DE1034820B

DE1034820B - Process for the deforming treatment of keratin fibers

Info

Publication number: DE1034820B
Application number: DEW8044A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Freytag; Dr Max Zabel
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1952-03-05
Filing date: 1952-03-05
Publication date: 1958-07-24

Description

Verfahren zur verformenden Behandlung von Keratinfasern Der Erfindung liegt die Verformung von Keratinfasern für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. für textile Anwendungszwecke, insbesondere die Haarverformung zur Erzielung einer Dauerwelle, zugrunde.Method of deforming treatment of keratinous fibers of the invention is the deformation of keratin fibers for a wide variety of applications, z. B. for textile applications, especially hair deformation to achieve a perm.

Für die Verformung von Keratinfasern war in der Literatur bisher die Vorstellung entscheidend, daß bei der Auflockerung des Keratinfasergefüges eine Spaltung der Schwefelbrücken, d. h. der Disulfid- bzw. Cystinbindungen, die zur Vernetzung der Polypeptidketten beitragen, und eine Hydrolyse der Schwefelbrücken durch das gleichzeitig zur Einwirkung gelangende Alkali stattfindet. Beide genannten Reaktionen erscheinen nach bisher vorliegenden Literaturangaben eng verknüpft mit einer sehr geringen Quellung im isoelektrischen, einer stärkeren im sauren und mit einer noch wesentlich stärkeren Quellung im alkalischen Bereich. Der Reaktionsverlauf bei der Beeinflussung durch Reduktionsmittel im alkalischen Medium, z. B. durch alkalische Thioglykolatlösungen, stellt sich sonach so dar, daß neben anteiliger Reduktion der Disulfidbrücken durch Thioglykolat, im wesentlichen durch Alkali, nicht nur die Salz- und Wasserstoffbindungen aufgebrochen, sondern auch die Disulfidbrücken so hydrolysiert werden, daß auf je eine Disulfidbrücke zunächst eine Sulfhydryl- und eine Sulfengruppe gebildet werden, wobei letztere durch das Reduktionsmittel zu einer Sulfhydrylgruppe reduziert werden kann. For the deformation of keratin fibers was previously in the literature the idea that in the loosening of the keratin fiber structure a Cleavage of the sulfur bridges, d. H. the disulfide or cystine bonds that lead to Cross-linking of the polypeptide chains contribute, and a hydrolysis of the sulfur bridges takes place by the alkali which is simultaneously acting. Both of these mentioned According to the literature available to date, reactions appear to be closely linked to a very low swelling in the isoelectric, a stronger one in the acidic and with an even stronger swelling in the alkaline range. The course of the reaction when influenced by reducing agents in an alkaline medium, e.g. B. by alkaline thioglycolate solutions, is therefore represented in such a way that in addition to proportionate Reduction of the disulfide bridges by thioglycolate, mainly by alkali, not only broken the salt and hydrogen bonds, but also the disulfide bridges are hydrolyzed in such a way that for each disulfide bridge a sulfhydryl and a sulfenic group are formed, the latter being formed by the reducing agent can be reduced to a sulfhydryl group.

Nach diesem Schema verlaufen sämtliche bekannten Verfahren zur Keratinfaserverformung, beispielsweise die gemeinsame und gleichzeitige Anwendung von Mercapto verbindungen und Alkalien.All known processes for keratin fiber deformation run according to this scheme, for example the joint and simultaneous use of mercapto compounds and alkalis.

Der Erfindung liegen demgegenüber folgende Überlegungen zugrunde: Durch die sogenannte Reduktion im alkalischen Medium wird nur ein bestimmter, mengenmäßig von der Keratinfaserart abhängiger Anteil der Gesamtzahl der Disulfidbrücken, beispielsweise durch das Thioglykolat, gespalten. Bei der nachfolgenden oxydierenden und sauren Behandlung wird sonach nur insoweit der Zustand der Keratinfaser, wie er vor Beginn der gesamten Behandlung vorlag, wiederhergestellt, als es dem Anteil der durch Anlagerung der Mercaptoverbindungen an die Schwefelbrücke gespaltenen Schwefelbrücken entspricht. Der andere Anteil der Schwefelbrücken, der hydrolytisch gespalten wurde, wird durch die oxydative Nachbehandlung vollkommen verändert, und zwar deshalb, weil infolge der Spaltung ein Teil der gebildeten Sulfengruppen entweder zu Sulfongruppen weiteroxydiert oder durch Umsetzungen, die beispielsweise zur Bildung von Aldehydgruppen führen, sich der späteren Wiederverknüpfung zu Disulfidbrücken entziehen. Dadurch wird verhindert, daß der Zustand des unvorbehandelten Haares in vollem Umfange wiederhergestellt wird, weil ein mehr oder minder großer Anteil der zur Wiedervernetzung erforderlichen Anzahl Schwefelatome ausgefallen ist. Äußerlich macht sich das durch eine beträchtliche Abnahme an Festigkeit und Elastizität der Keratinfaser bemerkbar, ganz abgesehen davon, daß bei dieser Art der Keratinfaserbehandlung auch noch sekundäre Auflösungsvorgänge sich abspielen können, die die Keratinfaser sogar substantiell schwächen. In contrast, the invention is based on the following considerations: Due to the so-called reduction in the alkaline medium, only a certain amount is produced proportion of the total number of disulfide bridges depending on the type of keratin fiber, for example by the thioglycolate, cleaved. In the following oxidizing and acidic Treatment is therefore only to the extent that the condition of the keratin fibers was as it was before the start of the entire treatment was restored as was the proportion of the accumulation of the mercapto compounds on the sulfur bridge corresponds to sulfur bridges cleaved. The other part of the sulfur bridges that was hydrolytically split is through the oxidative aftertreatment completely changed, because as a result During the cleavage, some of the sulfenic groups formed are either further oxidized to sulphone groups or by reactions that lead, for example, to the formation of aldehyde groups, evade later reconnection to disulfide bridges. This prevents that the condition of the untreated hair is fully restored because a more or less large proportion of the necessary for re-linking Number of sulfur atoms has failed. Outwardly, it makes a considerable difference Not to mention a noticeable decrease in the strength and elasticity of the keratin fibers of the fact that with this type of keratin fiber treatment there are also secondary dissolution processes that can even weaken the keratin fibers substantially.

Aus der britischen Patentschrift 453 700 ist es schon bekannt, Reduktionsmittel, und zwar in erster Linie 5 O3-Ionen liefernde Verbindungen, im sauren Medium mit nachfolgender alkalischer Einwirkung zum Dauerwellen zu verwenden, und aus der britischen Patentschrift 589 956 ist es bekannt, Mercaptoverbindungen im alkalischen Medium als Dauerwellmittel anzuwenden; Es ist aus den britischen Patentschriften 552285 und 552286 auch schon bekannt, das Haar zur Formverände rung mit einer sauren Lösung von Reduktionsmitteln, besonders einer Bisulfitlösung, zu behandeln, darauf den Überschuß des Reduktionsmittels zu entfernen und das Haar anschließend einer alkalischen Behandlung zu unterziehen. From British patent specification 453 700 it is already known to use reducing agents, namely, primarily compounds that provide 5 O3 ions in the acidic medium Subsequent alkaline exposure to use for permanent waving, and from the UK From patent specification 589 956 it is known to use mercapto compounds in an alkaline medium to use as a permanent waving agent; It is from British Patent Specification 552285 and 552286 also already known to change the shape of the hair with an acidic solution of reducing agents, especially a bisulfite solution, to treat, then the Remove excess reducing agent and then apply an alkaline hair to the hair To undergo treatment.

Aber auch durch diese bekannten Verfahren bzw; Mittel konnten die zuvor genannten Nachteile nicht behoben werden, da diese Verfahren einerseits vorwiegend auf der Basis von Sulfiten beruhen, die einem ganz anderen Reaktionsablauf als die Mercaptoverbindungen unterliegen, und andererseits auf der Basis von Mercaptoverbindungen, jedoch in alkalischem Milieu. But also by this known method or; Means could the disadvantages mentioned above cannot be remedied, as these methods are predominantly on the one hand are based on sulfites, which have a completely different reaction process than that Subject to mercapto compounds, and on the other hand on the basis of mercapto compounds, but in an alkaline environment.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile weitgehend vermieden werden können, wenn man bei der Behandlung von Keratinfasern, z. B. menschlichen Haaren, zunächst eine in sich abgeschlossene Anlagerung von Mercaptocarbonsäuren oder Mercaptosulfonsäuren aliphatischen oder aromatischen Charakters an die Cystinschwefelbrücken unter gleichzeitiger Spaltung dieser Bindung vornimmt. Bringt man jetzt ein alkalisches Mittel zur Einwirkung, so werden die Salz- und Wasserstoffbrücken aufgespalten, jedoch können durch das noch auf dem Haar befindliche Reduktionsmittel immer noch unerwünschte Reaktionen auftreten, wie sie im vorigen Absatz beschrieben wurden, die wiederum nach der Fixierung zwar eine sehr geringe, aber doch noch feststellbare Abnahme an Festigkeit und Elastizität der Keratinfaser bedingen. It has now been found, surprisingly, that these disadvantages largely occur can be avoided if one is involved in the treatment of keratin fibers, e.g. B. human Hair, initially a self-contained accumulation of mercaptocarboxylic acids or mercaptosulfonic acids of aliphatic or aromatic character on the cystine sulfur bridges under simultaneous Splitting this bond. One brings now an alkaline agent to act, so the salt and hydrogen bridges split up, but can be due to the reducing agent still on the hair unwanted reactions still occur, as described in the previous paragraph were, which in turn after the fixation, although a very small, but still noticeable Cause a decrease in the strength and elasticity of the keratin fibers.

Es wurde weiterhin gefunden, daß auch diese Nachteile vermieden werden können, wenn vor der Einwirkung der alkalischen Behandlungsmittel das Spaltungsmittel bis auf den gebundenen Anteil völlig entfernt wird, beispielsweise durch Spülen mit Wasser oder Auswaschen mit anderen geeigneten Lösungsmitteln. Darauf erfolgt in einem weiteren gesonderten Arbeitsgang durch alkalische Behandlung die Aufspaltung der Salz- und Wasserstoffbrücken und weiterhin die gewünchte Formgebung oder sonstige Nachbehandlung. It has also been found that these disadvantages are also avoided can, if before the action of the alkaline treatment agent, the cleavage agent is completely removed except for the bound portion, for example by rinsing with water or washing out with other suitable solvents. Thereupon takes place in a further separate operation by alkaline treatment, the splitting the salt and hydrogen bridges and still the desired shape or other Aftercare.

Zur Erhärtung der praktischen Befunde wurde folgender Laboratoriumsversuch aufgestellt: Haar, das 15 Minuten lang der Einwirkung einer wäßrigen Lösung von Thioglykolsäure (8 gllO0 ml) bei 35°C ausgesetzt worden war, wurde zuerst mit Wasser (5 Minuten lang), dann mit reinem Äthylalkohol (5 Minuten) und schließlich 1,5 Stunden lang im Soxleth mit Äther behandelt. Hierauf wurde nochmals mit Äthylalkohol und Wasser gespült. Erst dann wurde die ammoniakalische Behandlung (bei 350 - -3,4 g Ammoniak je 100 ml) vorgenommen und gewickelt. Anschließend wurde mit Wasser und in saurem Medium oxydativ nachbehandelt. The following laboratory experiment was carried out to corroborate the practical findings set up: hair that has been exposed to an aqueous solution of for 15 minutes Thioglycolic acid (8 mlO0 ml) at 35 ° C was first exposed to water (5 minutes long), then with pure ethyl alcohol (5 minutes) and finally 1.5 hours treated with ether for a long time in the Soxleth. Thereupon was again with ethyl alcohol and Rinsed with water. Only then was the ammoniacal treatment (at 350-3.4 g Ammonia per 100 ml) and wrapped. Then was with water and post-treated oxidatively in an acidic medium.

Das Ergebnis war eine elastische, dauerhafte Krause. The result was a resilient, permanent frill.

Durch die Extraktion war jede Spur von nicht durch die Skleroproteine gebundener Thioglykolsäure mit Sicherheit entfernt worden, so daß in der zweiten Stufe des Verfahrens nur Ammoniak allein zur weiteren Einwirkung kam.As a result of the extraction, any trace of was not due to the scleroproteins bound thioglycolic acid has been removed with certainty, so that in the second In the first stage of the process, only ammonia alone came into play.

Man kann sich diese Vorgänge wie folgt vorstellen: I. Stufe der Behandlung K1 CH2.S.S. CH2. . K2 + HS CH2 . COOH = K1 - CH2 SH + K2 . CH2 . S . S . CH2 . COOH gemischtes Disulfid K1 und K2 bedeuten Keratinreste. These processes can be imagined as follows: I. Stage of treatment K1 CH2.S.S. CH2. . K2 + HS CH2. COOH = K1 - CH2 SH + K2. CH2. S. S. CH2. COOH mixed disulfide K1 and K2 mean keratin residues.

II. Stufe der Behandlung K2 . CH2 . S . S . CH2 . COOH + HOH # K2 . CH2 . SH + HOS . CH2 . COOH Sulfensäure Die bisherige alkalische Behandlung mit Mercaptanen verläuft nach A. Schöberl »Die hydrolytische Aufspaltung der Disulfidbindung, ein Beitrag zur Chemie des Keratins« (Collegium, 1936, S. 412) gemäß Je nach dem vorliegenden Verformungs- oder Nachbehandlungsverfahren können unter Umständen noch Zwischenbehandlungen in an sich bekannter Weise eingeschaltet werden und für die Verformung selbst, beispielsweise Kräuselung, Prägung, Faltung, auch an sich bekannte Mittel Anwendung finden.II. Treatment stage K2. CH2. S. S. CH2. COOH + HOH # K2. CH2. SH + HOS. CH2. COOH sulfenenic acid The previous alkaline treatment with mercaptans proceeds according to A. Schöberl "The hydrolytic splitting of the disulfide bond, a contribution to the chemistry of keratin" (Collegium, 1936, p. 412) Depending on the deformation or aftertreatment process at hand, intermediate treatments in a manner known per se can possibly also be included and means known per se can also be used for the deformation itself, for example crimping, embossing, folding.

Bei dieser Arbeitsweise wird erreicht, daß der überwiegende Anteil an Disulfidbrücken der Keratinfaser durch Anlagerung der Mercaptoverbindungen zu Sulfhydrylgruppen gespalten wird, die im vollen Umfang die Disulfidbrücken wieder zurückzubilden vermögen. Die Wirkung des beispielsweise verwendeten Ammoniaks beschränkt sich im wesentlichen auf die Lösung der Salz-und Wasserstoffbindungen. Die scharfe Trennung eines auf die Spaltung der S - S-Brücken beschränkten Vorganges von den übrigen Behandlungen der Keratinfaser - durch Auswaschen des Reduktionsmittels nach der ersten Stufe - gestattet eine oxydative Wiederschließung der Disulfidbrücken auch durch Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter Benutzung eines Sauerstoffüberträgers. In this way of working it is achieved that the majority on disulfide bridges of the keratin fibers through the addition of the mercapto compounds Sulfhydryl groups are cleaved, which fully restore the disulfide bridges are able to regress. The effect of the ammonia used, for example, is limited essentially relies on the dissolution of the salt and hydrogen bonds. The sharpness Separation of a process limited to the splitting of the S - S bridges from the other treatments of the keratin fiber - by washing out the reducing agent the first stage - allows an oxidative re-closure of the disulfide bridges also through atmospheric oxygen, if necessary using an oxygen carrier.

In Betracht kommen für das Verfahren nach der Erfindung vor allem Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Mercapto-butan-sulfonsäure oder Thiosalicylsäure, die sich an die Disulfidbrücken unter gleichzeitiger Spaltung anzulegen vermögen. Particularly suitable for the method according to the invention Thioglycolic acid, thiolactic acid, mercapto-butane-sulfonic acid or thiosalicylic acid, who are at the disulfide bridges are able to create with simultaneous cleavage.

Die Vorteile des Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren der Heißwelle und alkalischen Mild- und Kaltwelle auf Sulfit- oder Mercaptanbasis oder auch der Dauerwellung mittels sauer eingestellter Sulfitlösungen sind gemäß der Erfindung beträchtlich. Das Haar wird im chemischen Sinne weitgehend geschont, was sich in einer wesentlichen Erhaltung seiner ursprünglichen mechanischen Eigenschaften ausprägt. Infolge der stufenweisen Anwendung kommen die Hände des Friseurs und die Kopfhaut der behandelten Person nur kurze Zeit und mit geringeren Mengen der wirksamen Stoffe als bei den bisher üblichen Verfahren in Berührung; außerdem werden letztere durch den Spülvorgang völlig entfernt. The advantages of the process over the previously known processes the hot wave and alkaline mild and cold wave based on sulfite or mercaptan or permanent waving by means of acidic sulphite solutions are in accordance with of the invention considerably. The hair is largely spared in the chemical sense, resulting in a substantial preservation of its original mechanical properties expresses. As a result of the gradual application, the hairdresser's hands and the The scalp of the treated person is only used for a short time and with smaller amounts of the effective Substances in contact than in the previously usual processes; in addition, the latter completely removed by the rinsing process.

Bei den bisher üblichen Kaltwellpräparaten ist die Haut ständig dem gleichzeitigen Einfluß beider Wirkstoffe, Thioglykolat und Alkali, ausgesetzt, was zu schweren Schädigungen führen kann. Endlich ist eine verdünnte, reine Thioglykolsäurelösung wesentlich haltbarer als z. B. eine ammoniakalische Thioglykolatlösung, die sich besonders leicht in Gegenwart von Sauerstoff verändert und dadurch an Reaktionsfähigkeit verliert.With the previously common cold wave preparations, the skin is constantly the simultaneous influence of both active ingredients, thioglycolate and alkali, exposed to what can lead to serious damage. At last there is a dilute, pure thioglycolic acid solution much more durable than z. B. an ammoniacal thioglycolate solution, which particularly easily changed in the presence of oxygen and thus in reactivity loses.

Für die praktische Durchführung, etwa zum Zwecke der Herstellung von Krausen im menschlichen Haar, werden die folgenden Beispiele gegeben. For practical implementation, for example for the purpose of production of frizz in human hair, the following examples are given.

Beispiele 1. Das Haar wird mit einer Lösung von 8,2 g Thioglykolsäure je 100 ml Wasser gut durchfeuchtet. Nach 15 Minuten Einwirkungszeit spült man das Haar ab, um die nicht vom Skleroprotein gebundene Thioglykolsäure zu entfernen, und feuchtet nunmehr mit einer Lösung, die 3,4 g Ammoniak in 100 ml Wasser enthält, an, worauf in üblicher Weise Wicklung der Haare erfolgt. Gegebenenfalls feuchtet man die Wickel mit einer ammoniakalischen Lösung noch nach. Nach 15 Minuten spült man das Haar ab und behandelt in an sich bekannter Weise mit Wasserstoffperoxydlösung und stark verdünnter organischer Säure nach. Examples 1. The hair is treated with a solution of 8.2 g of thioglycolic acid 100 ml of water each well moistened. After 15 minutes of exposure, it is rinsed off Hair to remove thioglycolic acid not bound by scleroprotein, and now moistened with a solution that contains 3.4 g of ammonia in 100 ml of water, on, whereupon the hair is wound in the usual way. If necessary, moistened the wraps with an ammoniacal solution afterwards. Rinses after 15 minutes the hair is removed and treated in a manner known per se with hydrogen peroxide solution and very dilute organic acid.

2. Das Haar durchfeuchtet man mit einer Lösung von 4,1 g Thioglykolsäure in 100 ml Wasser und läßt 15 Minuten lang einwirken. Nach dem völligen Auswaschen der nicht gebundenen Thioglykolsäure feuchtet man mit einer Lösung von 0,85 g Ammoniak in 100 ml Wasser nach, wickelt - und bringt die Haarwickel in an sich bekannter Weise auf Temperaturen zwischen 60 und 800 C. Nach üblicher Nachbehandlung ist das Haar dauerhaft gekraust nach Art der sogenannten Mildwelle. 2. The hair is moistened with a solution of 4.1 g of thioglycolic acid in 100 ml of water and leave to act for 15 minutes. After completely washing out the unbound thioglycolic acid is moistened with a solution of 0.85 g of ammonia in 100 ml of water afterwards, wraps - and brings the hair wrap in itself more familiar Way to temperatures between 60 and 800 C. After the usual post-treatment that is Hair permanently curled in the manner of the so-called mild wave.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the deforming treatment of keratin fibers in a 2-step process with additional only acidic treatment with a reducing agent and subsequent alkaline treatment, characterized in that as reducing agent an aqueous solution of a mercaptocarboxylic acid or aliphatic mercaptosulfonic acid or aromatic character is used with the proviso that the reducing agent after its action it is completely removed by washing, except for the bound part and the keratin fibers only then undergo an alkaline deformation treatment Medium.

2. The method according to claim 1, characterized by the use the reducing agent in a pE range of preferably 2 to 3.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized by the Use of thioglycolic acid.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized by the Use of thiolactic acid.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized by the Use of mercapto-butanesulfonic acid.

6. The method according to claims I and 2, characterized by the Use of thiosalicylic acid.

7. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline After treatment an ammoniacal solution is used.

Documents considered: British Patent Specification No. 453 700, 552 285, 552 286, 589 956.