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DE10332863A1 - Krypton and xenon recovery by low-temperature fractionation of air yields higher purity products and higher argon productivity, using low nitrogen content scrubbing liquid stream - Google Patents

Krypton and xenon recovery by low-temperature fractionation of air yields higher purity products and higher argon productivity, using low nitrogen content scrubbing liquid stream Download PDF

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DE10332863A1
DE10332863A1 DE10332863A DE10332863A DE10332863A1 DE 10332863 A1 DE10332863 A1 DE 10332863A1 DE 10332863 A DE10332863 A DE 10332863A DE 10332863 A DE10332863 A DE 10332863A DE 10332863 A1 DE10332863 A1 DE 10332863A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
column
krypton
xenon
argon
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10332863A
Other languages
German (de)
Inventor
Alfred Dr. Wanner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Priority to DE10332863A priority Critical patent/DE10332863A1/en
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Abstract

Purified air is supplied to a rectification unit for nitrogen-oxygen separation, and from its high pressure column (21) a krypton and xenon containing fraction (13,14,15,16) is taken and partially vaporized in a condensing evaporator (17) from the reboiler of which is drawn a scrubbing liquid stream (26,27) to be fed to a krypton-xenon enrichment column (24). At least part of the scrubbing stream (26) is purified upstream of the enrichment column, by running against a nitrogen lean gas stream (124) in an additional column (120). Independent claims for process plant include an arrangement with an additional purification column (120).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, das zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft dient.The invention relates to a method according to the generic term of claim 1, for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature decomposition of air.

Die Grundlagen der Tieftemperaturzerlegung von Luft im Allgemeinen sowie der Aufbau von Rektifiziersystemen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung im Speziellen sind in der Monografie "Tieftemperaturtechnik" von Hausen/Linde (2. Auflage, 1985) und in einem Aufsatz von Latimer in Chemical Engineering Progress (Vol. 63, No.2, 1967, Seite 35) beschrieben. Die Hochdrucksäule wird unter einem höheren Druck als die Niederdrucksäule betrieben; die beiden Säulen stehen vorzugsweise in Wärmeaustauschbeziehung zueinander, beispielsweise über einen Hauptkondensator, in dem Kopfgas der Hochdrucksäule gegen verdampfende Sumpfflüssigkeit der Niederdrucksäule verflüssigt wird. Das Rektifiziersystem der Erfindung kann als klassisches Doppelsäulensystem ausgebildet sein, aber auch als Drei- oder Mehrsäulensystem. Zusätzlich zu den Kolonnen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung können weitere Vorrichtungen zur Gewinnung anderer Luftkomponenten, insbesondere von Edelgasen aufweisen, beispielsweise eine Argongewinnung.The basics of low temperature decomposition of Air in general and the construction of rectification systems for Nitrogen-oxygen separation in particular are in the monograph "Low temperature technology" by Hausen / Linde (2nd edition, 1985) and in an article by Latimer in Chemical Engineering Progress (Vol. 63, No.2, 1967, page 35). The high pressure column will under a higher one Pressure than the low pressure column operated; the two pillars are preferably in heat exchange relationship to each other, for example about a main condenser, in the top gas against the high pressure column evaporating swamp liquid the low pressure column liquefied becomes. The rectification system of the invention can be used as a classic double column system be designed, but also as a three or multi-column system. In addition to the columns for nitrogen-oxygen separation can be further Devices for extracting other air components, in particular of noble gases, for example argon production.

Das erzeugte Krypton-Xenon-Konzentrat kann an Ort und Stelle in weiteren Verfahrensschritten zu reinem Krypton und/oder Xenon getrennt werden. Alternativ wird es gespeichert, zum Beispiel in einem Flüssigtank, und an einem anderen Ort weiterverarbeitet.The krypton-xenon concentrate produced can on the spot in further process steps to pure krypton and / or xenon are separated. Alternatively, it is saved for example in a liquid tank, and processed at another location.

EP 1308680 A1 (= US 2003110795 A1 ) sowie die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10232430.1 und die dazu korrespondierenden Anmeldungen zeigen ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft der eingangs genannten Art und eine entsprechende Vorrichtung. Dieser Prozess hat den Vorteil, dass ein großer Teil (zum Beispiel 50 bis 60 mol-%) der schwererflüchtigen Komponenten aus der Hochdrucksäule an der Niederdrucksäule vorbeigeführt werden und damit nicht in deren Sumpf gelangen können. Dies reduziert dort zum einen die Konzentration von unerwünschten Komponenten wie N2O und Kohlenwasserstoffen, zum anderen erhöht sich die Krypton-Xenon-Ausbeute für den Fall, dass aus dem unteren Bereich der Niederdrucksäule flüssiger Sauerstoff (als Flüssigprodukt oder für die Drucksauerstoff-Gewinnung durch Innenverdichtung) abgezogen wird. EP 1308680 A1 (= US 2003110795 A1 ) and the unpublished German patent application 10232430.1 and the corresponding applications show a process for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature separation of air of the type mentioned at the beginning and a corresponding device. This process has the advantage that a large part (for example 50 to 60 mol%) of the less volatile components from the high-pressure column are guided past the low-pressure column and thus cannot get into their sump. On the one hand, this reduces the concentration of undesirable components such as N 2 O and hydrocarbons, on the other hand, the krypton-xenon yield increases in the event that liquid oxygen (as a liquid product or for the production of pressurized oxygen) comes from the lower area of the low-pressure column Internal compression) is deducted.

Bei dem bekannten und bei dem älteren Verfahren wird die Spülflüssigkeit aus dem ersten Kondensator-Verdampfer ohne konzentrationsverändernde Maßnahmen in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule geführt.In the known and in the older method becomes the rinsing liquid from the first condenser-evaporator without concentration-changing activities into the krypton-xenon enrichment column.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren weiter zu verbessern und insbesondere auf besonders wirtschaftliche Weise durchzuführen.The invention has for its object that Processes to be further improved and in particular to particularly economical ones Way to perform.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst; dass mindestens ein Teil der Spülflüssigkeit stromaufwärts der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule einer Reinigung unterworfen wird, indem sie in eine Zusatzsäule eingeleitet wird und in der Zusatzsäule im Gegenstrom zu einem stickstoffarmen Gas geführt wird, wobei gereinigte Spülflüssigkeit aus der Zusatzsäule abgezogen und in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingeleitet wird.This solves this problem; that at least part of the rinsing liquid upstream of the Krypton-xenon enrichment column is subjected to cleaning by introducing it into an additional column will and in the additional column is led in countercurrent to a low-nitrogen gas, with purified rinse subtracted from the additional column and introduced into the krypton-xenon enrichment column becomes.

Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass die Spülflüssigkeit aus dem ersten Kondensator-Verdampfer noch relativ viel Stickstoff enthält (beispielsweise etwa 20 bis 40 mol-%). Dieser Stickstoff gelangt bei den bekannten Verfahren in vollem Umfang in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule und in deren Kopfprodukt. Dies stellt Ballast für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule dar und verteuert damit die Krypton-Xenon-Gewinnung.Within the scope of the invention found that the rinsing liquid relatively much nitrogen from the first condenser-evaporator contains (for example about 20 to 40 mol%). This nitrogen arrives in the known methods in full in the krypton-xenon enrichment column and in their top product. This represents ballast for the krypton-xenon enrichment column and thus makes krypton-xenon production more expensive.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reinigungsschrittes wird der Stickstoffgehalt in der Spülflüssigkeit auf beispielsweise höchstens 1 mol-%; vorzugsweise höchstens 10 ppm verringert. Entsprechend vermindert sich die Menge der in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingeführten und dort zu verdampfenden Flüssigkeit. Außerdem vermindert sich der Stickstoffgehalt des Kopfgases der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule erheblich. Falls diese wieder in das Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeführt wird, verbessert dies die dortige Trennwirkung. Der Effekt ist insbesondere dann deutlich zu spüren, wenn dem Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eine Argongewinnung angeschlossen ist, und äußert sich in diesem Fall in einer besonders hohen Argonausbeute.With the help of the cleaning step according to the invention the nitrogen content in the rinsing liquid is, for example at the most 1 mol%; preferably at most 10 ppm reduced. The amount of in of the krypton-xenon enrichment column and introduced there liquid to be evaporated. Moreover the nitrogen content of the top gas of the krypton-xenon enrichment column decreases considerably. If this goes back into the rectification system for nitrogen-oxygen separation introduced this improves the separation effect there. The effect is special then clearly felt if the rectification system for nitrogen-oxygen separation produces argon is connected, and is expressed in in this case in a particularly high argon yield.

Die Zusatzsäule gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu den übrigen Säulen des Systems sehr klein und damit kostengünstig. Sie braucht lediglich beispielsweise 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7 theoretische oder praktische Böden aufzuweisen, vorzugsweise in Form klassischer Rektifizierböden, zum Beispiel in Form von Siebböden.The additional column according to the invention is compared to the rest columns of the system is very small and therefore inexpensive. It only needs, for example 4 to 10, preferably 5 to 7 theoretical or practical floors, preferably in the form of classic rectification trays, for example in the form of Sieve trays.

Unter einem "stickstoffarmen" Gas wird hier beispielsweise eine Fraktion verstanden, die maximal 10 mol-%, insbesondere maximal 1 mol-%, vorzugsweise maximal 1 ppm Stickstoff enthält.Under a "low nitrogen" gas a fraction is understood here, for example, which has a maximum of 10 mol%, in particular a maximum of 1 mol%, preferably a maximum of 1 ppm Contains nitrogen.

Das stickstoffarme Gas, das in der Zusatzsäule in Gegenstromkontakt mit der Spülflüssigkeit gebracht wird, kann aus jeder geeigneten Quelle innerhalb des Verfahrens stammen, zum Beispiel aus dem unteren Bereich der Niederdrucksäule. Vorzugsweise wird es jedoch aus dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule entnommen.The low nitrogen gas that is in the additional column brought into countercurrent contact with the rinsing liquid can be from any suitable source within the process originate, for example, from the lower area of the low pressure column. Preferably however, it is removed from the top of the krypton-xenon enrichment column.

Aus dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule wird vorzugsweise ein Kopfgas entnommen und mindestens zum Teil als Rückführgas in die Niederdrucksäule eingeleitet, um den darin enthaltenen Sauerstoff als Produkt zu gewinnen. Alternativ kann das Kopfgas der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule direkt als Produkt abgeführt werden.A top gas is preferably withdrawn from the upper region of the krypton-xenon enrichment column and at least partially introduced as return gas into the low-pressure column in order to obtain the oxygen contained therein as a product. Alternatively, the top gas of the Krypton-Xe non-enrichment column can be discharged directly as a product.

Wie bereits erwähnt, kommen die Vorteile der Erfindung besonders stark zu Tragen, wenn das Verfahren eine Argongewinnung aufweist. Hierbei wird eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule in eine Rohargonrektifikation eingeleitet.As mentioned earlier, the benefits of Invention to be particularly strong when the process is an argon production having. Here, an argon-containing fraction from the low pressure column into a Raw argon rectification initiated.

Wie aus EP 1308680 A1 (= US 2003110795 A1 ) sowie der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10232430.1 und den dazu korrespondierenden Anmeldungen an sich bekannt, sind Argon- und Krypton-Xenon-Gewinnung vorzugsweise integriert, indem ein argonangereicherter Dampf aus der Rohargonrektifikation in dem ersten Kondensator-Verdampfer in indirekten Wärmeaustausch mit der verdampfenden krypton- und xenonhaltigen Fraktion tritt, also der erste Kondensator-Verdampfer zum Beispiel durch den Kopfkondenstor der Rohargonrektifikation gebildet wird.How out EP 1308680 A1 (= US 2003110795 A1 ) and the unpublished German patent application 10232430.1 and the corresponding applications known per se, argon and krypton-xenon production are preferably integrated in that an argon-enriched vapor from the crude argon rectification in the first condenser-evaporator in indirect heat exchange with the evaporating krypton and xenon-containing fraction occurs, i.e. the first condenser-evaporator is formed, for example, by the top condenser of the crude argon rectification.

Weil im Rahmen der Erfindung eine niedrige Stickstoffkonzentration in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule herrscht, muss das Rückführgas aus deren oberem Bereich nicht wie bei dem bekannten Verfahren relativ weit oben in die Niederdrucksäule eingeleitet werden, sondern es wird unterhalb des Argonübergangs eingeleitet, das heißt unterhalb der Stelle, an welcher der argonangereicherte Dampf für die Rohargonrektifikation entnommen wird. Hierdurch wird das Rücklaufverhältnis in dem unteren Teil der Niederdrucksäule verbessert und damit eine besonders hohe Argonausbeute erzielt. Die Einleitung des Rückführgases kann zum Beispiel unmittelbar oberhalb des Sumpfs der Niederdrucksäule vorgenommen werden.Because within the scope of the invention If the krypton-xenon enrichment column has a low nitrogen concentration, the recycle gas must be removed from it Upper area is not relatively wide as in the known method introduced into the low pressure column at the top be, but it is introduced below the argon transition, that is, below the place where the argon-enriched steam for crude argon rectification is removed. As a result, the reflux ratio in the lower part of the Low-pressure column improved and thus achieved a particularly high argon yield. The introduction of the return gas can for example be made directly above the bottom of the low pressure column become.

Um die Kopffraktion der Zusatzsäule für die weitere Trennung zu nutzen, ist es günstig, wenn ein stickstoffhaltiges Gas aus dem oberen Bereich der Zusatzsäule abgezogen und in die Niederdrucksäule eingeleitet wird, insbesondere an einer Zwischenstelle oberhalb des Argonübergangs.To the top fraction of the additional column for the further It's good to use separation, when a nitrogenous gas is withdrawn from the top of the additional column and introduced into the low pressure column is, especially at an intermediate point above the argon transition.

Wegen des niedrigen N2O-Gehalts im Sumpf der Niederdrucksäule kann die Erfindung besonders vorteilhaft in Verfahren und Vorrichtung angewendet werden, die einen Fallfilmverdampfer als Hauptkondensator aufweisen, das heißt wenn sauerstoffreiche Flüssigkeit aus dem unteren Abschnitt der Niederdrucksäule in dem Verdampfungsraum eines zweiten Kondensator-Verdampfers (Hauptkondensators) teilweise verdampft wird, wobei der zweite Kondensator-Verdampfer (Hauptkondensators) als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist.Because of the low N 2 O content in the bottom of the low-pressure column, the invention can be used particularly advantageously in processes and apparatus which have a falling film evaporator as the main condenser, that is to say when oxygen-rich liquid from the lower section of the low-pressure column in the evaporation space of a second condenser-evaporator (Main condenser) is partially evaporated, the second condenser-evaporator (main condenser) being designed as a falling film evaporator.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß den Patentansprüchen 9 beziehungsweise 10.The invention also relates to a Device for extracting krypton and / or xenon by cryogenic decomposition of air according to claims 9 and 10th

Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention and further details The invention are described below with reference to one in the drawing schematically illustrated embodiment explained in more detail.

Über Leitung 101 strömt verdichtete und gereinigte Luft (AIR) ein und wird in den drei Blöcken 105a, 105b, 105c des Hauptwärmetauscher-Systems auf etwa Taupunkt abgekühlt. Die kalte Luft 102 strömt schließlich zu einem ersten Teil 1 gasförmig in die Hochdrucksäule 2 eines Rektifiziersystems zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung ein, das außerdem eine Niederdrucksäule 3 und einen Hauptkondensator ("zweiter Kondensator-Verdampfer") 4 aufweist, der in dem Beispiel als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist. Gasförmiger Stickstoff 5 vom Kopf der Hochdrucksäule wird zu einem ersten Teil 6 dem Kondensationsraum des Hauptkondensators 4 zugeleitet. Das dort gebildete Kondensat 7 wird zu einem ersten Teil 8 der Hochdrucksäule als Rücklauf aufgegeben. Ein zweiter Teil 9 wird in einem Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt und über Leitung 107 und Drosselventil 108 in einen Abscheider (Phasentrenner) 109 eingespeist. Mindestens ein Teil der Flüssigphase des Abscheiders 109 wird über Leitung 11 und Ventil 12 der Niederdrucksäule 3 am Kopf zugeführt. Ein anderer Teil dieser Flüssigkeit kann über Leitung 92 als flüssiges Stickstoffprodukt (LIN) gewonnen werden. Ein weiterer Teil 164 des gasförmigen Stickstoffs 5 wird zum Hauptwärmetauscher 105a geführt und dort teilweise auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt. Ein Teil des warmen Druckstickstoffs 139 kann unmittelbar als Druckprodukt (PLAN) abgezogen werden. Ein Zweigstrom 153 wird bei einer Zwischentemperatur aus dem Hauptwärmetauscher 105a entnommen und in einer ersten Stickstoff-Turbine 154 arbeitsleistend auf etwa Niederdrucksäulen-Druck entspannt. Der entspannte Stickstoff 155 wird gemeinsam mit dem Kopfstickstoff 32 der Niederdrucksäule 3 im Hauptwärmetauscher-Block 105c angewärmt.Via line 101 flows in compressed and purified air (AIR) and is in the three blocks 105a . 105b . 105c of the main heat exchanger system cooled to about dew point. The cold air 102 finally flows to a first part 1 gaseous in the high pressure column 2 a rectification system for nitrogen-oxygen separation, which also has a low pressure column 3 and a main condenser ("second condenser-evaporator") 4 has, which is designed in the example as a falling film evaporator. Gaseous nitrogen 5 from the head of the high pressure column to a first part 6 the condensation space of the main capacitor 4 fed. The condensate formed there 7 becomes a first part 8th the high pressure column as a return. A second part 9 is in a supercooling counterflow 10 hypothermic and via line 107 and throttle valve 108 into a separator (phase separator) 109 fed. At least part of the liquid phase of the separator 109 is about line 11 and valve 12 the low pressure column 3 fed on the head. Another part of this liquid can be piped 92 can be obtained as a liquid nitrogen product (LIN). Another part 164 of gaseous nitrogen 5 becomes the main heat exchanger 105a led and partially warmed to about ambient temperature. Part of the warm pressure nitrogen 139 can be deducted immediately as a printed product (PLAN). A branch stream 153 becomes at an intermediate temperature from the main heat exchanger 105a removed and in a first nitrogen turbine 154 Relaxed to work on about low pressure column pressure. The relaxed nitrogen 155 is together with the head nitrogen 32 the low pressure column 3 in the main heat exchanger block 105c warmed up.

Die sauerstoffangereicherte Sumpfflüssigkeit 13 der Hochdrucksäule 2 wird ebenfalls im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 und weiter (Leitung 14) in einem Reinargon-Verdampfer 63 abgekühlt. Die unterkühlte sauerstoffangereicherte Flüssigkeit 15 wird in zwei Teilströmen weitergeführt. Der erste Teilstrom 16 wird als "krypton- und xenonhaltige Fraktion" in den Verdampfungsraum eines "ersten Kondensator-Verdampfers" 17 eingeleitet, der den Kopfkondensator einer Rohargonrektifikation 18/19 darstellt. Ein zweiter Teilstrom 20 wird in den Verdampfungsraum eines Kopfkondensators 21 einer Reinargonsäule 22 eingespeist.The oxygen-enriched sump liquid 13 the high pressure column 2 is also in the supercooling counterflow 10 and further (management 14 ) in a pure argon evaporator 63 cooled. The supercooled oxygen-enriched liquid 15 is continued in two sub-streams. The first partial flow 16 is introduced as a "krypton- and xenon-containing fraction" into the evaporation space of a "first condenser-evaporator" 17 initiated, which represents the top capacitor of a crude argon rectification 18/19. A second partial flow 20 is in the evaporation space of a top condenser 21 a pure argon column 22 fed.

Der erste Kondensator-Verdampfer 17 ist als Umlaufverdampfer ausgebildet, das heißt der Verdampfungsraum enthält ein Flüssigkeitsbad, in das ein Wärmetauscherblock zum Beispiel teilweise eingetaucht ist. (Vorzugsweise ist der Wärmetauscherblock abweichend von der zeichnerischen Darstellung – vollständig in das Flüssigkeitsbad eingetaucht.) Flüssigkeit wird durch den Thermosiphon-Effekt am unteren Ende der Verdampfungspassagen angesaugt. An deren oberem Ende tritt ein Gemisch aus Dampf und unverdampfter Flüssigkeit aus, wobei letztere in das Flüssigkeitsbad zurückströmt. Im ersten Kondensator-Verdampfer 17 wird die krypton- und xenonhaltige Fraktion 16 partiell verdampft; beispielsweise 0,01 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mol-% der eingeführten Flüssigkeit 16 werden flüssig als Spülflüssigkeit 26 aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 abgezogen. Durch diese partielle Verdampfung wird die Konzentration von schwererflüchtigen Komponenten, insbesondere von Krypton und Xenon, in der Flüssigkeit erhöht und im Dampf vermindert (jeweils im Vergleich zur Zusammensetzung der krypton- und xenonhaltigen Fraktion 16). Der bei der partiellen Verdampfung erzeugte Dampf wird als gasförmiger Strom 25 aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 abgezogen.The first condenser evaporator 17 is designed as a circulation evaporator, that is, the evaporation chamber contains a liquid bath in which a heat exchanger block, for example, is partially immersed. (The heat exchanger block is preferably completely immersed in the liquid bath, deviating from the drawing.) Liquid is sucked in by the thermosiphon effect at the lower end of the evaporation passages. A mixture of vapor and undevaporated liquid emerges at its upper end, the latter flowing back into the liquid bath. In the first condenser evaporator 17 becomes the krypton and xenon-containing fraction 16 partially evaporated; for example 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol% of the liquid introduced 16 become liquid as a rinsing liquid 26 from the evaporation space of the first condenser-evaporator 17 deducted. As a result of this partial evaporation, the concentration of less volatile components, in particular krypton and xenon, in the liquid is increased and reduced in the vapor (in each case in comparison to the composition of the krypton- and xenon-containing fraction 16 ). The steam generated during partial evaporation is called a gaseous stream 25 from the evaporation space of the first condenser-evaporator 17 deducted.

Verbleibende Flüssigkeit wird als "Spülflüssigkeit" 26 aus dem Flüssigkeitsbad abgeführt und erfindungsgemäß einer Zusatzsäule 120 zugeleitet, die in dem Beispiel fünf praktische Böden (Siebböden) aufweist. In der Zusatzsäule 120 wird der Stickstoffgehalt der Spülflüssigkeit beispielsweise von 30 mol-% auf 0,1 mol-% reduziert. Die gereinigte Spülflüssigkeit 121 wird einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 unmittelbar oberhalb des Sumpfs oder (wie dargestellt) einige Böden höher zugeleitet. Vom Kopf der Zusatzsäule 120 wird ein stickstoffhaltiges Gas 165 abgezogen und über Leitung 166 an geeigneter Stelle der Niederdrucksäule 3 zugeführt.Remaining liquid is called "rinsing liquid" 26 removed from the liquid bath and, according to the invention, an additional column 120 fed, which has five practical trays (sieve trays) in the example. In the additional column 120 the nitrogen content of the rinsing liquid is reduced, for example, from 30 mol% to 0.1 mol%. The cleaned rinsing liquid 121 becomes a krypton-xenon enrichment column 24 fed directly above the swamp or (as shown) some soils higher. From the head of the additional column 120 becomes a nitrogenous gas 165 deducted and over line 166 at a suitable point on the low pressure column 3 fed.

Die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 weist einen Sumpfverdampfer 27 auf, der mit jeder geeigneten Fraktion beheizt werden kann. In dem Ausführungsbeispiel wird ein Teil 28 der kalten Einsatzluft 102 als Heizmittel verwendet. (Alternativ dazu könnte jede andere Fraktion aus der Hochdrucksäule, zum Beispiel Druckstickstoff vom Kopf der Hochdrucksäule 2 eingesetzt werden.) Die in dem Sumpfverdampfer 27 verflüssigte Luft 29 wird einige Böden oberhalb der gasförmigen Luft 1 in die Hochdrucksäule eingeleitet. Als Rücklaufflüssigkeit wird ein Teilstrom 23 flüssigen Sauerstoffs 135 von einer einigige Böden oberhalb des Sumpfs angeordneten Zwischenstelle der Niederdrucksäule 3 eingesetzt, der mittels einer Pumpe 136 auf Druck gebracht wurde. Der aus dem Sumpfverdampfer 27 aufsteigende Dampf tritt in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in Gegenstrom-Stoffaustausch mit der Flüssigkeit 23, die ärmer an Krypton und Xenon ist. Dadurch werden diese Komponenten in den Sumpf gewaschen, wogegen Methan zum größten Teil mit dem Kopfgas 30 ausgeschleust wird. Letzteres wird in dem Ausführungsbeispiel der Niederdrucksäule 3 zu einem ersten Teil 123 am Sumpf zugespeist. Dies ist bei der Erfindung möglich, weil es praktisch stickstofffrei ist. Ein zweiter Teil 124 des Kopfgases 30 der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 wird als "stickstoffarmes Gas" in die Zusatzsäule 120 geleitet und treibt den in der ungereinigten Spülflüssigkeit enthaltenen Stickstoff zum Kopf der Zusatzsäule.The Krypton-Xenon Enrichment Column 24 has a bottom evaporator 27 that can be heated with any suitable fraction. In the embodiment, a part 28 the cold air 102 used as a heating medium. (Alternatively, any other fraction from the high pressure column, for example pressurized nitrogen from the top of the high pressure column 2 are used.) The in the bottom evaporator 27 liquefied air 29 becomes some soils above the gaseous air 1 introduced into the high pressure column. A partial flow is used as the return liquid 23 liquid oxygen 135 from an intermediate base of the low-pressure column arranged above the sump 3 used by means of a pump 136 was put under pressure. The one from the bottom evaporator 27 rising steam occurs in the krypton-xenon enrichment column in countercurrent exchange with the liquid 23 who is poorer in krypton and xenon. As a result, these components are washed into the sump, whereas methane is mostly with the top gas 30 is removed. The latter is used in the embodiment of the low pressure column 3 for a first part 123 fed at the swamp. This is possible with the invention because it is practically nitrogen-free. A second part 124 of the top gas 30 the krypton-xenon enrichment column 24 is used as a "low nitrogen gas" in the additional column 120 directs and drives the nitrogen contained in the unpurified rinsing liquid to the top of the additional column.

Vom Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 wird ein Krypton-Xenon-Konzentrat 125 in flüssiger Form entnommen (Roh-Kr-Xe), das beispielsweise einen Krypton-Gehalt von etwa 4000 ppm und einen Xenon-Gehalt von etwa 400 ppm enthält: Im Übrigen besteht das Konzentrat 125 hauptsächlich aus Sauerstoff und enthält weniger als 1 ppm Stickstoff. Das Konzentrat 125 kann in einem Flüssigtank gespeichert oder direkt einer Weiterverarbeitung zur Gewinnung von reinem Krypton und/oder Xenon zugeführt werden.From the swamp of the krypton-xenon enrichment column 24 becomes a krypton-xenon concentrate 125 taken in liquid form (Roh-Kr-Xe), which contains, for example, a krypton content of about 4000 ppm and a xenon content of about 400 ppm: the rest of the concentrate is made up 125 mainly oxygen and contains less than 1 ppm nitrogen. The concentrate 125 can be stored in a liquid tank or can be directly used for further processing to obtain pure krypton and / or xenon.

Von der Niederdrucksäule 3 werden reiner gasförmiger Stickstoff 32 am Kopf, Unreinstickstoff 33 ebenfalls in Gasform sowie Sauerstoff 135 in flüssiger Form (oberhalb dreier Sperrböden) mindestens teilweise als Produkte abgezogen. Die gasförmigen Produkte 32, 33 werden im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 und weiter im Hauptwärmetauscher-System 105a, 105b, 105c angewärmt. Der warme Reinstickstoff 156 kann zu einem ersten Teil 157 in einem Verdunstungskühler zur Abkühlung von Kühlwasser für die nicht dargestellte Vorkühlung der Einsatzluft 101 verwendet werden. Ein weiterer Teil 158 kann mittels eines Stickstoff-Verdichters 159 mit Nachkühler 160 auf Druck gebracht und als Druckprodukt (GAN) abgeführt werden. Der angewärmte Unreinstickstoff 161 kann als Regeneriergas in der ebenfalls nicht dargestellten Einrichtung zur Reinigung der Einsatzluft eingesetzt werden.From the low pressure column 3 become pure gaseous nitrogen 32 on the head, impure nitrogen 33 also in gas and oxygen 135 in liquid form (above three barrier bottoms) at least partially withdrawn as products. The gaseous products 32 . 33 are countercurrent in the supercooling 10 and further in the main heat exchanger system 105a . 105b . 105c warmed up. The warm pure nitrogen 156 can to a first part 157 in an evaporative cooler for cooling cooling water for the pre-cooling of the feed air, not shown 101 be used. Another part 158 can by means of a nitrogen compressor 159 with aftercooler 160 brought to pressure and discharged as a printed product (GAN). The warmed impure nitrogen 161 can be used as regeneration gas in the facility for cleaning the feed air, which is also not shown.

Der flüssige Sauerstoff 135 wird mittels einer Pumpe 136 über Leitung 137 gegebenenfalls nach Unterkühlung 10 – in einen nicht dargestellten Flüssigspeicher (LOX zum Tank) gefördert, soweit er nicht als Rücklaufflüssigkeit 23 in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 strömt. Der in den Flüssigtank geführte Sauerstoff kann als Flüssigprodukt oder mittels der unten beschriebenen Innenverdichtung als gasförmiges Druckprodukt aus dem Verfahren abgeführt werden. Eine weitere flüssige Sauerstofffraktion 35 wird vom am Sumpf der Niederdrucksäule 3 abgezogen und mittels einer weiteren Pumpe 36 über Leitung 37 zum Verdampfungsraum des Hauptkondensators 4 gefördert und dort teilweise verdampft. Das dabei gebildete Dampf-Flüssigkeitsgemisch 38 fließt teilweise zum Sumpf der Niederdrucksäule 3 zurück. Ein anderer Teil wird über Leitung 138 als zusätzlicher Einsatz in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 geleitet und transportiert in dem Beispiel etwas weniger als die Hälfte des dort verarbeiteten Kryptons und Xenons in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule.The liquid oxygen 135 is by means of a pump 136 via line 137 if necessary after hypothermia 10 - Pumped into a liquid storage, not shown (LOX to the tank), unless it is used as a return liquid 23 into the krypton-xenon enrichment column 24 flows. The oxygen fed into the liquid tank can be removed from the process as a liquid product or as a gaseous pressure product by means of the internal compression described below. Another liquid oxygen fraction 35 is at the bottom of the low pressure column 3 deducted and by means of another pump 36 via line 37 to the evaporation space of the main condenser 4 promoted and partially evaporated there. The vapor-liquid mixture formed in the process 38 partially flows to the bottom of the low pressure column 3 back. Another part is via line 138 as an additional insert in the krypton-xenon enrichment column 24 in the example, a little less than half of the krypton and xenons processed there are routed and transported into the krypton-xenon enrichment column.

Mindestens ein Teil 139 des flüssigen Sauerstoffs aus dem Flüssigspeicher wird über Leitung 34 einer Innenverdichtung (internal compression) unterzogen, indem er in einer Pumpe 42 auf den gewünschten Produktdruck gebracht und über Leitung 43 (GOX – IC) einem oder mehreren Wärmetauschern zugeführt wird – hier dem Block 105a des Hauptwärmetauscher-Systems – , in dem oder denen er verdampft (beziehungsweise – bei überkritischem Produktdruck – pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt wird.At least part of it 139 The liquid oxygen from the liquid storage is piped 34 undergo internal compression by being in a pump 42 brought to the desired product pressure and via line 43 (GOX - IC) is fed to one or more heat exchangers - here the block 105a of the main heat exchanger system - in which it evaporates (or - in the case of supercritical product pressure - pseudo-evaporates) and is warmed to approximately ambient temperature.

Verdampfung und Anwärmung können beispielsweise in indirektem Wärmeaustausch mit einem Hochdruckluftstrom durchgeführt werden. Im Ausführungsbeispiel wird dazu jedoch ein Stickstoff-Kreislauf eingesetzt, der gleichzeitig zur Erzeugung von Verfahrenskälte zum Ausgleich von Austausch- und Isolationsverlusten sowie zur Produktverflüssigung dient. Hierbei ist das Linde-VARIPOX©-Verfahren realisiert, das die Erzeugung variabler Mengen an Drucksauerstoff bei stationärem Betrieb des Rektifiziersystems erlaubt. Dieser Prozess ist in EP 842385 B1 im Einzelnen beschrieben. Im Rahmen dieses Wechselspeicher-Verfahrens wird zeitweise flüssiger Sauerstoff beziehungsweise flüssiger Stickstoff mittels der Pumpen 162 beziehungsweise 163 über die Leitungen 137 beziehungsweise 92 in die Niederdrucksäule 3 eingeführt.Evaporation and heating can be carried out, for example, in indirect heat exchange with a high-pressure air stream. In the exemplary embodiment, however, a nitrogen cycle is used for this purpose, which at the same time serves to generate process cold to compensate for exchange and insulation losses and to liquefy the product. The Linde VARIPOX © process is implemented here, which allows the generation of variable amounts of pressurized oxygen during stationary operation of the rectification system. This process is in EP 842385 B1 described in detail. As part of this removable storage process, liquid oxygen or liquid nitrogen is temporarily generated using the pumps 162 respectively 163 over the lines 137 respectively 92 into the low pressure column 3 introduced.

Der Kreislauf wird durch einen Teil 140 des gasförmigen Stickstoffs 138–139 aus der Hochdrucksäule 2 beschickt. Dieser wird in einem Kreislaufverdichter 141 mit Nachkühler 142 auf deutlich über Hochdrucksäulen-Druck gebracht und über Leitung 143 zum warmen Ende des Hauptwärmetauscher-Blocks 105a geleitet. Dort tritt er in indirekten Wärmeaustausch mit dem Drucksauerstoffprodukt. Ein Teil des Hochdruckstickstoffs strömt bis zum kalten Ende des Hauptwärmetauscher-Systems und wird dabei verflüssigt (beziehungsweise – im Falle überkritischen Drucks – pseudovertlüssigt). Der kalte Hochdruckstickstoff 144 wird in einem Drosselventil 145 auf Hochdrucksäulen-Druck entspannt und der Hochdrucksäule 2 am Kopf zugeführt (Leitung 146).The cycle is divided by a part 140 of gaseous nitrogen 138-139 from the high pressure column 2 fed. This is in a circuit compressor 141 with aftercooler 142 brought to significantly above high pressure column pressure and via line 143 to the warm end of the main heat exchanger block 105a directed. There it enters into indirect heat exchange with the pressurized oxygen product. Part of the high pressure nitrogen flows to the cold end of the main heat exchanger system and is liquefied (or - in the case of supercritical pressure - pseudo-decrypted). The cold high pressure nitrogen 144 is in a throttle valve 145 relaxed to high pressure column pressure and the high pressure column 2 fed at the head (line 146 ).

Ein zweiter Teil 147 des Hochdruckstickstoffs 143 wird bei einer Zwischentemperatur aus dem Hauptwärmetauscher 105a abgezogen und in einer zweiten Stickstoff-Turbine 148 arbeitsleistend auf etwa Hochdrucksäulen-Druck entspannt. Der entspannte Stickstoff 149, 150 wird nach Drosselung 151 dem Kopf der Niederdrucksäule 3 zugeleitet beziehungsweise über Leitung 152 zum Kreislaufverdichter 141 zurückgeführt.A second part 147 of high pressure nitrogen 143 becomes at an intermediate temperature from the main heat exchanger 105a withdrawn and in a second nitrogen turbine 148 Relaxed to work on high pressure column pressure. The relaxed nitrogen 149 . 150 becomes after throttling 151 the head of the low pressure column 3 forwarded or via line 152 to the circuit compressor 141 recycled.

Über eine Argonübergangs-Leitung 48 wird eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule 3 in eine Rohargonrektifikation geleitet, die in dem Beispiel in zwei seriell verbundenen Rohargonsäulen 18 und 19 durchgeführt wird. Die argonhaltige , Fraktion 48 wird der ersten Rohargonsäule 18 ummittelbar über dem Sumpf gasförmig zugeleitet. Der aufsteigende Dampf reichert sich an Argon an. Das Kopfgas der ersten Rohargonsäule 18 strömt über Leitung 49 weiter zum Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19.Via an argon transfer line 48 becomes an argon-containing fraction from the low pressure column 3 into a raw argon rectification, which in the example is in two serially connected raw argon columns 18 and 19 is carried out. The argon-containing fraction 48 becomes the first column of crude argon 18 fed directly in gaseous form above the swamp. The rising vapor accumulates in argon. The top gas of the first column of crude argon 18 flows over line 49 on to the bottom of the second column of raw argon 19 ,

Am Kopf der zweiten Rohargonsäule 19 wird argonangereicherter Dampf (Rohargon) 50 erzeugt und in dem ersten Kondensator-Verdampfer 17 zum großen Teil kondensiert. Die dabei erzeugte Flüssigkeit 51 wird als Rücklaufflüssigkeit auf die zweite Rohargonsäule 19 aufgegeben. Die im Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19 anfallende Flüssigkeit 52 wird mittels einer Pumpe 53 über Leitung 54 zum Kopf der ersten Rohargonsäule 18 gefördert. Sumpfflüssigkeit 55 der ersten Rohargonsäule 18 strömt über ein weitere Pumpe 56 und Leitung 57 in die Niederdrucksäule 3 zurück.At the top of the second raw argon column 19 becomes argon-enriched steam (raw argon) 50 generated and in the first condenser-evaporator 17 largely condensed. The liquid generated in the process 51 is used as the return liquid on the second crude argon column 19 given up. The one in the swamp of the second raw argon column 19 resulting liquid 52 is by means of a pump 53 via line 54 to the head of the first column of raw argon 18 promoted. bottoms liquid 55 the first column of raw argon 18 flows over another pump 56 and management 57 into the low pressure column 3 back.

Gasförmig verbliebenen Rohargon 58 aus dem Verflüssigungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 wird in der Reinargonsäule 22 weiter zerlegt, insbesondere von leichterflüchtigen Bestandteilen wie Stickstoff befreit. Reinargonprodukt (LAR) wird über die Leitungen 59 und 60 in flüssiger Form abgezogen. Ein anderer Teil 61 der Sumpfflüssigkeit wird in einem Reinargon-Verdampfer 63 und über Leitung 64 als aufsteigender Dampf in die Reinargonsäule 22 zurückgeleitet. Der Reinargon-Verdampfer 63 wird durch indirekten Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil der Sumpfflüssigkeit 14 der Hochdrucksäule 2 beheizt, die bei dem Wärmeaustausch unterkühlt wird. Der Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule wird wie bereits beschrieben mit einem Teil 20 dieser unterkühlten Flüssigkeit gekühlt. Aus dem Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 werden Dampf 66 und verbliebene Flüssigkeit 23 abgezogen und an geeigneten Zwischenstellen in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Im Verflüssigungsraum kondensiert Kopfgas 67 der Reinargonsäule 22 partiell. Dabei erzeugte Rücklaufflüssigkeit 68 wird auf die Reinargonsäule aufgegeben. Restdampf 69 wird in die Atmosphäre abgeblasen.Gaseous raw argon 58 from the liquefaction space of the first condenser-evaporator 17 is in the pure argon column 22 further disassembled, in particular freed from volatile constituents such as nitrogen. Pure argon product (LAR) is on the pipes 59 and 60 subtracted in liquid form. Another part 61 the bottom liquid is in a pure argon evaporator 63 and via line 64 as rising steam in the pure argon column 22 returned. The pure argon vaporizer 63 is achieved through indirect heat exchange with at least part of the sump liquid 14 the high pressure column 2 heated, which is supercooled during the heat exchange. The head capacitor 21 The pure argon column is, as already described, with one part 20 cooled this supercooled liquid. From the vaporization space of the top condenser 21 become steam 66 and remaining liquid 23 deducted and at suitable intermediate points in the low pressure column 3 fed. Head gas condenses in the liquefaction room 67 the pure argon column 22 partially. Return liquid generated in the process 68 is placed on the pure argon column. residual steam 69 is blown off into the atmosphere.

Zwischen den Blöcken 105a, 105b, 105c des Hauptwärmetauscher-Systems sind Ausgleichsströme 167, 168 vorgesehen.Between the blocks 105a . 105b . 105c of the main heat exchanger system are equalizing currents 167 . 168 intended.

Claims (10)

Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft, bei dem – verdichtete und gereinigte Einsatzluft (1, 29, 101) in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet wird, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist, wobei – der Hochdrucksäule (2) eine krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16) entnommen wird, – die krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16) in den Verdampfungsraum eines ersten Kondensator-Verdampfers (17) eingeleitet und dort partiell verdampft wird, – eine Spülflüssigkeit (26, 121) aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers (17) abgezogen und – einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet wird und – der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) ein Krypton-Xenon-Konzentrat (125) entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass – mindestens ein Teil der Spülflüssigkeit (26) stromaufwärts der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule einer Reinigung unterworten wird, indem sie – in eine Zusatzsäule (120) eingeleitet wird und in der Zusatzsäule (120) im Gegenstrom zu einem stickstoffarmen Gas (124) geführt wird, wobei – gereinigte Spülflüssigkeit (121) aus der Zusatzsäule (120) abgezogen und in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) eingeleitet wird.Process for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature separation of air, in which - compressed and purified feed air ( 1 . 29 . 101 ) is introduced into a rectification system for nitrogen-oxygen separation, which has at least one high-pressure column ( 2 ) and a low pressure column ( 3 ), whereby - the high pressure column ( 2 ) a krypton and xenon-containing fraction ( 13 . 14 . 15 . 16 ) is removed, - the krypton- and xenon-containing fraction ( 13 . 14 . 15 . 16 ) in the evaporation chamber of a first condenser evaporator ( 17 ) and partially evaporated there, - a rinsing liquid ( 26 . 121 ) from the evaporation space of the first condenser-evaporator ( 17 ) and - a krypton-xenon enrichment column ( 24 ) and - the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) a krypton-xenon concentrate ( 125 ) is removed, characterized in that - at least part of the rinsing liquid ( 26 ) upstream of the krypton-xenon enrichment column, by cleaning - in an additional column ( 120 ) is introduced and in the additional column ( 120 ) countercurrent to a low nitrogen gas ( 124 ) is led, whereby - cleaned rinsing liquid ( 121 ) from the additional column ( 120 ) and pulled into the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) is initiated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffarme Gas (124) aus dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) entnommen (30) wird.A method according to claim 1, characterized in that the nitrogen-poor gas ( 124 ) from the top of the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) taken ( 30 ) becomes. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) ein Kopfgas (30) entnommen und mindestens zum Teil (123) als Rückführgas in die Niederdrucksäule (3) eingeleitet wird.Method according to claim 1 or 2, characterized in that from the upper region of the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) a head gas ( 30 ) removed and at least in part ( 123 ) as return gas in the low pressure column ( 3 ) is initiated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine argonhaltige Fraktion (48) aus der Niederdrucksäule (3) in eine Rohargonrektifikation (18, 19) eingeleitet wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that an argon-containing fraction ( 48 ) from the low pressure column ( 3 ) into a raw argon rectification ( 18 . 19 ) is initiated. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet; dass ein argonangereicherter Dampf (50) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in dem ersten Kondensator-Verdampfer (17) in indirekten Wärmeaustausch mit der verdampfenden krypton- und xenonhaltigen Fraktion (16) tritt.Method according to claim 4, characterized in that; that an argon-enriched vapor ( 50 ) from crude argon rectification ( 18 . 19 ) in the first condenser-evaporator ( 17 ) in indirect heat exchange with the evaporating fraction containing krypton and xenon ( 16 ) occurs. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem oberen Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) ein Kopfgas (30) entnommen und mindestens zum Teil (123) als Rückführgas an einer Stelle in die Niederdrucksäule eingeleitet wird, die unterhalb der Stelle angeordnet ist, an welcher der argonangereicherte Dampf (50) für die Rohargonrektifikation (18, 19) entnommen wird.Method according to claim 4 or 5, characterized in that from the upper region of the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) a head gas ( 30 ) removed and at least in part ( 123 ) is introduced as recycle gas at a point in the low-pressure column which is arranged below the point at which the argon-enriched vapor ( 50 ) for crude argon rectification ( 18 . 19 ) is removed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein stickstoffhaltiges Gas (165) aus dem oberen Bereich der Zusatzsäule abgezogen und in die Niederdrucksäule (3) eingeleitet (166) wird, insbesondere an einer Zwischenstelle, die oberhalb der Stelle angeordnet ist, an welcher der argonangereicherte Dampf (50) für die Rohargonrektifikation (18, 19) entnommen wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that a nitrogen-containing gas ( 165 ) from the upper area of the additional column and into the low pressure column ( 3 ) initiated ( 166 ), especially at an intermediate point located above the point at which the argon-enriched steam ( 50 ) for crude argon rectification ( 18 . 19 ) is removed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sauerstoffreiche Flüssigkeit (35, 37) aus dem unteren Abschnitt der Niederdrucksäule (3) in dem Verdampfungsraum eines zweiten Kondensator-Verdampfers (Hauptkondensator 4) teilweise verdampft wird, wobei der zweite Kondensator-Verdampfer (Hauptkondensator 4) als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that oxygen-rich liquid ( 35 . 37 ) from the lower section of the low pressure column ( 3 ) in the evaporation space of a second condenser-evaporator (main condenser 4 ) is partially evaporated, the second condenser-evaporator (main condenser 4 ) is designed as a falling film evaporator. Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft, – mit einer Einsatzluftleitung (1, 28, 29, 101, 102) zur Einleitung verdichteter und vorgereinigter Einsatzluft in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoft- Trennung, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist, – mit einer Entnahmeleitung (13, 14, 15, 16) zur Entnahme einer krypton- und xenonhaltigen Fraktion aus der Hochdrucksäule (2), wobei – die Entnahmeleitung (13, 14, 15, 16) für die krypton- und xenonhaltige Fraktion mit dem Verdampfungsraum eines ersten Kondensator-Verdampfers (17) verbunden ist, – eine Spülflüssigkeitsleitung (26, 121), die mit dem Verdampfungsraum des Kondensator-Verdampfers (17) und mit einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) verbunden ist, und – mit einer Produktleitung (125) für ein Krypton-Xenon-Konzentrat, die mit der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass – in der Spülflüssigkeitsleitung (26, 121) eine Reinigungsstufe angeordnet ist, die Zusatzsäule (120) aufweist, wobei – die Spülflüssigkeitsleitung (26, 120) in den oberen oder mittleren Abschnitt der Zusatzsäule (120) eintritt und aus dem unteren Abschnitt der Zusatzsäule wieder austritt, und dass – die Zusatzsäule (120) in ihrem unteren Abschnitt einen Eintritt für ein stickstoffarmes Gas (124) aufweist.Device for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature separation of air, - with a feed air line ( 1 . 28 . 29 . 101 . 102 ) for introducing compressed and pre-cleaned feed air into a rectification system for nitrogen-oxygen separation, which has at least one high-pressure column ( 2 ) and a low pressure column ( 3 ), - with a sampling line ( 13 . 14 . 15 . 16 ) to remove a krypton- and xenon-containing fraction from the high pressure column ( 2 ), whereby - the sampling line ( 13 . 14 . 15 . 16 ) for the krypton- and xenon-containing fraction with the evaporation chamber of a first condenser-evaporator ( 17 ) is connected, - a flushing liquid line ( 26 . 121 ) with the evaporation space of the condenser-evaporator ( 17 ) and with a krypton-xenon enrichment column ( 24 ) is connected, and - with a product line ( 125 ) for a krypton-xenon concentrate that is mixed with the krypton-xenon enrichment column ( 24 ), characterized in that - in the rinsing liquid line ( 26 . 121 ) a cleaning stage is arranged, the additional column ( 120 ), whereby - the rinsing liquid line ( 26 . 120 ) in the upper or middle section of the additional column ( 120 ) enters and exits the lower section of the additional column, and that - the additional column ( 120 ) an inlet for a nitrogen-poor gas in its lower section ( 124 ) having. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Niederdrucksäule (3) über eine Argon-Übergangs-Leitung (48) mit einer Rohargonrektifikation (18, 19) verbunden ist und dass der obere Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) mit dem Eintritt einer Kopfgasleitung (30, 123) verbunden ist, deren Austritt mit der Niederdrucksäule an einer Stelle verbunden ist, die unterhalb der Verbindung mit der Argon-Übergangs-Leitung (48) angeordnet ist.Apparatus according to claim 9, characterized in that the low pressure column ( 3 ) via an argon transition line ( 48 ) with a raw argon rectification ( 18 . 19 ) and that the upper area of the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) with the entry of a head gas line ( 30 . 123 ) is connected, the outlet of which is connected to the low pressure column at a point which is below the connection to the argon transition line ( 48 ) is arranged.
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