elektrodenmassen (AAM: aktive Anodenmasse, AKM: aktive Kathodenmasse) beaufschlagt und dann mit einem porösen Separator (S), der als isolierende Zwischenanlage dient, laminiert. AAM bzw. AKM liegen als einphasige Pasten vor und werden in definierter Dicke von 5–100 μm, vorzugsweise von 18–40 μm aufgetragen. Als Ableiter für A bzw. für K können Metallfolien, Netze, Vliese oder Gewebe, aus Cu, vorzugsweise als Anoden-Ableiter bzw. aus Al, Ti, Sn als Kathoden-Ableiter dienen. Die Ableiter sind vorzugsweise geprimert bzw. mit Grundanstrich versehen.
Ein Grundanstrich bzw. Primer ist in der vorliegenden Patentanmeldung als eine Grundbeschichtung (Grundierung) aus einer oder mehreren Schichten, die der Verbindung zwischen Untergrund und weiteren Schichten dient, definiert. Daneben können durch den Grundanstrich weiter Aufgaben, z. B. Korrosionsschutz, erfüllt werden.
Als Primer dienen bevorzugt elektrisch leitfähige Schichten aus Ruß, Graphit, ITO (ITO = Indium Tin Oxide) oder ähnliche Materialien mit oder ohne Polymeren als Bindemittel. Die Herstellung der Primer-Beschichtungen ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
Die technische Durchführung des Verfahrens erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform folgendermaßen:
Die einphasigen Pasten (AAM bzw. AKM) werden mit einem Rakel oder einem Düsen- bzw. Spaltsystem in Dicken von 5–100 μm, vorzugsweise von 18–40 μm auf die Ableiter (für A bzw. für K), die z. B. mit Dicken von 8–20 μm, vorzugsweise von 10–15 μm vorliegen, aufgetragen.
Als Separator S dient bevorzugt eine Zwischenlage, die

1.) porös ist,
2.) Dicken von 10–50 μm hat und
3.) anorganische bzw. organische Gerüststrukturen enthält: z. B. Polyfluorterpolymere, Polyolefine, Blockpolymerisate, Kautschuke und dergleichen, ferner z. B. Zement, MgO, Borate, Al₂O₃, SiO₂, Zeolith, Glimmer oder andere Polysilikate in Mengen von 10–50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Separators sowie gegebenenfalls Elektrolyt bzw. aprotische Lösungsmittel.

Beschichtete Ableiter der Anode bzw. der Kathode bilden zusammen mit den aktiven Elektrodenmassen (AAM bzw. AKM) die Elektroden: Anode A sowie Kathode K, diese werden durch Einführen des Separators als Zwischenschicht zu einem Laminat kombiniert und dann durch Wickeln bzw. Stapeln zu einem Batteriesystem gestaltet, das dann durch Einhausen (Verpacken) und Polen mit anschließendem Formieren (Laden) die verkaufsfähige Batterie ergibt.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Lösungsmittel (II–IX), für sich oder im Gemisch, in Kombination mit den Leitsalzen (LiOB oder LiPF₆ oder dergleichen) ist es erstmals möglich

1.) Elektroden ohne sonst üblichen Polymerbinder herzustellen und
2.) Homogene Elektrodenmassen mit gleichmäßiger Verteilung von Elektrolyt, d. h. Lösungsmittel und Leitsalz, aufzubauen. Das bedeutet eine ungehinderte Wanderung der elektrisch leitfähigen Komponenten beim Be- und Entladeprozess.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel bzw. pastösen Hilfsstoffe (der Formeln II–IX) sind substituierte Alkyl- bzw. Aryl-Carbonate, die durch Dimerisierung der Isopropylgruppe im Ausgangsmolekül entsprechend der Literatur hergestellt werden können.
Lit.:

V. V. Korsvak et. al. Izv. Akad. Nauk. SSSR Bd. 121, Nr. 2, S. 299, [1958], Übersetzung in: Gummi, Asbest, Kunststoffe 14, 344, [1961]

Dimerisierungen:

Reaktionen der organischen Synthese, Cesare Ferri, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 267–271, 321–326, 327, 328, [1978]
DE 3503886 A1 : Verfahren zur dehydrierenden Dimerisierung

Die nachfolgende Herstellung (allgemeine Herstellungsvorschrift) ist eine generelle beispielhafte Vorschrift, die auf die entsprechenden Isopropyl-Analoga übertragbar ist. Herstellung von 2,3-Dimethyl-2',3'-diphenylbutan aus Isopropylbenzol
Ansatz:

A) Vorlage 39 T p-Diisopropylbenzol

B) Zulauf 26 T der Zulaufmischung

T = Gewichtsteile

Zulauf:

10 T Di-tert-butylperoxid

16 T p-Diisopropylbenzol oder Vielfache der Mengen
Herstellung:
39 T p-Diisopropylbenzol in den Polykessel vorlegen und auf 190°C erhitzen. Dann 26 T Zulauf in einer Stunde zupumpen. Über eine Kolonne Destillat abpumpen. Dann das „Kolonnenventil” schließen und Rührer im Polykessel abstellen. 2,03·10⁵ Pa (2 atü) Stickstoff aufpressen und Inhalt in den Destillationskessel drücken. Im Destillationskessel leichtes Vakuum 1,33·10⁴ Pa (100 mm/Hg) anlegen und Rührung mit 20 U/min. einschalten. Destillationskesselheizung konstant auf 150°C einstellen.
Wenn der Inhalt des Polykessels in den Destillationskessel gedrückt ist, muss das Kolonnenventil geöffnet werden. Im Destillationskessel das überschüssige p-Diisopropylbenzol abdestillieren.
Destillation:
Rührerdrehzahl auf 80 U/min. erhöhen. Vakuumventil langsam öffnen, bis Rücklauf im Kühlerschauglas sichtbar ist (mittlere Rücklaufgeschwindigkeit). Vakuum so nachregeln, dass Rücklauf etwa konstant bleibt. Endvakuum nach Beendigung des Rücklaufes ca. 2,67–3,33·10³ Pa (20–25 mm Hg). 10 min nach Anlagen des vollen Vakuums Vakuumventil schließen, Kessel mit Stickstoff langsam auf 5,07·10⁴ Pa (0,5 atü) Stickstoff stellen. Produkt austragen. Ausbeute ca. 16 T pro Ansatz.
Das Produkt hat eine Molmasse von 239 g/mol. Das entspricht genau der Formel:
C18H22 (238,2 g/mol)

Die Elementaranalyse ergibt: O negativ

C 91,1% theoret. 90,69%

H 9,0% theoret. 9,31%

Schmelzbereich: 103–105°C
Eine analoge Herstellvorschrift ist in DE 3503886 A1 beschrieben (Beispiel 1: unter Verwendung von 1,1-Bis(t-butyl-peroxy)-cyclohexan).
Die Elektrodenmassen können wie folgt zusammengesetzt sein:
Aktive Anoden Massen (AAM):

1. Wesentliche Komponente der AAM ist Li-interkalierbarer Kohlenstoff; hier sind vor allem natürlicher oder synthetischer Graphit geeignet, ferner Ruß sowie aktivierter Kohlenstoff, Kohlenstoff-Molekularsiebe (CMS; Carbon Molecular Sieves), Kohlenstoff-Gel, Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Carbon-Nanotubes), sowie aktivierte Kohlenstofffasern (ACF; Activated Carbon Fibres) und dergleichen. Eine Zusammenfassung der Kohlenstoffmaterialien ist im ”Handbook of porous Solids”, Bd. 3, Seiten 1766–1963, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2002, zu finden (Dokument 3). Zur Anwendung gelangen z. B. MCMB^® 6–28, 10–28, 25–28, ferner Kropfmühlgraphit z. B. SGB^® 15, 20, 25 sowie Timcal Graphit z. B. LVH, KS6; SLP 30 wie MSC-7A^® Takeda Comp. Japan oder auch nano-dimensionierte Liinterkalierbare Kohlenstoffe. Diese Kohlenstoffe werden z. B. in Mengen von 40–90 Gew.-%, vorzugsweise von 50–80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Anodenmasse verwendet.
2. Weitere Bestandteile der AAM sind die erfindungsgemäßen neuen Lösungsmittel (II–IX) für sich oder im Gemisch mit anderen aprotischen Lösungsmitteln, wie etwa Alkylcarbonaten, vorzugsweise Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Ethyl-Methylcarbonat (EMC), und dergleichen, ferner Dimethoxyethan, Perfluorether und dergleichen. Die neuen erfindungsgemäßen Lösungsmittel können in Mengen von 10–100% (bezogen auf die Gesamtmenge der Lösungsmittel) verwendet werden. Die oben aufgeführten Lösungsmittel dienen gegebenenfalls zur Abmischung.
3. Auch Zusätze wie Zement, Li-Borate, MgO, Al₂O₃, Zeolith, Glimmer oder andere Silikate, z. B. Li-Silikate, in Mengen von 5–15 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5–12,5 Gew.-%, können wertvolle Komponenten der aktiven Anodenmassen sein.
4. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Zusatzverwendung von Elektrolyten. In diesem Fall werden 0,5–1,5 M, vorzugsweise 1 M Lösungen von Leitsalzen in den aprotischen Lösungsmitteln (oder Gemischen) verwendet z. B. Selectipur LP 30^® (Merck) 1 M LiPF₆ in EC/DMC (1:1) oder Selectipur L250^® Merck 1 M LiPF₆ in EC/EMC (1:1) bzw. Selectipur LP71^® Merck 1 M LIPF₆ in EC/DEC/DMC (1:1:1) (EC = Ethylencarbonat, DMC = Dimethylcarbonat, DEC = Diethylcarbonat). Die Verarbeitung erfolgt bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit (Schutzatmosphäre), weiter bevorzugt unter getrocknetem Inert-Gas, insbesondere unter getrocknetem Argon.

Die verwendeten Kohlenstoffe wurden beispielsweise im Vakuum getrocknet (1,33·10³ – 2,67·10² Pa (10-2 Torr), 100–150°C), ebenso die Zusätze. Die Zusatzelektrolyte können unter trockenem Ar in einer Al₂O₃/MgO Säule nachgereinigt werden, ebenso die Lösungsmittel.
Herstellung der aktiven Anodenmassen:
Der Li-interkalierbare Kohlenstoff, entsprechend AAM 1, wird bevorzugt nach dem Trocknen und Entgasen (vgl. oben) mit dem neuen erfindungsgemäßen aprotischem Lösungsmittel und gegebenenfalls mit dem Zusatzelektrolyt (Leitsalz + aprotisches Lösungsmittel) – Reinigung vgl. oben – in einem Mahlwerk angepastet und solange gerührt – bis eine hohe homogene einphasige Masse entstanden ist, diese Masse wird dann mit den erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen z. B. MgO, Zement und/oder dergleichen in zweckmäßigen Mengen versetzt und wie bereits beschrieben in definierter Dicke auf den Elektrodenableiter z. B. Cu-Folie aufgebracht. Alle Arbeiten erfolgen bevorzugt unter Argon (reinst, getrocknet).
Aktive Kathodenmassen (AKM):

1. Wesentliche Komponenten der AKM sind Li-interkalierbare Schwermetalloxide, z. B. auf Basis von Co, Ni, Fe, Cr, Mo, Mn, die für sich oder im Gemisch eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Co-, Ni-, Mn-Oxide und/oder deren Gemische. Die Menge der Li-interkalierbaren Metalloxide beträgt 40–80 Gew.-% vorzugsweise 50–70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Kathodenmasse. Die verwendeten Materialien werden vor der Anwendung bevorzugt entgast und getrocknet (entsprechend AAM 1). Bevorzugt eingesetzt werden z. B. Oxide mit einem Durchmesser von 1–30 μm, vorzugsweise solche von 5–15 μm, auch nanodimensionierte Materialien sind geeignet.
2. Weitere Bestandteile der AKM sind die neuen erfindungsgemäßen aprotischen Lösungsmittel, entsprechend AAM 2.
3. Optionale Zusätze in den AKM sind anorganische Gerüstsubstanzen, vorzugsweise MgO, SiO₂, Zeolith, Zement, Borate, entsprechend AAM 3.
4. Die AKM können durch Zusatz verschiedener Elektrolyte variiert werden, d. h. das Verwenden der erfindungsgemäßen aprotischen Lösungsmitteln mit Zusatzelektrolyten.

Die Elektrodenableiter sind im Fall der Kathode vorzugsweise geprimert, z. B. auf Al-Basis.
Herstellung des Separators S (isolierende Schicht zwischen Anode und Kathode):
Hierbei besteht die Anode aus Anodenableiter und aktiver Anodenmasse; die Kathode aus Kathodenableiter (geprimert) und aktiver Kathodenmasse.
Wie bereits erwähnt, ist der Separator eine poröse Zwischenlage mit einer Dicke von z. B. 10–50 μm. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Extrusion bei der in einem Ein- oder Mehrwellenextruder z. B. einem Collin- oder Werner- und Pfleiderer-Extruder bei Temperaturen von 2.0 bis 150°C Polymere mit den anorganischen oder organischen Gerüstsubstanzen unter Zumischen von Elektrolyten (z. B. 0,5 bis 1,5 M Lösungen von Leitsalz oder Leitsalzgemischen in aprotischen Lösungsmitteln) als Folien extrudiert werden. Alle Arbeiten erfolgen vorzugsweise unter Reinst-Argon. Einzelheiten werden in Beispielen mitgeteilt. Auch der Einsatz von Separatorfolie z. B. auf Basis von Celgard^® ist möglich.
Im Folgenden wird eine Übersicht über verschiedene Celgard-Typen gegeben, die mikroporöse Membrane für Batterieanwendungen sind. Tabelle 1

Celgard-Produkt-Typ QT-FS-Verfahren 1010 Porosität % QT-FS-Verfahren 1005 Dicke μm

2500 37–48 23–28

2700 37 27

2300 37 25

2320 41 20

VE CA 114 (entsprechend A 114) 57 20
Das Laminat, bestehend aus Anode, Separator und Kathode wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wie folgt hergestellt.
Wie schon erwähnt, werden die beschichteten Elektroden, d. h. Elektrodenableiter mit den jeweiligen aktiven Elektrodenmassen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30–90°C, sowie Drücken von 10 MPa bis 200 MPa zu einem Laminat verbunden.
Das erhaltene Laminat wird dann gewickelt oder gestapelt und als Batteriesystem eingehaust und gepolt. Das erhaltene System ist ein neues Batteriesystem mit einfacherer Herstellung und höherem Wirkungsgrad-Zyklenstabilität und Lebensdauer.
Beispiele:
(Teile sind im Folgenden Gewichtsteile)

(1) Herstellung einer Separatorfolie (1 S) (mit Li-Oxalatoborat) und dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel 30 Teile Fluorterpolymer Dyneon THV 220^®, 20 Teile MgO, 5 Teile Styroflex^® (Styrol-Butadien-Blockpolymerisat) werden bei 120–130°C 60 Minuten (unter Reinst-Argon) in einem Voith-Mischer homogenisiert und anschließend in einem Collin-Extruder unter Zugabe von 40 Teilen des Lösungsmittels Typ VII Molmasse 10500 g/mol (aromatische Brücke R2, m-Diisopropylbenzol, viskosimetrische Bestimmung der Molmasse entsprechend H. G. Elias, Makromolekulare Bd. 2, Seite 54 [1992] Hüthig u. Wepf-Verlag, Basel), und 5 Teilen Li-Oxalatoborat, bei Temperaturen von ca. 85°C extrudiert und als Folie mit einer Dicke von 25 μm abgezogen.
(2) Herstellung einer Separatorfolie (2 S) (mit LiPF₆) Herstellung entsprechend Bsp. 1, jedoch wird als Leitsalz LiPF₆ (15 Teile) verwendet. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 75–80°C und die Verweilzeit 5–6 Minuten. Der Separator wird mit einer Folienstärke von 25–30 μm extrudiert.
(3) Herstellung einer Separatorfolie (3 S) (ohne Leitsalz) Herstellung entsprechend Bsp. 1, jedoch werden statt des Elektrolyten 30 Teile eines Gemisches aprotischer Lösungsmittel verwendet, nämlich Ethylencarbonat/Propylencarbonat 1:1. Die Verarbeitungstemperatur im Extruder beträgt 90–110° und die Verweilzeit 6–8 Minuten. Der Separator wird mit einer Folienstärke von 15 μm extrudiert.
(4) Verwendung einer Celgard-Folie (4 S): 2500^® (vgl. Tabelle 1) Separatoren: 1S, 2S, 3S, 4S

In Tabelle 2 wird die Zusammensetzung einer aktiven Anodenmasse (AAM) nach Beispielen 5–9 wiedergegeben. Tabelle 2: Beispiele 5–9 (Herstellen einer AAM)

Beispiel	Li-interkalierbarer Kohlenstoff Art/Menge	Zusätze	Lösungsmittel/ 20 Teile, Typ VII entspr. Bsp. I	Leitsalz/5 Teile
5	Graphit MCMB^® 250/60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
6	Kropfmühl SGB SGB 150/60 Teile	MgO	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
7	Takeda Graphit MSC-7A^®/60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
8	Timcal Graphit KS6^®	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
9	Graphit MCMB26^®/60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 23000 g/mol	LiPF₆

LiOB = Li-Oxalatoborat

Die entgasten, getrockneten und gereinigten Einsatzstoffe (vgl. Beschreibung: „Aktive Anoden Massen” 1–4, sowie „Herstellung der Aktiven Anoden Massen”) werden unter Reinstargon, unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftzutritt in einem Mahlwerk homogen vermischt und durch die Lösungsmittel zu einer einphasigen Mischung angepastet. Das Homogenisieren und Anpasten sowie das anschließende Auftragen mittels eines Rakels erfolgt bei Raumtemperatur.
Die Dicke der aufgetragenen AAM beträgt jeweils ca. 20–30 μm. Als Anodenableiter dient eine ungeprimerte, alkalisch gewaschene und mit destilliertem Wasser/Methanol (Vol. 1:1) gespülte 18 μm starke Cu-Folie.
Die erhaltenen Anoden A (5, 6, 7, 8, 9 A) bestehen aus: dem Kupferableiter (Cu-Folie) und der aufgetragenen AAM (Aktive Anoden Masse) 5–9 AAM.

In Tabelle 3 wird die Zusammensetzung einer Aktiven Kathodenmasse (AKM) nach Beispielen 10–13a wiedergegeben. Tabelle 3: Beispiele 10–13a (Herstellen der AKM)

Beispiele	interkalierbares Schwermetalloxid Art/Menge	Zusätze	Lösungsmittel Typ VII entspr. Bsp. 1	Leitsalz/5 Teile
10	Li-Co-Oxid SS 5^®/ 60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
11	Li-Mn-Oxid/ 60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
12	Li-Ni-Oxid/ 60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
13	Li-Co-Oxid SS5^® Li-Ni-Oxid 1:1/60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB
13a	Li Ni Co Oxid /60 Teile	MgO/15 Teile	Molmasse 10500 g/mol	LiOB

Die Verarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben für die Beispiele 5–9.
Der Auftrag der AKM erfolgt jeweils auf geprimerte Al-Folie, die Foliendicke beträgt 16 μm (Al ungeprimert ca. 15 μm).
Die Dicke der Auftragsschicht (der AKM) liegt bei 18–20 μm.
Die erhaltenen Kathoden (K) 10, 11, 12, 13, 13a K bestehen aus dem geprimerten Ableiter (Al-Folie) und der aufgetragenen AKM (10–13a AKM).

Beispiel 14–29 Herstellen von Trilaminaten aus 5 A–9 A mit 10 K–13a K mit den Separatoren 1 S–4 S als Zwischenlage mit folgenden Kombinationen:

Beispiel 14:		5 A/1 S/10 K
Beispiel 15:		6 A/1 S/10 K
Beispiel 16:		7 A/1 S/10 K
Beispiel 17:		8 A/1 S/10 K
Beispiel 18:		9 A/1 S/10 K
Beispiel 19:		6 A/1 S/11 K
Beispiel 20:		6 A/1 S/12 K
Beispiel 21:		6 A/1 S/13 K
Beispiel 22:		9 A/1 S/10 K
Beispiel 23:		9 A/1 S/11 K
Beispiel 24:		9 A/1 S/12 K
Beispiel 25:		9 A/1 S/13 K
Beispiel 26:		9 A/1 S/13a K
Beispiel 15:		6 A/1 S/10 K
Beispiel 27:		6 A/2 S/10 K
Beispiel 28:		6 A/3 S/10 K
Beispiel 29:		6 A/4 S/10 K

Die jeweilige Anode A wurde jeweils mit den oben angegebenen Separatorfolien belegt und dann dieser Verbund mit der Separatorseite auf die jeweilige Kathode K gelegt.
Bei der Verwendung von S 4 (Celgard) wurden 5 Teile Selectipur LP500^® (1 M LiPF6 in Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat 1:1) auf die Folie gestrichen und dann wie oben weiter verarbeitet. Die Trilaminate wurden dann bei 50°C und Walzendrücken von ca. 50 MPa laminiert.
Beispiel 30–33:

Tabelle 4: Austausch von MgO gegen Li-Borat in Anoden- bzw. Kathodenmassen

Beispiel	Art/Menge	Zusätze	Lösungsmittel	Leitsalz
30	Graphit MCMB/25^®/60 Teile	Li-Borat/15 Teile	Typ VII/20 Teile entspr. Bsp. 1	LiOB/5 Teile
31	Kropfmühl SGB15^®/60 Teile	Li-Borat/15 Teile	Typ VII/20 Teile entspr. Bsp. 1	LiOB/5 Teile
32	LiCo-Oxid S55^®/60 Teile	Li-Borat/15 Teile	Typ VII/20 Teile entspr. Bsp. 1	LiOB/5 Teile
33	LiNiCo-Oxid /60 Teile	Li-Borat/15 Teile	Typ VII/20 Teile entspr. Bsp. 1	LiOB/5 Teile

Wie in den Beispielen 5 und 9 wurden 30 und 31 auf Cu-Folie aufgetragen: Anode 30 A bzw. 31 A
Wie in den Beispielen 10 und 13a wurden 32 und 33 auf geprimerte Al-Folie aufgetragen: Kathode 32 K bzw. 33 K
Beispiel 34–40:

Herstellen von Trilaminaten aus den Anoden 30 A/31 A sowie den Kathoden 32 K bzw. 33 K (entsprechend Bsp. 14–29)

Beispiel 34:	30 A/1 S/10 K
Beispiel 35:	31 A/1 S/10 K
Beispiel 36:	5 A/1 S/32 K
Beispiel 37:	5 A/1 S/33 K
Beispiel 38:	30 A/1 S/32 K
Beispiel 39:	31 A/1 S/32 K
Beispiel 40:	30 A/1 S/33 K

VERGLEICHSBEISPIELE:
Vergleichszelle 1
1) Herstellen der Elektrodenmassen durch Extrusion

Die Herstellung erfolgt in Analogie zu den in DE 100 20 031 A1 beschriebenen Beispielen 1 und 2. Zusammensetzung der Anode:

Graphit UF 8^® Kropfmühl	53 Gew.-%
Plex 6770 Polymethylmethacrylat	10 Gew.-%
Kynar 2801^® PVDF/HFP Copolymer	6,5 Gew.-%
LiClO₄	2,5 Gew.-%
Ethylencarbonat (EC)	14 Gew.-%
γ-Butyrolacton (γ-BL)	14 Gew.-%

Zusammensetzung der Kathode:

LiMn₂O₄	65 Gew.-%
Leitruß	6,5 Gew.-%,
Plex 6779	6 Gew.-%
Kynar 2801	4 Gew.-%
LiClO₄	1,5 Gew.-%
EC	8,5 Gew.-%
γ-BL	8,5 Gew.-%

Die Elektrodenmassen wurden im Buss-Kneter entsprechend der oben genannten DE 100 20 031 A1 bei 125°C hergestellt. Die erhaltene Anodenmasse wurde mit einer Dicke von ca. 45 μm auf geprimerte Al-Folie laminiert. Die erhaltene Kathodenmasse wurde mit einer Dicke von ca. 48 μm auf ungeprimerte Gould Cu-Folie laminiert. Zum Fertigstellen des Batteriesystems wurden die auflaminierten Elektrodenmassen (Anodenmasse auf dem Cu-Ableiter, Kathodenmasse auf dem Al-Ableiter) mit einem Separator (in DE 100 20 031 A1 als „Elektrolyt” bezeichnet) colaminiert und zu einer elektrochemischen Zelle entwickelt (Zelle 1).
2) Herstellen der Elektrodenmassen durch Flüssigbeschichtung
Vergleichszelle 2a
Anode:
12 g Kynar 761^® (PVDF/HFP) wurden in 108 g NMP (N-Methylpyrrolidon) gelöst, mit weiteren 60 g NMP, 6,08 g Ruß (Carbon Super P) sowie 131 g LiCoO₂ versetzt und 1 h bei 5000 U/min dispergiert. Anschließend erfolgte ein Aufrakeln auf geprimerte Al-Folie und es wurde für 1 h bei 10–180°C in einem Trockenofen mit einem Temperaturgradienten von 100–180°C getrocknet.
Kathode:
12 g Kynar 761^® werden in 108 g NMP gelöst, mit weiteren 210 g NMP, 4,5 g Carbon Super P und 135 g MCMB 25–28^® (synthetischer Graphit) versetzt und 1 h bei 5000 U/min dispergiert. Die Dispersion wird auf ungeprimerte Gould Cu-Folie aufgerakelt und es wird für 1 h bei 100–180°C getrocknet.
Zum Herstellen des Batteriesystems wurden die oben hergestellte Anode und Kathode mit dem Separator (Vergleichsbeispiel 1) als Zwischenschicht colaminiert und zu einer Zelle gewickelt. Vor dem Zusammenbau wurde die Anode sowie die Kathode mit einer 1 M Elektrolytlösung von LiClO₄ in EC (Ethylencarbonat) und PC (Propylencarbonat), Volumenverhältnis von 1:1, benetzt (Zelle 2a).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zellen im Vergleich mit der Herstellung der Vergleichszellen kann eine deutliche Kostenersparnis sowie eine verminderte Umweltbelastung erzielt werden, da:

1. kein Polymerbinder verwendet wird;
2. bei der Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung jede thermische Behandlung entfällt (kein Trocknen von Anode und Kathode);
3. kein Lösungsmittelrecycling nötig ist;
4. ein vereinfachter kontinuierlicher Herstellungsprozess eingesetzt wird;
5. bessere Batteriequalität, geringeres Fading, besserer Überladeschutz, höhere Sicherheit durch reduzierten internen Kurzschluss (Nageltest) gewährleistet ist.

Für einen Vergleichstest der erhaltenen Batterien wurde eine Charakterisierung mittels eines Digatron-Testgeräts vorgenommen. Dabei sind die gewickelten Zellen in einem Edelstahlgehäuse eingeschweißt und die Stirnflächen der Wickel elektrisch kontaktiert. Die Ladung erfolgt galvanostatisch mit einem Strom von 0,15 mA/cm² bei 4,2 V und anschließend potentiostatisch bei 4,2 V über 2 h. die Entladung der Zelle wurde mit einem Strom von 0,15 mA/cm² bis zur Abschaltspannung von 3,0 V vorgenommen (vgl. Batterietest).

Im Folgenden wird der durchgeführte Batterietest beschrieben:
Zum Testen einer Zelle bzw. Batterie wird diese an ein Batterietestgerät z. B. der Firma Digatron angeschlossen. Nach Definition der notwendigen Parameter wie Kapazität (*1), obere (*2) und untere (*3) Abschaltspannung, Maximalstrom (*4) und Auswahl des gewünschten Testprogramms wird die Untersuchung gestartet. Hierbei kann die Zelle bzw. Batterie z. B. einem Zyklen- (*5), Belastungs- oder Pulstestprogramm (*6) oder einer Abfolge dieser Programme unterworfen werden.

*1 Kapazität	z. B. 6 Ah
*2 obere Abschaltspannung	4,2 V
*3 untere Abschaltspannung	3,0 V
*4 Maximalstrom	6 A entspr. 1 C Rate
*5 Beim Zyklentest	– wird die Be- und Entladung z. B. mit einer 1 C Rate so
	lange durchgeführt, bis die Endkapazität von z. B. 80%
	erreicht wird: Die Zahl der Zyklen bis zum Erreichen des
	80% Wertes sind dann die „erreichten Zyklen”.
*6 Beim Pulstest	– wird den Anforderungen entsprechend z. B. im
	30-Sekunden-Takt mit 20 C Belastung die Belastbarkeit
	der Batterie getestet.

Zusätzlich zu den vorstehenden Zellen 1 und 2a wurden weitere Zellen 3 bis 10 getestet. Diese Zellen 3 bis 10 wurden gemäß der Erfindung hergestellt:
Jeweils hergestellt aus den Trilaminaten entsprechend den angegebenen Beispielen

Variation der Anode:
Zelle 3 entspr. Trilaminat Bsp. 14:	Anode 5 A/Separator 1 S/Kathode 10 K
Zelle 4 entspr. Trilaminat Bsp. 15:	Anode 6 A/Separator 1 S/Kathode 10 K
Zelle 5 entspr. Trilaminat Bsp. 16:	Anode 7 A/Separator 1 S/Kathode 10 K
Zelle 6 entspr. Trilaminat Bsp. 17:	Anode 8 A/Separator 1 S/Kathode 10 K
Zelle 7 entspr. Trilaminat Bsp. 18:	Anode 9 A/Separator 15/Kathode 10 K

Variation der Kathode:
Zelle 8 entspr. Trilaminat Bsp. 19:	Anode 6 A/Separator 1 S/Kathode 11 K
Zelle 9 entspr. Trilaminat Bsp. 20:	Anode 6 A/Separator 1 S/Kathode 12 K
Zelle 10 entspr. Trilaminat Bsp. 21:	Anode 6 A/Separator 15/Kathode 13 K

Variation des Separators:
Zelle 11 entspr. Trilaminat Bsp. 15:	Anode 6 A/Separator 1 S/Kathode 10 K
Zelle 12 entspr. Trilaminat Bsp. 27:	Anode 6 A/Separator 2 S/Kathode 10 K
Zelle 13 entspr. Trilaminat Bsp. 28:	Anode 6 A/Separator 3 S/Kathode 10 K
Zelle 14 entspr. Trilaminat Bsp. 29:	Anode 6 A/Separator 4 S/Kathode 10 K

Austausch MgO gegen Li-Borat:
Zelle 15 entspr. Trilaminat Bsp. 34:	Anode 30 A/Separator 15/Kathode 10 K
Zelle 16 entspr. Trilaminat Bsp. 35:	Anode 31 A/Separator 15/Kathode 10 K
Zelle 17 entspr. Trilaminat Bsp. 36:	Anode 5 A/Separator 1 S/Kathode 32 K
Zelle 18 entspr. Trilaminat Bsp. 37:	Anode 5 A/Separator 1 S/Kathode 33 K

Austausch MgO gegen Li-Borat:
Zelle 19 entspr. Trilaminat Bsp. 38:	Anode 30 A/Separator 15/Kathode 32 K
Zelle 20 entspr. Trilaminat Bsp. 39:	Anode 31 A/Separator 15/Kathode 32 K

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Die Zellen haben bei einer Aktivfläche Von 0,75 m² eine Nominalkapazität von 15 mAh. Tabelle 5:

Zelle	Kapazität in % bezogen auf die Nominalkapazität	Endladekapazität in Ah	Fading	ZZ²⁾
Zelle1	81,3	12,2	> 5%	ca. 30
Zelle 2a	90,0	13,5	> 5%	ca. 50

Zelle 3	98	14,5	< 3%	> 150
Zelle 4	97,5	14,7	< 3%	> 200
Zelle 5	98,0	14,0	< 2%	> 200
Zelle 6	99,0	14,5	< 2%	> 200
Zelle 7	99,3	14,5	< 2%	> 200
Zelle 8	98,0	14,8	< 2%	> 200
Zelle 9	98,5	15,0	< 2%	> 200
Zelle 10	99,6	15,0	< 2%	> 200
Zelle 11	97,0	14,3	< 3%	> 200
Zelle 12	98,5	14,5	< 2%	> 200
Zelle 13	82,0	12,5	~ 5%	~ 100
Zelle 14	80,5	13,0	> 5%	~ 150
Zelle 15	97,5	14,2	< 2%	> 200
Zelle 16	97,0	14,0	< 2%	> 200
Zelle 17	97,0	14,1	< 3%	> 200
Zelle 18	98,5	15,0	< 2%	> 200
Zelle 19	98,5	15,2	< 2%	> 200
Zelle 20	97,0	14,5	< 3%	> 200

²⁾ZZ: Zyklenzahl; nach Erreichen der angegebenen Zyklenzahl erfolgt ein starkes Abfallen der Kapazität

Aus der vorstehenden Tabelle 5 wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Zellen sämtlich geringere Versagensmechanismen (geringeres Fading) bei deutlich Verbesserter Zyklenzahlen zeigen.
Li-Batterien, auch Li-Polymer-Batterien, neigen beim Überladen zu spontanen Zersetzungen. Wenn kein Überladeschutz vorhanden ist, erfolgt nach kurzer Zeit, d. h. innerhalb von Sekunden bis Minuten, zum Teil diese Zersetzung. Bisweilen treten die Zersetzungen auch schon beim Überladen und nicht erst in der Wartephase auf. Deshalb ist es wichtig, Systeme zu entwickeln, die auch nach versehentlicher Überladung keine Zersetzungen zeigen. Die erhaltenen Zellen wurden daher auf ihre Beständigkeit gegenüber Zersetzung beim Überladen bewertet. Dazu wurde die jeweilige vollgeladene Zelle mit konstantem Strom und konstanter Spannung bei 4,2 Volt über 1 h mit 1 C (konstant) belastet, danach wurde abgeschaltet und gewartet. Es zeigte sich, dass sich die Vergleichszellen (Zelle 1, 2a) spontan innerhalb von 30–40 Sekunden nach dem Überladeprozess zersetzten. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungsgemäßen Zellen nach dem Überladeprozess und einer Wartezeit von 24 h keine Zersetzung.
Den Nageltest (immer Kurzschluss) bestanden sämtliche Zellen mit Ausnahme der Vergleichszellen 1, 2a und der Zelle 14 (mit Celgard^®) als Separator.
Den Überladeschutz-Test bestanden alle Zellen mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln nicht aber die Vergleichszellen 1, 2a.

Claims

Lithium-Polymer-Zelle, die eine Li-interkalierbaren Kohlenstoff enthaltende aktive Elektrodenmasse für die Anode und eine Li-interkalierbare Schwermetalloxide enthaltende Elektrodenmasse für die Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode bereitgestellten Separator umfasst, wobei die jeweils auf einen Anodenableiter und einen Kathodenableiter aufgebrachten, aktiven Elektrodenmassen aprotische Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den folgenden aprotischen Lösungsmitteln nach der allgemeinen Formel II bis IX, deren Mischung oder einem Gemisch aus mindestens einem der aprotischen Lösungsmittel nach der allgemeinen Formel II bis IX mit einem oder mehreren weiteren aprotischen Lösungsmitteln:

Polymere mit Carbonat-Endgruppen (IX), erhältlich durch Umsetzung von Polymeren mit Molmassen von 1.000–100.000 g/mol, die 1–30 Isopropylgruppen auf 1.000 C-Atome enthalten, mit Isopropylcarbonatestern oder Diisopropylcarbonat, wobei M eine Methylgruppe darstellt, R eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ eine Isopropylcarbonatestergruppe, Isopropylgruppe oder Diisopropylcarbonatgruppe darstellt, R₂ die Gruppe
darstellt, und wobei in Formel VIII n = 1 ist, wenn R₂ die Gruppe
darstellt.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der aprotischen Lösungsmittel des in Anspruch 1 definierten Typs II–IX 10–60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Elektrodenmasse beträgt.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren aprotischen Lösungsmittel aus der aus Perfluorether, Alkylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat und deren Mischung bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der weiteren aprotischen Lösungsmittel 5–20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Elektrodenmasse beträgt.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotischen Lösungsmittel zusätzlich gelöste Leitsalze enthalten.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitsalze aus der aus Li-Oxalatoborat, Li-Organoborat, LiPF₆, Li-Trifluormethylsulfonat oder Li-Trifluormethylsulfonylimid oder deren Mischung bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitsalze in dem aprotischen Lösungsmittel oder Gemisch der aprotischen Lösungsmittel als 0,5 bis 1,5 M Lösung enthalten sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitsalze in dem aprotischen Lösungsmittel oder Gemisch der aprotischen Lösungsmittel als 1 M Lösung enthalten sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen weitere Zusätze enthalten, die aus der aus Zement, Li-Borat, MgO, Al₂O₃, Zeolith, Glimmer oder anderen Silikaten beispielsweise Li-Silikat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Zusätze in Mengen von 5–15 Gew.-% enthalten sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmassen polymerbinderfrei sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenmasse 40–90 Gew.-% Li-interkalationsfähigen Kohlenstoff enthält.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Li-interkalationsfähige Kohlenstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem und/oder synthetischem Graphit, aktiviertem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Molekularsieben, aktivierten Kohlenstofffasern, nanodimensioniertem Kohlenstoff und Nano-Röhren-Kohlenstoff.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenmasse 40–90 Gew.-% Li-interkalierbare Schwermetalloxide enthält.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Li-interkalierbaren Schwermetalloxide aus den Oxiden von Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Mn oder deren Mischung bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Elektrodenmassen in einer Dicke von 15–50 μm aufgebracht sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenableiter geprimert ist.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenableiter aus geprimerten Al-, Ti- oder Sn-Materialien besteht.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenableiter aus geprimerten Cu-Materialien besteht.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Primer aus einer elektrisch leitfähigen Schicht aus Ruß, Graphit oder Indiumzinnoxid besteht.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenableiter Folien, Netze, Vliese oder Gewebe sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anoden- und/oder der Kathodenableiter in einer Dicke von 8–15 μm vorliegt.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Anodenableiter und dem Kathodenableiter ein poröser Separator laminiert ist.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine poröse Folie mit einer Dicke von 10–50 μm ist.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator organische Polymere sowie anorganische oder organische Gerüstsubstanzen enthält.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Gerüstsubstanzen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus MgO, Al₂O₃, SiO₂, Borate, Zement, Silikate, beispielsweise Glimmer und Zeolith.
Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen und organischen Gerüstsubstanzen in Mengen von 10–50 Gew.-% enthalten sind.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der anorganischen zu den organischen Gerüstsubstanzen 10:2 bis 1:1 beträgt.
Lithium-Polymer-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aprotische Lösungsmittel wie in Anspruch 1 oder 3 definiert und/oder Leitsalz wie in Anspruch 6 definiert enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 29, das umfasst: Auftragen einer eine Li-interkalierbaren Kohlenstoff enthaltenden aktiven Elektrodenmasse für die Anode und einer Li-interkalierbaren Schwermetalloxide enthaltenden Elektrodenmasse für die Kathode jeweils als einphasige Pasten, welche die aprotischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Lösungsmitteln der Formeln II bis IX, deren Mischung oder einem Gemisch aus mindestens einem der aprotischen Lösungsmittel nach der allgemeinen Formel II bis IX mit einem oder mehreren weiteren aprotischen Lösungsmitteln enthalten, auf einen Anodenableiter und einen Kathodenableiter zur Herstellung einer Kathode und einer Anode mit homogener Elektrodenmasse, und Laminieren der Anode und Kathode jeweils mit einem Separator als Zwischenlage.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 30, wobei das Laminieren bei Temperaturen von 20 bis 90°C und bei Drücken bis zu 200 MPa ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 30 oder 31, wobei unter Schutzgas gearbeitet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle nach Anspruch 32, wobei das Schutzgas Argon ist.
Lithium-Polymer-Batterie-System, das eine Lithium-Polymer-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 29 umfasst.