DE10347457B4

DE10347457B4 - Hochbeständiger Polymerelektrolyt-Verbundstoff

Info

Publication number: DE10347457B4
Application number: DE10347457A
Authority: DE
Inventors: Takumi Toyota Taniguchi; Masayoshi Toyota Takami; Manabu Toyota Kato
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2023-10-14
Also published as: JP3925382B2; CA2444647A1; DE10362101B4; JP2004134269A; DE10347457A1

Abstract

Hochbeständiger Polymerelektrolyt-Verbundstoff, bestehend aus einer Mischung eines Fluorpolymerelektrolyten gemäß Formel (1) oder (2):

worin x eine ganze Zahl von 0 bis 2, y eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist und n/m Bereich von 1 bis 10 liegt,

worin n/m im Bereich von 0,1 bis 2 liegt, und einer Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung, wobei die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung wenigstens eine von Xylidylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure umfasst.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff. Genauer betrifft die Erfindung einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation und dergleichen zeigen, und die für eine Elektrolytmembran, eine Elektrode usw. geeignet sind, welche für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse, die Halogenhalogenid-Elektrolyse, die Salzelektrolyse, für Sauerstoffkonzentratoren, Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren und dergleichen geeignet sind.
Stand der Technik
Ein Polymerelektrolyt ist ein festes Polymermaterial mit einer elektrolytfunktionellen Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, in der Polymerkette. Der Polymerelektrolyt bindet sich fest an ein bestimmtes Ion oder ist selektiv durchlässig für ein positives Ion oder ein negatives Ion. Daher wird der Polymerelektrolyt zu Teilchen, Fasern oder Membranen geformt und für verschiedene Zwecke verwendet, einschließlich von Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, für Batterie-Membranen und dergleichen.
Eine Brennstoffzelle weist z. B. ein Paar Elektroden auf, die jeweils an der Oberfläche einer protonenleitenden Polymerelektrolyt-Membran vorgesehen sind. Wasserstoffgas, das durch Reformieren eines Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methan, Methanol oder dergleichen, erhalten wird, wird als Brenngas zu einer der Elektroden (der Brennstoffelektrode) geliefert, während Sauerstoffgas oder Luft als Oxidationsmittel zur anderen Elektrode (der Luftelektrode) geliefert wird. Auf diese Weise wird eine elektromotorische Kraft aus der Brennstoffzelle erhalten. Wasserelektrolyse ist ein Verfahren, bei dem durch die Elektrolysierung von Wasser mittels einer Polymerelektrolyt-Membran Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden.
Im Fall von Brennstoffzellen oder der Wasserelektrolyse entsteht in der katalytischen Schicht, die an der Grenze zwischen der Polymerelektrolyt-Membran und den Elektroden gebildet wird, Peroxid. Während es diffundiert, wird das entstandene Peroxid in ein Peroxidradikal umgewandelt und bewirkt eine Reaktion, welche die Qualität der Polymerelektrolyt-Membran herabsetzt. Im Fall von Brennstoffzellen oder Wasserelektrolyse ist es daher problematisch, eine Elektrolytmembran vom Kohlenwasserstoff-Typ zu verwenden, da deren Oxidationsbeständigkeit nicht ausreicht. Aus diesem Grund wird auf dem Gebiet der Brennstoffzellen oder der Wasserelektrolyse im allgemeinen eine Perfluorsulfonsäure-Membran verwendet, die eine gute Protonenleitfähigkeit und eine gute Oxidationsbeständigkeit zeigt.
Die Salzelektrolyse ist ein Verfahren, bei dem durch Elektrolysieren einer Natriumchloridlösung mittels einer Polymerelektrolyt-Membran Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoff erzeugt werden. Da die Polymerelektrolyt-Membran der Einwirkung von Chlor und einer Lösung, die sehr heiß ist und hochkonzentriertes Natriumhydroxid enthält, ausgesetzt wird, ist es unmöglich, in diesem Fall eine Elektrolytmembran vom Kohlenwasserstoff-Typ zu verwenden, da deren Beständigkeit gegenüber Chlor oder heißen, hochkonzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen nicht ausreicht. Aus diesem Grund wird für die Salzelektrolyse im allgemeinen eine Perfluorsulfonsäure-Membran, die gegenüber Chlor und heißen, hochkonzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen beständig ist, und in deren Oberfläche teilweise Carbonsäuregruppen eingeführt wurden, um die Rückdiffundierung der erzeugten Ionen zu verhindern, als Polymerelektrolyt-Membran verwendet.
Fluorelektrolyt-Membranen, beispielsweise Perfluorsulfonsäure-Membranen, weisen eine C-F-Bindung auf und sind daher chemisch sehr stabil. So werden Fluorelektrolyt-Membranen nicht nur als die oben genannte Polymerelektrolyt-Membran für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse oder die Salzelektrolyse verwendet, sondern auch als Polymerelektrolyt-Membran für die Halogensäureelektrolyse. Aufgrund ihrer Protonenleitfähigkeit werden Fluorelektrolyt-Membranen in großem Umfang auf dem Gebiet der Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren, Sauerstoffkonzentratoren usw. eingesetzt.
Insbesondere sind Fluorelektrolyt-Membranen, beispielsweise die Perfluorsulfonsäure-Membran, die unter dem Handelsnamen Nafion^® bekannt ist (Hersteller Du Pont Co., Ltd.), chemisch sehr stabil und kommen somit als Elektrolytmembranen in Frage, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden können.
Fluorelektrolyte haben jedoch den Nachteil, daß sie schwierig herzustellen und äußerst teuer sind.
Dagegen weisen Elektrolytmembranen vom Kohlenwasserstoff-Typ den Vorteil auf, daß sie im Gegensatz zu Fluorelektrolyt-Membranen wie beispielsweise Nafion^® leicht herzustellen und preiswert sind. Trotzdem besteht bei Elektrolytmembranen vom Kohlenwasserstoff-Typ das Problem der niedrigen Oxidationsbeständigkeit, wie oben beschrieben. Diese niedrige Oxidationsbeständigkeit resultiert aus der Tatsache, daß Kohlenwasserstoffe allgemein eine niedrige Beständigkeit gegenüber Radikalen aufweisen und daß Elektrolyte mit Kohlenwasserstoff-Skeletten leicht eine schädliche Reaktion bewirken können, die durch Radikale ausgelöst wird (eine durch Peroxidradikale ausgelöste Oxidationsreaktion).
Mit dem Ziel der Bereitstellung eines Polymerelektrolyten mit langer Lebensdauer, dessen Oxidations beständigkeit der von Fluorelektrolyten zumindest gleich ist oder dessen Oxidationsbeständigkeit in der Praxis ausreicht, und der kostengünstig hergestellt werden kann, wurden Patente angemeldet, die einen Polymerelektrolyten mit langer Lebensdauer betreffen, der aus einer Polymerverbindung mit einem Kohlenwasserstoff-Anteil, in die eine funktionelle, phosphorhaltige Gruppe eingeführt wird, besteht ( japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11755 , sowie ein Polymerelektrolyt-Verbundmaterial, das durch Mischen einer Polymerverbindung, die eine elektrolytfunktionelle Gruppe und einen Kohlenwasserstoff-Anteil aufweist, mit einer phosphorhaltigen Verbindung erhalten wird ( japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11756 ).
Wenn jedoch ein Elektrolyt vom Kohlenwasserstoff-Typ in einer Brennstoffzelle verwendet wird, führt die Verwendung des hochbeständigen Polymerelektrolyten und des hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundmaterials, die in den genannten Patentanmeldungen, nämlich in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11755 und der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11756 als Elektrodenmaterial (für Anoden und Kathoden) offenbart ist, weitgehend dazu, daß Brenngas (Wasserstoff oder dergleichen) oder oxidierendes Gas (Sauerstoff, Luft oder dergleichen) am Kontakt mit dem Katalysator (Platin oder dergleichen) gehindert werden, da der hochbeständige Polymerelektrolyt und der hochbeständige Polymerelektrolyt-Verbundstoff Gas weitgehend abhalten können. Infolgedessen verschlechtert sich die Leistung der Brennstoffzelle stark. Wie bisher beschrieben, wirft die Idee des Kombinierens eines Elektrolyten vom Kohlenwasserstoff-Typ mit einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe oder einer phosphorhaltigen Verbindung Probleme auf. Als Stand der Technik seien zudem genannt die JP 1135410 A , DE 102 20818 A1 , WO 01/70858 A2 und WO 01/71839 A2 .
Aufgabenstellung
Gegenstand der Erfindung ist es, die Lebensdauer eines Polymerelektrolyten, der für eine Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet wird, drastisch zu erhöhen.
Infolge von intensiven Forschungen haben die Erfinder ein Verfahren entwickelt, mit dem die Oxidationsbeständigkeit eines Fluorpolymerelektrolyten, der an sich chemisch sehr stabil ist, drastisch verbessert wird, und dies liegt dieser Erfindung zugrunde.
Die Erfindung betrifft einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff, der einen Polymerelektrolyten und eine Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung einschließt, gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 5.
Fluorpolymere sind an sich chemisch stabil, da die Bindungen zwischen Kohlenstoff und Fluor stark sind. Eigentlich wurde es als unrealistisch betrachtet, Maßnahmen zu ergreifen, um Fluorpolymere noch zu stabilisieren. Jedoch haben die Erfinder die Erkenntnis gewonnen, daß das folgende Phänomen auch im Fall von Fluorpolymeren auftritt. Das heißt, wenn ein Wasserstoffperoxid-Radikal oder dergleichen in einem Fluorpolymer erzeugt wird, zerfällt das Fluorpolymer allmählich Schritt für Schritt in Ethereinheiten, die ein Fluorpolymer an einer Seitenkette enthalten. Sobald der Zerfallsprozeß beginnt, wird eine großes Maß an Wärme erzeugt, da die Bindungsenergie zwischen den Atomen auf hohem Niveau liegt. Infolgedessen schreitet die thermische Zersetzung rasch voran.
In dieser Erfindung wird die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung mit dem Fluorpolymerelektrolyten gemischt, wodurch die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung nicht nur das Wasserstoffperoxid-Radikal abfängt, das im Fluorpolymerelektrolyten erzeugt wird, sondern auch das Zerfallsradikal, das während des Zerfalls des Fluorpolymerelektrolyten erzeugt wird. So wird die Oxidationsbeständigkeit des Fluorpolymerelektrolyten erheblich verbessert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die genannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen deutlich, worin ähnliche Zahlen verwendet werden, um ähnliche Elemente zu bezeichnen, und worin:
1 eine Grafik ist, die das Verhalten während der SO₂-Erzeugung in einer Brennstoffzellen-Elektrode darstellt;
2 eine Grafik ist, die das Verhalten während der Fluorkohlenstoff-Erzeugung in der Brennstoffzellen-Elektrode darstellt;
3 eine Grafik ist, welche die anfänglichen I-V Eigenschaften der Brennstoffzelle zeigt; und
4 eine Grafik ist, welche die Veränderung der austretenden Gasmenge zeigt, die während der Beschleunigungsbeständigkeits-Prüfung der Brennstoffzelle beobachtet wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Der Fluorpolymerelektrolyt der Erfindung ist ein Polymer mit einer durch die Formeln (1) oder (2) ausgedrückten Struktur:
(Es sei darauf hingewiesen, daß in der obigen Formel ”x” eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, ”y” eine ganze Zahl von 2 oder 3 aufweist, und daß ”n/m” im Bereich von 1 bis 10 liegt.)
(Es sei darauf hingewiesen, daß in der obigen Formel ”n/m” im Bereich von 0,1 bis 2 liegt.)
Als Polymere, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind ”Nafion^®”, hergestellt von Du Pont Co., Ltd. ”Asiplex-S^®”, hergestellt von Asahi Kasei Corporation, und dergleichen bekannt. Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 8-512358 offenbart, daß ein Polymer, das durch die Formel (2) dargestellt wird, für eine Brennstoffzelle verwendet wird. Von diesen Polymeren ist ein Perfluorpolymer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, aufgrund seiner ausgezeichneten Stabilität beim Einsatz in einer Brennstoffzelle gut für diese Erfindung geeignet.
Als Antioxidations, das dem Fluorpolymerelektrotyl-Verbundstoff der Erfindung zugesetz wird, dient wenigstens eines von Xylidylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure. Zusätzlich können als Antioxidationsmittel eine große Vielfalt an bekannten Inhibitoren für das Polymercompoundieren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Metalldesaktivator, eine Phenolverbindung, eine Aminverbindung, eine Schwefelverbindung usw. genannt werden. Als konkretes Beispiel für den Metalldesaktivator kann Diphenyloxamid genannt werden.
Als Phenolverbindung sind eine gehinderte Phenolverbindung ebenso wie Hydrochinon p-Cresol, BHT und dergleichen zu nennen. Als konkrete Beispiele für die gehinderte Phenolverbindung können 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylbenzol), Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hyroxyphenyl)propionat und dergleichen genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die Aminverbindung können Phenyl-2-naphthylamin-, Phenothiazin-, Diphenylphenylendiamin-, Naphthylamin-, Diphenylamin-, das eine Octylgruppe (4,4'-Dioctyladiphenylamin) enthält, 4,4'-Dicumyldiphenylamin-, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin-, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Polymere und dergleichen genannt werden.
Als konkrete Beispiele für die Schwefelverbindung können 2-Mercaptobenzimidazol, 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-ditert-butylanilino)-1,3,5-Triazin adk stab^® AO-412S (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.) und dergleichen genannt werden.
Ein konkretes Beispiel für die Phosphorverbindung kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Triethylphosphit, Triethylphosphat, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid, Distearylpentaerythrityldiphosphit, organischem Phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Triphenylphosphit und Trisnonylphenylphospit besteht. Außerdem wird ein konkretes Beispiel für die Phosphorverbindung vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus konjugiertem organischem Phosphit, Polyphosphit und Tetrapentaerythritol besteht. Außerdem können adk stab^® PER-4C (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.), adk stab^® 260 (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.), adk stab^® 522A (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.) und dergleichen genannt werden.
Es können eines oder mehrere der Antioxidationsmittel verwendet werden. Ein Polymerelektrolyt-Verbundstoff enthält normalerweise 0,005 bis 10 Gew.-% Antioxidationsmittel und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Antioxidationsmittel.
Die Methode, mit der ein Fluorpolymerelektrolyt und ein Oxidationsstabilisator miteinander vermischt werden, unterliegt keiner Beschränkung. Das heißt, man kann auf verschiedene Weise vorgehen. Beispielsweise können sie mit Hilfe von Lösungen miteinander dotiert oder gemischt werden. Wenn sowohl der Fluor polymerelektrolyt als auch der Oxidationsstabilisator wärmeschmelzbar sind, können sie durch Aufschmelzen miteinander vermischt werden.
Eine Struktur, in der ein Oxidationsstabilisator homogen im gesamten Polymerelektrolyten verteilt ist, kann durch homogenes Mischen eines Oxidationsstabilisators mit einem Fluorpolymerelektrolyten erhalten werden.
Alternativ dazu ist es auch möglich, daß der größte Teile des Polymerelektrolyten ausschließlich aus einem Fluorpolymerelektrolyten besteht, und daß nur der Teil des Polymerelektrolyten, der einen Oxidationsschutz benötigt, aus der Fluorpolymerelektrolyt/Oxidationsstabilisator-Mischung besteht.
In einer Umgebung, in der Radikale statistisch verteilt erzeugt werden, beispielsweise beim Erwärmen einer Polymerelektrolytmembran, während sie in einer Peroxidlösung eingeweicht wird, ist es von Vorteil, eine Struktur zu übernehmen, in der ein Oxidationsstabilisator homogen mit dem Fluorpolymerelektrolyten vermischt und dadurch homogen in der gesamten Polymerelektrolytmembran dispergiert wird.
Andererseits ist es in einer Umgebung, in der ein Peroxid in einer Katalysatorschicht an der Membranoberfläche erzeugt wird, und in der das erzeugte Peroxid beim Diffundieren in ein Peroxidradikal umgewandelt wird, und dieses Peroxidradikal eine Verschlechterungsreaktion bewirkt, wie im Fall einer Elektrolytmembran für die Wasserelektrolyse oder für Brennstoffzellen, nicht notwendig, daß ein Oxidationsstabilisator homogen in der Membran verteilt wird. In diesem Fall reicht es aus, wenn nur der Oberflächenabschnitt der Membran, wo die durch eine Oxidierung hervorgerufene Verschlechterungsreaktion am heftigsten abläuft, aus einer Mischung aus Oxidationsstabilisator und Fluorpolymerelektrolyt hergestellt wird, und zwar durch Dotieren des letztgenannten mit dem erstgenannten.
Alternativ dazu wird auch ein Verfahren, bei dem ein Membran-Formteil, das aus einer Mischung aus Fluorpolymerelektrolyt und Oxidationsstabilisator besteht, in den Abstand zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten, der nur aus Fluorpolymerelektrolyt besteht, eingeführt wird, als wirksam für die Aufrechterhaltung der Qualität einer Elektrolytmembran angesehen.
Das Mischungsverhältnis zwischen der phosphorhaltigen Verbindung und der Fluorpolymerelektrolyt-Membran können gemäß den Eigenschaften eingestellt werden, die vom Polymerelektrolyten erwartet werden, d. h. der elektrischen Leitfähigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und dergleichen.
Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit wird verbessert, wenn die Menge des untergemischten Oxidationsstabilisators steigt. Da viele Oxidationsstabilisatoren jedoch schwach saure Gruppen sind, sinkt die elektrische Leitfähigkeit des Materials insgesamt, wenn die untergemischte Menge steigt. Daher ist es für Verwendungszwecke, bei denen nur auf Oxidationsbeständigkeit Wert gelegt wird und für die keine hohe elektrische Leitfähigkeit notwendig ist, angemessen, wenn das Mischungsverhältnis des Oxidationsstabilisators zur Polymerverbindung, die einen Fluorpolymerelektrolyten aufweist, gesteigert wird.
Wenn andererseits eine hohe elektrische Leitfähigkeit ebenso wie eine hohe Oxidationsbeständigkeit erforderlich sind, wie im Fall von Brennstoffzellen oder bei der Wasserelektrolyse, ist es angemessen, wenn der Oxidationsstabilisator und der Fluorpolymerelektrolyt, in den eine Sulfonsäuregruppe eingeführt wurde, in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander vermischt werden. Falls eine hohe Chlorbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit und Beständigkeit gegen hochkonzentriertes wäßriges Natriumhydroxid erforderlich ist, um eine Ionen-Rückdiffundierung zu verhindern, wie im Fall der Salzelektrolyse, ist es angemessen, daß der Oxidationsstabilisator und der Fluorpolymerelektrolyt, in den eine Sulfonsäuregruppe eingeführt wurden, in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander vermischt werden.
Wenn die Menge des einzumischenden Oxidationsstabilisators jedoch unter 0,1 Mol% sämtlicher elektrolytfunktioneller Gruppen sinkt, reicht die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit nicht mehr aus. Daher ist es erforderlich, daß die Menge des Oxidationsstabilisators, der untergemischt wird, mindestens 0,1 Mol% der gesamten elektrolytfunktionellen Gruppen ausmacht. Insbesondere im Fall von Polymerelektrolyten, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse, die Salzelektrolyse und dergleichen, liegt die Menge der phosphorhaltigen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Mol%.
Wie bisher ausführlich beschrieben, wird der hochbeständige Polymerelektrolyt-Verbundstoff durch Mischen eines Fluorpolymerelektrolyten mit einem Oxidationsstabilisator mit einer Phosphonsäuregruppe, welche die Aufgabe hat, eine oxidative Reaktion zu unterdrücken, erhalten.
Ausführungsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
(1) Herstellung einer Brennstoffzellen-Elektrode, der Polyvinylphosphonsäure zugesetzt wird
[Vergleichsbeispiel]
Durch Zugabe von 3,3 ml einer elektrolytischen Lösung (einer handelsüblichen Lösung, die 5% Nafion^® enthält) und einer vorgegebenen Wassermenge zu 1100 mg Kohlenstoff, der 60% Platin trägt, und Rühren wurde eine homogene Dispersionslösung hergestellt. Die Dispersionslösung wurde mittels einer Rakel auf ein Elektroden-Flächengebilde aufgebracht. Dieses Flächengebilde wurde unter verringertem Druck 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C getrocknet, wobei ein Brennstoffzellenelektroden-Flächengebilde erhalten wurde.
Dies ist eine üblicherweise verwendete Brennstoffzellen-Elektrode (erhalten durch Trocknen und Festwerden lassen einer Nafion^®-Dispersionslösung von Kohlenstoff, der Platin trägt). Es sei darauf hingewiesen, daß Pt:C:Nafion^® = 60:40:28.
[Referenzbeispiel]
Bei der Herstellung der Dispersionslösungen des obigen Vergleichsbeispiels wurden 160 mg Polyvinylphosphonsäure (Hersteller General Science Co., Ltd.) zugegeben, wodurch ein Elektroden-Flächengebilde mit Antioxidationsmittel-Zusatz erhalten wurde.
Dieses wird durch Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) zur Elektrode des obigen Vergleichsbeispiels erhalten. Es sei hier darauf hingewiesen, daß Pt:C:Nafion^®:PVPA = 60:40:28:14.
(2) Analyse des Dispersionsverhaltens durch TG-MS
Die Gasmengen, die von den Elektroden-Flächengebilden mit Antioxidationsmittel-Zusatz bei bestimmten Temperaturen erzeugt wurden, wurden mittels TG-MS gemessen, um die Wirkung einer Polyvinylphosphonsäure-(PVPA-)Zugabe auf die Pyrolyse während eines Anstiegs der Umgebungstemperatur mit einer Rate von 10°C/min in einer He-Atmosphäre zu untersuchen. Von den bei dieser Analyse erzeugten Stoffen wurde das Verhalten bei der Erzeugung von SO₂ (1) und von Fluorkohlenstoff (2) als einer durch den Zerfall des Nafions^® erzeugten Komponente dargestellt.
SO₂, das in einem Temperaturbereich, der in 1 durch ”X” bezeichnet ist, entsteht, wird durch Oxidation des auf dem Kohlenstoff adsorbierten Schwefels durch den auf dem Kohlenstoff adsorbierten Sauerstoff erhalten. Das so erzeugte SO₂ hat nichts mit dem Zerfall des Nafions^® zu tun. Die SO₂ Menge, die durch den Zerfall des Nafions^® erzeugt wird, steigt bei oder ab einer Temperatur von 200°C an. Die SO₂-Menge, die in diesem Beispiel entsteht, ist jedoch viel kleiner als die SO₂-Menge, die im Vergleichsbeispiel entsteht.
Was 2 betrifft, so wurde im Vergleichsbeispiel die Erzeugung von CF₃ ⁺ und C₂F₅ ⁺ in einem Temperaturbereich von 250°C und darüber beobachtet. Diese Erzeugung von CF₃ ⁺ und C₂F₅ ⁺ ist die Folge des Nafion^®-Zerfalls. Andererseits wurde im Beispiel keine Erzeugung von C₃F₅ ⁺ beobachtet, sondern nur die Erzeugung von CF₃ ⁺
Außerdem ist die CF₃ ⁺-Menge im Beispiel geringer als die CF₃ ⁺-Menge im Vergleichsbeispiel.
Das genannte Analyseergebnis hat offenbart, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) die Stabilität gegenüber einem thermischen Abbau des Nafion^® in der Elektrode stark erhöht. Obwohl dieser Mechanismus der Zerfallsunterdrückung nicht ganz klar ist, kann gefolgert werden, daß eine Zerfallskettenreaktion durch Stabilisieren eines Kohlenstoffrests nach der Freisetzung einer Sulfonsäuregruppe zum Stillstand gebracht worden ist.
(3) Prüfung der Stabilitätsveränderungen im Lauf der Zeit aufgrund einer Batterieprüfung
[Anfangseigenschaften]
3 stellt das Ergebnis einer I-V-Prüfung (Strom/Spannungs-Prüfung) dar, die unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Zelle: 80°C, A-Sprudler (Anode): H₂, 275 cm³/min, K-Sprudler (Kathode): Luft, 912 cm³/min, und beide Elektroden: 2 Atü.
3 zeigt, daß, obwohl in dem Beispiel Polyvinylphosphonsäure (PVPA) zugegeben wurde, der Gradient des Beispiels und der Gradient des Vergleichsbeispiels im wesentlichen gleich sind. Außerdem gleichen sich das Beispiel und das Vergleichsbeispiel weitgehend in ihrem Übergangswiderstand zwischen der Membran und der Elektrode. Außerdem gleichen sich das Beispiel und das Vergleichsbeispiel bezüglich ihres Stromgrenzwerts und der Ableitungseigenschaften der Elektrode. Generell zeigt die Tatsache, daß der Grenzstrom trotz der Erhöhung des Gewichts um den Faktor 1,5 und der Zunahme des Volumens um etwa den Faktor 2 aufgrund der Zugabe der Polyvinylphosphonsäure (PVPA) im wesentlichen unverändert bleibt, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) die Ableitungseigenschaften nicht herabsetzt. Darüber hinaus zeigt 3, daß die Spannung im Beispiel insgesamt niedriger ist als im Vergleichsbeispiel. Man nimmt an, daß dies eine Folge der Katalysatoraktivität ist. Die Spannung kann jedoch durch Reduzieren der zugesetzten Menge an Polyvinylphosphonsäure (PVPA) angepaßt werden.
Das genannte Ergebnis der Prüfung hat offenbart, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) keine Veränderung der Brennstoffzellen-Eigenschaften hervorruft, insbesondere keine Änderung des Widerstands oder des Stromgrenzwerts.
[Gasleckmenge im Beschleunigungsbeständigkeitstest]
Ein kontinuierlicher Betrieb wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Zelle: 80°C, A: angefeuchtetes H₂-Gas, und C: angefeuchtete Luft, und unter Lastbedingungen, die einen offenen Stromkreis umfaßten. Das Ergebnis ist in 4 dargestellt.
4 zeigt, daß, obwohl die Gasleckmenge des Vergleichsbeispiel schon bald steigt, die Gasleckmenge des Beispiels auch nach 250 Stunden noch stabil ist. Obwohl eigentlich erwartet wurde, daß im Elektrolyten der Elektrode aufgrund der Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) ein Antioxidationseffekt auftritt, zeigt das in 4 dargestellte Ergebnis, daß die Elektrolytmembran auch vor einer Verschlechterung geschützt wird. Obwohl der Grund für dieses Phänomen nicht ganz klar ist, wird angenommen, daß Peroxidradikale, die in der Elektrode erzeugt werden, oder Zerfallsradikale durch das Antioxidationsmittel desaktiviert werden und daß infolgedessen möglicherweise die Diffusion der Radikale in die Elektrolytmembran unterdrückt wird.
Durch Kombinieren eines Fluorpolymerelektrolyten mit einem Antioxidationsmittel wird es möglich, die Erzeugung von Wasserstoffperoxid-Radikalen auch dann zu unterdrücken, wenn diese Radikale bei hohen Temperaturen erzeugt würden. Infolgedessen wird die Lebensdauer des Fluorpolymerelektrolyten verlängert. Da die Mikrophasentrennung zwischen hydrophilen Abschnitten des Fluorpolymers und dem Antioxidationsmittel und hydrophoben Abschnitten des Fluorpolymers und dem Antioxidationsmittel zu einer Erhöhung der Porosität führt, wird außerdem das Protonenaustauschmaterial daran gehindert, den Katalysator in der Elektrode zu überziehen. Somit kann die Leistung der Brennstoffzelle aufrechterhalten werden.

Claims

Hochbeständiger Polymerelektrolyt-Verbundstoff, bestehend aus einer Mischung eines Fluorpolymerelektrolyten gemäß Formel (1) oder (2):
worin x eine ganze Zahl von 0 bis 2, y eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist und n/m Bereich von 1 bis 10 liegt,
worin n/m im Bereich von 0,1 bis 2 liegt, und einer Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung, wobei die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung wenigstens eine von Xylidylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure umfasst.
Polymerelektrolyt-Verbundstoff nach Anspruch 1, worin der Polymerelektrolyt-Verbundstoff 0,005 bis 10 Gew.-% der Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung enthält.
Polymerelektrolyt-Verbundstoff nach Anspruch 2, worin der Polymerelektrolyt-Verbundstoff 0,01 bis 5 Gew.-% der Alkylphosphonsäurehaltigen Verbindung enthält.
Polymerelektrolyt-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die eingemischte Menge der Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung 5 bis 100 Mol% der Gesamtmenge der elektrolytfunktionellen Gruppen im Polymerelektrolyt ausmacht.
Polymerelektrolyt-Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Anspürche, umfassend zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Metalldesaktivator, Phenolverbindung, Aminverbindung und Schwefelverbindung.