DE10348174B4

DE10348174B4 - Oberflächenstabilisierung von Perlglanzpigmenten

Info

Publication number: DE10348174B4
Application number: DE10348174.5A
Authority: DE
Inventors: Dr. Glausch Ralf
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2023-10-17
Also published as: DE10348174A1

Abstract

Perlglanzpigmente auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substrates und einer auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus Oxiden, Hydroxiden oder Oxidhydraten der Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink allein oder in Mischung sowie mindestens einem Kupplungsreagenz besteht, wobei der Anteil der in der Deckschicht verwendeten Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate 0.1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Pigment beträgt und wobei das Kupplungsreagenz ein organofunktionelles Silan ist.

Description

Die Erfindung betrifft die stabilisierende Nachbeschichtung von Perlglanzpigmenten, Verfahren zur Nachbeschichtung von Perlglanzpigmenten sowie die Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Pigmente.
Perlglanzpigmente, deren optisch aktive Schicht aus Titandioxid, Eisenoxid und/oder anderen Metalloxiden besteht, zeigen nach Einarbeitung in die entsprechenden Applikationsmedien zum Teil starke Änderungen ihrer Eigenschaften durch die Einwirkung externer Einflüsse wie Wasser, Licht etc. Zur Stabilisierung der Perlglanzpigmente ist daher eine Nachbeschichtung erforderlich.
Die DE 43 21 005 beschreibt ein Perlglanzpigment auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substrates und einer auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht, die aus Siliciumdioxid, mindestens einem weiteren Metallhydroxid bzw. Metallhydrat der Elemente Cer, Aluminium oder Zirkon und mindestens einem Kupplungsreagenz besteht.
Aus den Schriften DE 196 39 783 , DE 100 54 980 und DE 100 54 981 sind zum Teil mehrschichtige Beschichtungen mit Metalloxiden und hydrophoben, hydrophilen bzw. wasserbasierenden komplexen oligomeren Silansystemen bekannt. EP 1 203 794 A1 offenbart Perlglanzpigmente mit einer mehrschichtigen Deckschicht. DE 39 29 423 A1 beschreibt oberflächenmodifizierte Substrate, die mit einem zweifach funktionalisierten organischen Kupplungsreagenz behandelt werden, welches mit einem niedermolekularen organischen Rest gekoppelt ist.
Die oben genannten, nachbeschichteten Perlglanzpigmente haben den Nachteil, dass zur Erzielung der mehrschichtigen Systeme umfangreiche Verfahrensschritte nötig sind. Weiterhin kann es durch Einwirkung von Scherkräften zur Ablösung und damit zur Zerstörung der Nachbeschichtung kommen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, nachbeschichtete Perlglanzpigmente bereitzustellen, die auf einfachem Wege erhältlich sind und eine ausreichende Stabilität gegenüber externen Einflüssen aufweisen. Darüber hinaus soll die Nachbeschichtung eine gute Haftung auf den Basismaterialien zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente das eingangs geschilderte komplexe Anforderungsprofil erfüllen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Perlglanzpigmente auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substrates und einer auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht, wobei die Deckschicht aus Oxiden, Hydroxiden oder Oxidhydraten der Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink allein oder in Mischung sowie mindestens einem Kupplungsreagenz besteht, wobei der Anteil der in der Deckschicht verwendeten Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate 0.1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Pigment beträgt und wobei das Kupplungsreagenz ein organofunktionelles Silan ist.
Die Perlglanzpigmente vor der Nachbeschichtung (Substrate) sind Pigmente, die aus einem plättchenförmigen Material, beispielsweise Glimmer, Kaolin, Glas, SiO₂- oder synthetischen Keramikplättchen, synthetischen trägerfreien Plättchen oder anderen vergleichbaren Materialien und einer oder mehreren darauf abgeschiedenen Metalloxidschichten bestehen. Die Metalloxidschicht kann beispielsweise aus Titandioxid, Titandioxid im Gemisch mit Eisenoxid, Eisenoxid oder Chromoxid bestehen. Derartige Pigmente sind im Handel unter der Bezeichnung Iriodin^® (Merck KGaA, Darmstadt) erhältlich. Bevorzugt eingesetzt werden Perlglanzpigmente, die mit Titandioxid oder Eisenoxid beschichtet sind.
Als Deckschicht für die Metalloxid-beschichteten plättchenförmigen Perlglanzpigmente können die Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate aus der Gruppe der Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink eingesetzt werden. Diese können allein, als Mischung oder auch als separate Schichten aufgebracht werden. Vorzugsweise werden die Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate der Elemente Titan oder Eisen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Oxid, Hydroxid bzw. Oxidhydrat des gleichen Elementes eingesetzt, das als optisch aktive Oxidschicht in den zu beschichtenden Substraten vorliegt. Die Ähnlichkeit des Substrates und der Nachbeschichtung führt zu einer verbesserten Haftung der Nachbeschichtung auf der Substratoberfläche.
Der Anteil der in der Deckschicht verwendeten Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate beträgt 0.1–5 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Perlglanzpigment. Bei diesen Konzentrationen wird gewährleistet, dass die optischen Eigenschaften der Substrate nicht beeinflusst werden. So soll die Nachbeschichtung die Farbe und das Interferenzverhalten der nachbeschichteten Pigmente nicht verändern. Vorzugsweise beträgt der Anteil 1–3 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Perlglanzpigment.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Deckschicht weiterhin Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate der Elemente Silicium, Aluminium, Zirkon oder Cer enthalten. Die Verwendung dieser Materialien ist aus den Schriften DE 43 21 005 , DE 100 54 980 , DE 100 54 981 und DE 196 39 783 bekannt.
Als Kupplungsreagenzien werden organofunktionelle Silane verwendet. Geeignet sind die in DE 43 21 005 , DE 100 54 980 , DE 100 54 981 und DE 196 39 783 offenbarten Kupplungsreagenzien. Bei den Silanen kann es sich um hydrophile, hydrophobe bzw. wasserbasierende oligomere Silansysteme handeln. Die Silane haben vorzugsweise die Struktur Y-(CH₂)_n-SiX₃, worin Y eine organofunktionelle Gruppe, z. B. eine Amino-, Methacryl-, Vinyl- und/oder Epoxygruppe ist und X für eine siliciumfunktionelle Gruppe steht, die nach ihrer Hydrolyse mit aktiven Stellen des Substrates oder durch Kondensation mit anderen Siliciumverbindungen reagiert. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Alkoxygruppen.
Die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente sind bei Einarbeitung in die entsprechenden Applikationsmedien bezüglich der Blasenbildung, der Quellung und der Adhäsion bei der Bewitterung besser als die konventionellen Perlglanzpigmente. Darüber hinaus weisen sie eine gute Haftung der Nachbeschichtung auf und können auf einfachem Wege erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente, bei dem man das mit Metalloxiden beschichtete plättchenförmige Substrat in Wasser suspendiert, auf 30° bis 100°C, vorzugsweise auf 40 bis 80°C erhitzt und einen pH-Wert von 3 bis 11, vorzugsweise von 5 bis 9 einstellt, eines oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink zufügt, diese ganz oder teilweise als Metalloxide, -hydroxide bzw. -oxidhydrate abscheidet und mindestens ein Kupplungsreagenz zusetzt und dieses bei einem pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8 an der abgeschiedenen Schicht bindet.
Als Metallsalze aus der Gruppe der Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink kommen generell alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Salze dieser Metalle in Frage, wie z. B. Halogenide, Sulfate, Nitrate etc. Bevorzugt eingesetzt werden die entsprechenden Halogenide bzw. Halogenid-Hydrate.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, dass weniger Prozessschritte nötig sind, da die Nachbeschichtung nicht in mehreren Schritten durchgeführt werden muss, sondern in einem Arbeitsgang erfolgen kann.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente zur Pigmentierung von Lacken, Farben, Kunststoffen, Coatings und Kosmetika. Die vielseitige Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente ermöglicht einen weitreichenden Einsatz in verschiedensten Anwendungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiele:
Beispiel 1:
100 g Iriodin^® 504 Rot (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Eisenoxidbelegung) werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Der pH-Wert wird mit 2.5%-iger NaOH auf 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 18.66 g FeCl₃ in 74.64 g vollentsalztem Wasser (entspricht einer 3%-igen FeCl₃-Lösung) zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert sinkt auf 3.2 und wird mit 10%-iger NaOH konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ein pH-Wert von 5 erreicht. Es wird ca. 15 Minuten bei 40°C nachgerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 Minuten auf 75°C aufgeheizt. Nun werden 3.0 g Dynasilan AMMO^® (3-Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa AG) pur, innerhalb von 10 Minuten zugegeben und der pH-Wert mit Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolysiert und mit der Pigment-Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2.5%-iger Natronlauge sehr langsam innerhalb von 60 Minuten auf pH 8.0 eingestellt. Dabei werden das Oxid und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch eine Stunde zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7.0 fällt. Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
Beispiel 2:
100 g Iriodin^® 225 Rutil Perlblau (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Rutilbelegung) werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Der pH-Wert wird mit 2.5%-iger NaOH auf 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 20.54 g TiCl₄ in 74.64 g vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert sinkt auf 3.2 und wird mit 10%-iger NaOH konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ein pH-Wert von 5 erreicht. Es wird ca. 15 Minuten bei 40°C nachgerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 Minuten auf 75°C aufgeheizt. Nun werden 3.0 g Dynasilan MEMO^® (3-Methacryloxytrimethoxysilan der Fa. Degussa AG) pur, innerhalb von 10 Minuten zugegeben und der pH-Wert mit Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolysiert und mit der Pigmentoberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2.5%-iger Natronlauge sehr langsam innerhalb von 60 Minuten auf pH 8.0 eingestellt. Dabei werden das Oxid und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch eine Stunde zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7.0 fällt. Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
Beispiel 3:
100 g Iriodin^® 504 Rot (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Eisenoxidbelegung) werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 75°C aufgeheizt. Mit 10%-iger HCl wird ein pH-Wert von 2.1 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 29.9 g SnCl₄ in 75 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird mit 10%-iger HCl konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ca. 30 Minuten bei 75°C nachgerührt. Nun werden als Kuppler 3% N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (z. B. Z6020 der Fa. Dow Corning), 3% Dynasilan MEMO^® (3-Methacryloxytrimethoxysilan der Fa. Degussa AG) und 3% Carboxy-Zirkonaluminat (z. B. Manchem C der Fa. Rhone-Poulenc Chemicals), bezogen auf das Pigment, pur und innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert mit o. g. Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird zwei Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei die Kuppler vollständig hydrolysieren und mit der Pigmentoberfläche reagieren. Anschließend wird mit 2.5%-iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8.0 eingestellt. Dabei werden das Oxid und die Kuppler vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch eine Stunde zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7.0 fällt. Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
Beispiel 4:
100 g Iriodin^® 225 Rutil Perlblau (Perlglanzpigment auf Glimmerbasis mit Rutilbelegung) werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 75°C aufgeheizt. Mit 2.5%-iger NaOH wird ein pH-Wert von 8.0 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 15.64 g ZnCl₂ in 75 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird mit 2.5%-iger NaOH konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ca. 90 min bei 75°C nachgerührt. Nun werden 3% 3-Glycidoxylpropyltrimethoxysilan (z. B. Z 6040 der Fa. Dow Corning) pur, innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert mit Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird zwei Stunden bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolysiert und mit der Pigment-Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2.5%-iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8.0 eingestellt. Dabei werden das Oxid und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch eine Stunde zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7.0 fällt. Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
Ergebnisse der Bewitterungsversuche
Die Pigmentproben aus den Beispielen 1 bis 4 wurden in einen Wasserlack (Acrylat/Methacrylat-Basis) eingearbeitet und die Prüfproben mittels Spritzapplikation hergestellt.
Die Pigmentproben wurden mittels einer Kondenswasserprüfung nach DIN 50017 bewittert und eine Stunde nach Beanspruchungsende bewertet.
Die Bewertung der Blasenbildung erfolgte visuell nach DIN 53209. „m” ist hierbei ein Maß für die Anzahl der Blasen pro Flächeneinheit, während „g” ein Maß für die Größe der Blasen darstellt. Die Bewertungsskala reicht von 0 (sehr gut) bis 5 (sehr schlecht).

Die Quellung wurde ebenfalls visuell nach DIN 53230 beurteilt. Die relative Bewertungsskala reicht von 0 (nicht verändert) bis 5 (stark verändert). Die Adhäsion wurde visuell gemäß DIN 53151 bestimmt, wobei die relative Bewertungsskala von 0 (sehr gut) bis 5 (sehr schlecht) reicht. Die Tabelle enthält die Prüfungsergebnisse der Pigmentproben aus den Beispielen 1 bis 4, sowie der Vergleichsproben mit Iriodin^® 225 WR II und Iriodin^® 504 WR II und einer pigmentfreien Nullprobe als Wasserklarlack. Die Pigmente Iriodin^® 225 WR II (Titandioxidpigment) und Iriodin^® 504 WR II (Eisenoxidpigment) gehören dem Stand der Technik an und besitzen nicht den erfindungsgemäßen Aufbau. Tabelle: Bewitterungsergebnisse der nachbehandelten Pigmente

Beispiel-Nr.	Blasenbildung	Quellung	Adhäsion
1	m 1/g 1	Q 1	1
2	m 0/g 0	Q 0	0
3	m 1/g 1	Q 1	1
4	m 1/g 0	Q 0-1	0-1
Iriodin^® 225 WR II Titandioxidpigment	m 2/g 1	Q 1-2	1-2
Iriodin^® 504 WR II Eisenoxidpigment	m 3/g 4	Q 3-4	4
Nullprobe (Klarlack)	m 0/g 0	Q 0	0

Die Bewitterungsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente bei Einarbeitung in Applikationsmedien bezüglich der Blasenbildung, der Quellung und der Adhäsion besser sind als die konventionellen Perlglanzpigmente.

Claims

Perlglanzpigmente auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substrates und einer auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus Oxiden, Hydroxiden oder Oxidhydraten der Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink allein oder in Mischung sowie mindestens einem Kupplungsreagenz besteht, wobei der Anteil der in der Deckschicht verwendeten Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate 0.1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Pigment beträgt und wobei das Kupplungsreagenz ein organofunktionelles Silan ist.
Perlglanzpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine mehrschichtige Struktur besitzt.
Perlglanzpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der in der Deckschicht verwendeten Oxide, Hydroxide bzw. Oxidhydrate 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Pigment ist.
Perlglanzpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz ein organofunktionelles Silan der Formel Y-(CH₂)_n-SiX₃ ist, worin Y eine Amino-, Methacryl-Vinyl- und/oder Epoxygruppe ist und X für eine siliciumfunktionelle Gruppe steht.
Verfahren zur Herstellung eines Perlglanzpigmentes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Metalloxiden beschichtete plättchenförmige Substrat in Wasser suspendiert, auf 30 bis 100°C erhitzt und einen pH-Wert von 3 bis 11 einstellt, eines oder mehrere Metallsalze aus der Gruppe der Elemente Titan, Eisen, Zinn oder Zink zufügt, diese ganz oder teilweise als Metalloxide, -hydroxide bzw. -oxidhydrate abscheidet und mindestens ein Kupplungsreagenz zusetzt und dieses bei einem pH-Wert von 3 bis 9 an der abgeschiedenen Schicht bindet.
Verwendung der Perlglanzpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Pigmentierung von Lacken, Farben, Kunststoffen, Coatings und Kosmetika.