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DE1033905B - Process for the treatment of semiconductor materials - Google Patents

Process for the treatment of semiconductor materials

Info

Publication number
DE1033905B
DE1033905B DES34933A DES0034933A DE1033905B DE 1033905 B DE1033905 B DE 1033905B DE S34933 A DES34933 A DE S34933A DE S0034933 A DES0034933 A DE S0034933A DE 1033905 B DE1033905 B DE 1033905B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
protective layer
melting
crucible
treatment
melted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES34933A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Rer Nat Hans Schweickert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Corp filed Critical Siemens Corp
Priority to DES34933A priority Critical patent/DE1033905B/en
Publication of DE1033905B publication Critical patent/DE1033905B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/14Crucibles or vessels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

Verfahren zur Behandlung von Halbleiterstoff en Eine Reihe von Stoffen hat bekanntlich die unerwünschte Neigung, beim Schmelzvorgang Fremdstoffe aus der Umgebung aufzunehmen, welche die durch das Schmelzen angestrebten Eigenschaften verändern. Dies trifft sowohl für die umgebende Atmosphäre als auch für das Material des Schmelztiegels zu und hat im letzteren Falle zur Folge, daß es Schwierigkeiten bereitet, das Schmelzgut nach dem Erstarren vollständig aus dem Tiegel zu entfernen, weil das Material des Schmelzlings mit dem Tiegelwerkstoff eine Reaktion eingeht. Auch beim Schmelzen von Halbleiterwerkstoffen zeigen sich ähnliche Nachteile, zumal bei solchen Stoffen, die einen sehr hohen Schmelzpunkt haben, weil bei hohen Ternperatilren die Affinität des flüssigen Gutes zur Umgebung besonders groß ist. Da nun ein Schmelzprozeß in vielen Fällen zu dem Zweck angewendet wird, einen Werkstoff von möglichst hohem Reinheitsgrad zu erhalten, so werden hierbei die geschilderten Nachteile besonders störend empfunden, insbesondere dann, wenn aus Gründen der Weiterverarbeitung der Schmelzling Stabform und infolgedessen eine verhältnismäßig große Oberfläche hat.Process for the Treatment of Semiconductor Substances It is known that a number of substances have the undesirable tendency during the melting process to absorb foreign substances from the environment which change the properties sought by the melting. This applies both to the surrounding atmosphere as well as the material of the crucible to and has in the latter case with the result that it is difficult to the melt after solidification completely out of the pot to remove because the material of the melting compact with the crucible material a reaction comes in. The melting of semiconductor materials also shows similar disadvantages, especially with substances that have a very high melting point, because at high temperatures the affinity of the liquid material to the environment is particularly high. Since a melting process is now used in many cases for the purpose of obtaining a material of the highest possible degree of purity, the disadvantages described are perceived as particularly troublesome, especially when, for reasons of further processing, the melted part has a rod shape and consequently a relatively large surface .

Mit der Erfindung -werden die erwähnten Nachteile vermieden, wobei davon ausgegangen wird, daß das bekannte Zonenschmelzverfahren Anwendung findet. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Halbleiterstoffen vor dem Zonenschmelzen und besteht darin, daß der im wesentlichen stabförrnige Halb#leiterkörper durch Aufbringen eines Frerndstoffes auf seiner Oberfläche mit einer festen. einen höheren Schmelzpunkt aufweisenden Schutzschicht versehen wird, die nach der Durchführung des Schmelzprozesses wieder entfernt wird. Durch eine solche Schutzschicht wird außer den bereits geschilderten Nachteilen ferner bei solchen Materialien, die aus mehreren Komponenten bestehen, die Gefahr vermieden, daß sich beim Schmelzen im Vakuum ihre Zusammensetzung durch Verdampfen der einen oder anderen Komponente ändert.With the invention -be avoided the disadvantages mentioned, wherein it is assumed that the known zone melting process is used. The invention relates to a method for treating semiconductor materials before the zone melting and consists in that the substantially rod-shaped semiconductor body by applying a foreign substance to its surface with a solid. a A protective layer with a higher melting point is provided after the implementation the melting process is removed again. Through such a protective layer is In addition to the disadvantages already outlined, also with materials that consist of several components exist, avoiding the risk of melting in the Vacuum changes its composition through evaporation of one or the other component.

Es ist bereits bekannt, Werks#toffe mit großer Affi- nität zur Umgebung vor dem Schmelzen mit einer Schutzsch#icht zu ummanteln, welche aus einem Stoff mit höherem Schmelzpunkt besteht, Das bekannte Verfahren bezweckt aber eine Vereinigung des ummantelten Metalls mit einem anderen Metall, welches eine Schmelze bildet. Im Gegensatz dazu kommt es beim Erfindungsgegenstand darauf an, denHalbleiterstoff bei der Behandlung rein zu erhalten und sogar vorhandene Verunreini-un-en weni-stens aus einem Teil der Probe durch das Zonenschrnelzen zu entfernen. Bei einem anderen Verfahren wird ein Wismutstab nicht zonenweise, sondern vollständig aufgeschmolzen, wobei sich ohne besonderes Zutun von selbst eine Oxydhaut bildet. Ihre Erhaltung durch vorsichtige Behandlung dient dem besonderen Zweck, daß der Stab seine Form bei#l>ehält. Dieser Zweck ist beim Zonenschmelzen hinfällig, und die Bildung einer Schutzkruste erfordert im Gegensatz zum Bekannten besondere Maßnahmen, weil das Zonenschmelzen wegen der beabsichtigten Reinigung im Vakuum oder unter Schutzgas vorgenommen wird.It is already known that materials with a high affinity for the environment can be coated with a protective layer before melting, which consists of a material with a higher melting point. which forms a melt. In contrast to this, it is important in the subject matter of the invention to keep the semiconductor pure during the treatment and even to remove any existing impurities from at least part of the sample by means of zone melting. In another method, a bismuth rod is not melted in zones, but completely, with an oxide skin forming by itself without any special intervention. Their preservation through careful handling serves the special purpose that the rod maintains its shape. This purpose is obsolete with zone melting, and the formation of a protective crust, in contrast to what is known, requires special measures, because zone melting is carried out in a vacuum or under protective gas because of the intended cleaning.

Die Schutzschicht kann in verschiedener Weise erzeugt werden. Zur Erzeugung der Schutzschicht kann beispielsweise ein mit dem Material des Schmelzlings leicht reagierender Fremdstoff verwendet werden, wo- bei dann die Schutzschicht aus der chemischen Verbindung beider besteht. So kann beispielsweise ein Aluminiumschmelzling mit einer Schutzschich#t aus Aluininiumoxyd umkleidet werden, das mit dem Aluminium wenig oberhalb sein-es Schmelzpunktes praktisch keine Reaktion eingeht. Das kann in an sich bekannter Weise durch einfache Erhitzung in Luft oder Sauerstoff oder - zwecks Erzielung einer stärkeren Schutzschicht - durch Aufbringen von Aluminiuinoxydpulver, gegebenenfalls mit geeignetem Bindemittelzusatz, geschehen. In diesem Falle kann der Tiegel (das Schiffchen) beispielsweise aus Quarz oder Hartglas bestehen, Stoffen, die wegen der leichten Formgebung bevorzugt werden, jedoch für die Behandlung von Aluminium sonst nicht verwendbar sind. weil der Schmelzling infolge Reaktion darin kleb,enbleibt. Ein weiteres Beispiel ist ein Siliziumkörper mit einer aufgestrich-enen Kohleschicht. Durch längere Erhitzung unterhalb der Schmelztemperatur des Siliziummetalls bildet sich dann eine Schutzschicht aus Siliziumkarbid. Es ist hierzu nicht notwendig, den ganzen Schmelzling auf die Reaktionstemperatur zu bringen, sondern es genügt, seine Oberfläche zu erhitzen, z. B. durch Strahlung. Als Tiegelmaterial hierfür eignet sich z. B. Kerarnikmasse oder Aluminiumoxyd.The protective layer can be produced in various ways. To produce the protective layer, for example, a foreign substance which reacts easily with the material of the melted part can be used, in which case the protective layer then consists of the chemical combination of the two. For example, a molten aluminum part can be covered with a protective layer of aluminum oxide, which practically does not react with the aluminum a little above its melting point. This can be done in a manner known per se by simple heating in air or oxygen or - for the purpose of achieving a stronger protective layer - by applying aluminum oxide powder, optionally with a suitable addition of binder. In this case, the crucible (the boat) can consist of quartz or hard glass, materials which are preferred because of their ease of shape, but which cannot otherwise be used for the treatment of aluminum. because the melted item sticks in it as a result of a reaction. Another example is a silicon body with a coated carbon layer. A protective layer made of silicon carbide is then formed by prolonged heating below the melting temperature of the silicon metal. It is not necessary for this to bring the entire melt to the reaction temperature, but it is sufficient to heat its surface, for. B. by radiation. The crucible material for this is such. B. Ceramic mass or aluminum oxide.

Als Fremdstoffe können aber auch solche gewählt werden, die mit dem Material des Schmelzlings praktisch nicht reagieren. Die Fremdstoffe können auf den Schmelzling aufgespritzt oder aufgedampft oder mittels Kathodenzerstäubung aufgebracht werden. Der Fremdstoff kann auch zum Zweck der Umkleidung teigartig angerührt werden, beispdelsweise Aluminiumoxvd mit Kollodium als Bindernittel. Man kann auch Kdrborundpulver mit einem geeigneten Bindemittel teigartig anrühren. Der Schmelzling wird in der teigartigen Substanz gewälzt, und beim Erhitzen bildet sich dann eine feste, zusammenhängende Schicht nach Art der Keramiken.As foreign substances, however, those can also be selected that are associated with the The material of the melted part practically does not react. The foreign matter can get on the melted part is sprayed or vapor-deposited or applied by means of cathode sputtering will. The foreign matter can also be mixed in a dough-like manner for the purpose of casing, for example aluminum oxide with collodion as a binder. You can also use borundum powder Mix with a suitable binding agent until it is doughy. The melting point is in the dough-like substance, and when heated a solid, coherent one forms Layer in the manner of ceramics.

Die Schutzschicht kann auch aus. mehreren Fremdstoffen bestehen, die nacheinander aufgebracht und durch geeignete Behandlung miteinander zur Reaktion gebracht werden.The protective layer can also be made of. several foreign substances exist that applied in succession and reacted with each other by suitable treatment to be brought.

Zur Erzi-elung eines möglichst hohen Reinheitsgrades wird beim Zonenschrnelzverfahren ein langgestreckter Tiegel (Schiffchen) mit dein Schmelzgut der Länge nach durch eine ringfßnnige Heizvorrichtung hindurchbewegt. Dabei sammeln sich die Verunreinigungen in der wandernden Sch#melzzone an. Die unerwünschten Verunreinigungen des Schmelzlings worden durch mehrmalige Wiederholung dieser Behandlung in das Ende des Schmelzlings gebracht. Die dabei erfindungsgemäß zur Anwendungkommende Schutzschicht braucht den Schmelzling nicht vollständig zu umschließen. Es erleichtert vielmehr die Beobachtung, wenn ein nicht mit dem Tiegel in Berührung kommender Teil der Oberfläche des Schmelzlings frei von der Schutzschicht ist.To achieve the highest possible degree of purity, the zone melting process an elongated crucible (boat) with your melting material through the length an annular heater moved therethrough. The impurities collect in the process in the wandering melting zone. The unwanted impurities in the melting part by repeating this treatment several times in the end of the melt brought. The protective layer used according to the invention is required not to completely enclose the melting point. Rather, it makes it easier to observe if a part of the surface of the melting piece that does not come into contact with the crucible is free of the protective layer.

Neuerdings ist ein tiegelfreies Zonenschmelzverfahren bekanntgeworden, wobei der Schmelzling nur an seinen Enden gehaltert ist. Wi:r"d in diesem Falle der Schmelzling erfindungsgemäß mit ein-er ihn umschließenden Schtitzschicht versehen, so wird dadurch die geschmolzene Zone sicher zusammengehalten und außerdem sowohl eine Aufnahme von Verunreinigun7 ,gen aus der Umgebung vermieden als auch - bei Behandlung im Vakuum - verhindert, daß eine oder mehrere Komponenten eines aus verschiedenen Stoffen zusammengesetzten Schmelzlings durch Verdampfen verlorengehen. Ist die Schutzschicht genügend kräftig, so kommt man unter Umständen mit einer Halterung an einer einzigen Stelle aus. Als Beispiel eines aus mehreren Komponenten bestehenden Schmelzstoffes, der mit Vorteil in der angegebenen Weise gereinigt werden kann, seien Aluminiumantimonid oder allgemein intermetallische Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt genannt, die aJs Halbleitermaterial für Gieichrichter, Transistoren und andere Halbleitergeräte vorgeschlagen sind.Recently, a crucible-free zone melting process has become known, with the melting piece being held only at its ends. If, in this case, the melted part is provided according to the invention with a protective layer surrounding it, the melted zone is securely held together and, in addition, the absorption of contaminants from the environment is avoided and - when treated in a vacuum - prevented that one or more components of a melted part composed of different substances are lost through evaporation. If the protective layer is sufficiently strong, it may be possible to use a holder at a single point aluminum antimonide or generally intermetallic compounds with a high melting point, which are proposed as semiconductor material for rectifiers, transistors and other semiconductor devices.

Die Schutzschicht (Kruste) wird nach beendeter Behandlung und Erstarrung des Schmelzlings durch mechanische oder chemische oder elektrische Behandlung wieder entfernt. Sie kann beispielsweise abgeschliffen oder abgeschmirgelt oder durch Sandstrahlen beseitigt werden. Sie kann auch abgeätzt oder durch Elektrolyse oder elektronische Zerstäubung entfernt werden.The protective layer (crust) becomes after finished treatment and solidification the melted part again by mechanical, chemical or electrical treatment removed. For example, it can be abraded or sanded or sandblasted be eliminated. It can also be etched off or by electrolysis or electronic Atomization can be removed.

Claims (2)

PATrNTA NS PR ÜC 11 E: 1. Verfahren zur Behandlung von Halbleiterstoffen vor dem Zonenschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen stabförmige Halbleiterkörper durch Aufbringen eines Fremdstoffes auf seiner Oberfläche mit einer festen, einen höheren Schmelzpunkt aufweisenden Schutzschicht versehen wird, die nach der Durchführung des Schmelzprozesses wieder entfernt wird. PATrNTA NS PR ÜC 11 E: 1. A method for the treatment of semiconductor materials prior to zone melting, characterized in that the essentially rod-shaped semiconductor body is provided with a solid, higher melting point protective layer by applying a foreign substance to its surface, which after implementation the melting process is removed again. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus dem aufgebrachten Fremdstoff und dem Material des Schmelzlings durch chemische Reaktion erzeugt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem mit dem Material des Schmelzlings praktisch nicht reagierenden Fremdsteff besteht. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Fremdstoffe aufden Schmelzling au#fgespritzt oder aufgedarnpf# oder mittels Kathodenzerstäubung aufgebrac ht werden. # 11 5-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz zeichnet, daß der Schmelzling in einer teigartigen Substanz gewälzt wird, die beim Erhitzen eine feste, zusammenhängende Schicht nach Art der Keramiken 6. Verfahren bildet. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bei Benutzung eines Tiegels zum Schmelzen aus einem mit dem. Tiegelmaterial praktisch nicht reagierenden Stoff besteht. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn#-zeichnet, daß ein nicht mit dem Tiegel in Berührung kommender Teil der Oberfläche des stabförmigen Halblei#terkörpers frei von der Schutzschicht ist. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -daß der von der Schutzschicht umschlosr sene Halbleiterkörper tiegelfrei zonengeschmolzen wird, wobei er nur an einer oder wenigen Stedlen gehaltert ist. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht nachträglich durch mechanische Behandlung, z. B. Abschleifen, Sandstrahlen, entfernt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 1, da-durch gekenn.-zeichnet, daß die Schutzschicht nachträglich durch chemische Behandlung, z. B. Ätzen, entfernt wird. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht nachträglich durch elektrische Behandlung, z. B. Elektrolyse oder Zerstäubung, entfernt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 829 802; van Arkel, »Reine Metalle«, 1939, S. 532, 2. The method according to claim 1, characterized in that the protective layer is produced from the applied foreign matter and the material of the melted part by chemical reaction. 3. The method according to claim 1, characterized in that the protective layer consists of a foreign substance which practically does not react with the material of the melting piece. 4. The method according to claim 1, characterized in that one or more foreign substances are sprayed or steamed onto the melted part or applied by means of cathode sputtering. # 11 5-. A method according to claim 1, characterized in that the melted part is rolled in a dough-like substance which, when heated, forms a solid, coherent layer in the manner of ceramics 6. Method. according to claim 1, characterized in that the protective layer when using a crucible for melting from one with the. Crucible material consists of practically non-reactive substance. 7. The method according to claim 6, characterized in that a part of the surface of the rod-shaped semiconductor body which does not come into contact with the crucible is free of the protective layer. 8. The method according to claim 1, characterized in -that the semiconductor body surrounded by the protective layer is melted in a crucible-free manner, with it being held on only one or a few posts. 9. The method according to claim 1, characterized in that the protective layer is subsequently applied by mechanical treatment, e.g. B. grinding, sandblasting, is removed. 10. The method according to claim 1, characterized in that the protective layer subsequently by chemical treatment, e.g. B. etching, is removed. 11. The method according to claim 1, characterized in that the protective layer is subsequently applied by electrical treatment, e.g. B. electrolysis or atomization is removed. Documents considered: German Patent No. 829 802; van Arkel, "Reine Metals", 1939, p. 532,
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE829802C (en) * 1950-05-31 1952-01-28 Dr Aloys Wuestefeld Process for the desulfurization and deoxidation of iron and metal melts as well as for the production of spherulitic cast iron

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE829802C (en) * 1950-05-31 1952-01-28 Dr Aloys Wuestefeld Process for the desulfurization and deoxidation of iron and metal melts as well as for the production of spherulitic cast iron

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