DE10327365B4 - An article with a corrosion protection layer and its use - Google Patents
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Abstract
Gegenstand,
enthaltend mindestens ein Metall oder Metalllegierung, dessen Oberfläche ganz oder
teilweise eine Korrosionsschutzschicht aufweist, letztere erhältlich durch
a)
Aufbringen einer wässrigen
Korrosionsschutzlösung, hergestellt
durch Mischen einer wässrigen
Sollösung,
enthaltend in wässriger
kolloidaler Lösung
nicht oberflächenmodifizierte
Nanopartikel mindestens eines Kieselsols und/oder Metalloxidsols,
mit einer wässrigen
Isocyanatlösung,
enthaltend mindestens eine Isocycanatverbindung mit mindestens einer
blockierten NCO-Gruppe; und
b) anschließender Vortrocknung, Trocknung,
Aushärtung und/oder
Vernetzung der in Schritt a) aufgebrachten Schicht.An article containing at least one metal or metal alloy, the surface of which wholly or partly has a corrosion protection layer, the latter obtainable by
a) applying an aqueous corrosion protection solution prepared by mixing an aqueous sol solution containing in aqueous colloidal solution not surface-modified nanoparticles of at least one silica sol and / or metal oxide sol, with an aqueous isocyanate solution containing at least one Isocycanatverbindung having at least one blocked NCO group; and
b) subsequent predrying, drying, curing and / or crosslinking of the layer applied in step a).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand, enthaltend mindestens ein Metall oder Metalllegierung, dessen Oberfläche ganz oder teilweise eine Korrosionsschutzschicht aufweist sowie dessen Verwendung.The The present invention relates to an article containing at least a metal or metal alloy whose surface is wholly or partially a Anticorrosive layer has and its use.
Der Korrosionsschutz spielt heutzutage eine immer wichtiger werdende Rolle, insbesondere im Hinblick auf die steigenden Anforderungen der Anwender an eine noch höhere Ausfallsicherheit von mechanischen oder elektrischen Geräten unter extremen mechanischen und witterungsbedingten Einflüssen.Of the Corrosion protection plays an increasingly important role today Role, especially in view of the increasing demands the user to an even higher Fail-safety of mechanical or electrical equipment under extreme mechanical and weather-related influences.
Grundsätzlich unterscheidet man zwischen dem aktiven Korrosionsschutz, bei dem die elektrochemische Grundreaktion der Korrosion als solche unterdrückt werden soll, und dem passiven Korrosionsschutz, bei dem der zu schützende Gegenstand aus Metall und das korrosive Mittel durch eine Korrosionsschutzschicht mechanisch voneinander getrennt werden.Basically different one between the active corrosion protection, at which the electrochemical Basic reaction of corrosion as such should be suppressed, and the passive Corrosion protection, in which the object to be protected is made of metal and the corrosive agent through a corrosion protection layer mechanically be separated from each other.
Solche Korrosionsschutzschichten sind gut bekannt. Sehr oft werden Korrosionsschutzschichten durch Aufbringen eines Metalls (Verchromen, Vernickeln), einer Konversionsschicht (Chromatieren, Phosphatieren), einer Polymerschicht oder auch einer Emailleschicht erhalten.Such Corrosion protection layers are well known. Very often, anticorrosive coatings will pass through Applying a metal (chrome plating, nickel plating), a conversion layer (Chromating, phosphating), a polymer layer or a Obtained enamel layer.
Mittlerweile werden neben dem eigentlichen Korrosionsschutz auch noch weitere Anforderungen an die Korrosionsschutzschicht gestellt: So sollen diese Schichten insbesondere eine immer höhere mechanische und chemische Beständigkeit aufweisen.meanwhile Beyond the actual corrosion protection also other Requirements placed on the anti-corrosion layer: So should this Layers in particular an ever-increasing mechanical and chemical resistance exhibit.
Diese stetig wachsenden Anforderungen seitens der verarbeitenden Industrie haben dazu geführt, dass Korrosionsschutzschichten heutzutage nicht nur aus einem homogenen Material gefertigt werden, sondern dass immer mehr Hybridsysteme oder Mehrschichtsysteme zum Einsatz kommen.These steadily growing demands on the part of the processing industry have caused that corrosion protection layers today not only from a homogeneous Material are manufactured, but that more and more hybrid systems or Multi-layer systems are used.
Hybridsysteme
aus einer organischen Matrix und Korrosionsschutzpigmenten sind
hinlänglich
bekannt. Dabei werden hinsichtlich der Korrosionsschutzpigmente
drei typische Wirkungsweisen unterschieden:
Zum einen werden
Pigmente mit physikalischer Korrosionsschutzwirkung verwendet. Sie
sind chemisch inert und werden als inaktive bzw. passive Pigmente bezeichnet,
deren Wirkungsweise darin besteht, dass sie die Diffusionswege für Wasser,
Sauerstoff und korrosionsfördernde
Ionen erheblich verlängern und
die Untergrundhaftung des Anstrichs und der Beschich tung verbessern.
Ein Beispiel für
ein solches passives Korrosionsschutz bewirkendes Pigment ist Eisenglimmer.Hybrid systems of an organic matrix and anti-corrosive pigments are well known. In this case, three typical modes of action are distinguished with regard to the anti-corrosive pigments:
On the one hand, pigments with a physical corrosion protection effect are used. They are chemically inert and are referred to as inactive or passive pigments whose mode of action is that they significantly increase the diffusion paths for water, oxygen and corrosive ions and improve the adhesion of the paint and the coating. An example of such a passive corrosion inhibiting pigment is iron mica.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Pigmenten mit chemischer Korrosionsschutzwirkung, die eine bestimmte Löslichkeit zeigen und in der Lage sind, bestimmte pH-Werte in der Beschichtung zu stabilisieren. Solche Pigmente werden als aktiv bezeichnet. Ihre Wirkungsweise basiert auf Wechselwirkungen im Grenzflächenbereich zwischen Pigment und Untergrund, Pigment und Bindemittel sowie Pigment und eingedrungenen Fremdionen. Dabei können sich Redoxreaktionen abspielen, so dass neue schützende Verbindungen entstehen können. Durch Seifenbildung mit dem Bindemittel bzw. Neutralisation der sauren Abbauprodukte bleibt in der Beschichtung ein bestimmter pH-Wert weitgehend eingestellt. Es werden die korrosionsaktiven Ionen eliminiert. Als Beispiel ist hier Zinkoxid zu nennen.A another possibility consists in the use of pigments with chemical corrosion protection, the one certain solubility and are able to stabilize certain pH levels in the coating. Such pigments are referred to as active. Their mode of action is based on interactions in the interface area between pigment and substrate, pigment and binder as well as pigment and penetrated Foreign ions. It can Redox reactions take place, so that new protective compounds can arise. By Soap formation with the binder or neutralization of the acidic Degradation product remains in the coating a certain pH largely set. The corrosion-active ions are eliminated. An example is zinc oxide.
Des weiteren sind noch Pigmente mit elektrochemischer Korrosionsschutzwirkung zu nennen, die passivierend auf die zu schützenden Metalloberflächen wirken. Diese Korrosionsschutzpigmente werden danach beurteilt, ob sie im "anodischen Bereich" oder im "kathodischen Bereich" wirksam sind. Pigmente, die die Auflösung des Metalls durch Schutzschichtenbildung verhindern, werden als im anodischen Bereich wirksam bezeichnet. Pigmente, die aufgrund ihres hohen Oxidationspotentials die Korrosion unterbinden, werden als im kathodischen Bereich wirksam bezeichnet. Beispiele für im anodischen Bereich wirksame Pigmente sind Phosphate, für im kathodischen Bereich wirksame Pigmente sind es Chromate.Of others are still pigments with electrochemical corrosion protection effect to name a passivating act on the metal surfaces to be protected. These anticorrosive pigments are judged according to whether they are effective in the "anodic region" or the "cathodic region". pigments the the dissolution prevent the metal by protective layer formation, as effectively designated in the anodic region. Pigments due to Their high oxidation potential prevents corrosion as effective in the cathodic area. Examples of anodic Range of effective pigments are phosphates, effective in the cathodic range Pigments are chromates.
Bekannt sind auch Korrosionsschutzpigmente aus Kombinationen von Phosphaten mit Boraten oder Silikaten (Ruf, J.: Anorganischer Metallschutz, Vincentz-Verlag, Hannover, 1993, insbesondere Seiten 248 bis 289).Known are also anti-corrosive pigments from combinations of phosphates with borates or silicates (Ruf, J .: Inorganischer Metallschutz, Vincentz-Verlag, Hannover, 1993, in particular pages 248 to 289).
Besonders problematisch im Hinblick auf einen effektiven Korrosionsschutz sind Gegenstände, die aus Magnesium oder dessen Legierungen sowie aus Zinkdruckguß bestehen.Especially problematic in terms of effective corrosion protection are objects that consist of magnesium or its alloys as well as diecast zinc.
Bei Magnesium und seinen Legierungen, welches aufgrund seines geringen spezifischen Gewichts häufig in der Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie verwendet wird, ist die Korrosion auf verschiedene Besonderheiten zurückzuführen.at Magnesium and its alloys, which due to its low specific weight often used in the automotive, aerospace industry, the corrosion is due to various peculiarities.
So wird Magnesium oft als „unedelstes Gebrauchsmetall" bezeichnet, was auf seine hohe Reaktivität mit Wasser deutet. Darüber hinaus ist, besonders häufig bei Mischbauweise mit Stahl, Aluminium etc., eine galvanische Korrosion zu beobachten, die auf durch Verunreinigungen von Eisen, Nickel oder Kupfer hervorgerufene Lokalelemente zurückzuführen ist. Des weiteren verfügen Oberflächen aus Magnesium oder dessen Legierungen über keine ausreichende Selbstpassivierung (wie beispielsweise bei Aluminium) sondern bilden lediglich eine mechanisch instabile Oxid/Hydroxid-Schicht. Besonders oft verwendete, aber leider auch besonders korrosionsanfällige Magnesiumlegierung sind die Typen Mg AZ 91 (Druckgusslegierung) und Mg AZ 31 (Knetlegierung).For example, magnesium is often referred to as the "least precious metal", which indicates its high reactivity with water, and in addition, especially when mixed with steel, aluminum, etc., galvanic corrosion due to contamination of iron, nickel or Copper-induced local elements back is to feed. Furthermore, surfaces of magnesium or its alloys do not have sufficient self-passivation (such as in aluminum) but merely form a mechanically unstable oxide / hydroxide layer. Particularly frequently used, but unfortunately also particularly susceptible to corrosion magnesium alloys are the types Mg AZ 91 (die-cast alloy) and Mg AZ 31 (wrought alloy).
Beim Zinkdruckguß bildet sich unter korrosiven Bedingungen der sogenannte „Weißrost", der aus einem Gemisch von Zinkoxiden und -hydroxiden besteht.At the Zinc die-cast forms under corrosive conditions the so-called "white rust", which consists of a mixture of zinc oxides and hydroxides.
Besonders problematisch und anfällig sind Zinkdruckgusslegierungen, insbesondere ZK 410, gegenüber salzhaltigen Medien. Daher ist die Korrosion von Zinkdruckgussteilen ein besonders großes Problem in der Automobilindustrie.Especially problematic and vulnerable are zinc die-cast alloys, in particular ZK 410, compared to saline Media. Therefore, the corrosion of zinc die-cast parts is a special one big problem in the automotive industry.
Eine Möglichkeit zum Korrosionsschutz ist zum Beispiel die Chromatierung von Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen. Die entsprechenden Verfahren werden insbesondere in den MIL-Spezifikationen M3171 Typ I bis Typ III beschrieben. Dabei werden zur Passivierung Chromsäure oder deren Salze eingesetzt. Auch die Verwendung von Natriumdichromat in Kombination mit Kaliumpermanganat ist beschrieben (Dow Chemical Treatment, No. 22). Die chemische Passivierung mittels Chrom(VI)-haltiger wäßriger Passivierungselektrolyte ist einfach durchzuführen. Diese hat aber den gravierenden Nachteil, dass die chromathaltigen Stoffe, die auch in den gebildeten Konversionsschichten enthalten sind, kanzerogen sind.A possibility For corrosion protection, for example, the chromating of objects Magnesium or its alloys. The appropriate procedures especially in the MIL specifications M3171 Type I to Type III described. In this case, the passivation chromic acid or their salts used. Also, the use of sodium dichromate in combination with potassium permanganate is described (Dow Chemical Treatment, No. 22). The chemical passivation by means of chromium (VI) -containing aqueous passivation electrolytes is easy to perform. But this has the serious disadvantage that the chromate Substances that also contain in the formed conversion layers are, are carcinogenic.
Darüber hinaus ist auch das Phosphatieren von Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen bekannt (vgl. Dow Chemical Treatment No. 18).Furthermore is also the phosphating of objects made of magnesium or its Alloys known (see Dow Chemical Treatment No. 18).
Allerdings ist der Korrosionsschutz im Vergleich zu einer chromatierten Schicht wesentlich geringer.Indeed is the corrosion protection compared to a chromated layer much lower.
Ein in jüngster Vergangenheit industriell häufig angewendetes Verfahren zur Erzeugung eines chromatfreien Korrosionsschutzes auf Magnesiumgegenständen ist in der WO 00/56950 beschrieben.One in the most recent Past industrial often applied method for producing a chromate-free corrosion protection on magnesium objects is described in WO 00/56950.
Dabei wird eine Konversionsschicht durch Passivierung des Gegenstands mittels eines wässrigen Passivierungselektrolyten erzeugt, wobei der wässrige Passivierungselektrolyt Kaliumpermanganat und mindestens ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Anions aus der Gruppe von Vanadat, Molybdat und Wolframat enthält.there becomes a conversion layer by passivation of the article by means of an aqueous Passivierungselektrolyten produced, wherein the aqueous passivation electrolyte Potassium permanganate and at least one alkali or ammonium salt of a Anions from the group of vanadate, molybdate and tungstate contains.
Wenngleich diese Konversionsschicht bei Gegenständen aus Magnesium bzw. Magnesiumlegierung einen ausgezeichneten Korrosionsschutz verleiht, sind diese Ergebnisse nicht auf Gegenstände aus Zinkdruckguß zu übertragen, da gemäß diesem Verfahren überhaupt keine Konversionsschichten auf Zinkdruckguß erhalten werden können. Aufwendige Untersuchungen haben gezeigt, dass die gebildete Schicht ausschließlich aus den Oxiden und Hydroxiden der Legierungsmetalle Zink, Kupfer und Aluminium besteht, und nicht Elemente des verwendeten Elektrolyts aufweist.Although this conversion layer for objects made of magnesium or magnesium alloy gives excellent corrosion protection, these are the results not on objects cast zinc die-cast, there according to this Procedure at all no conversion coatings can be obtained on zinc diecasting. costly Investigations have shown that the layer formed exclusively from the oxides and hydroxides of the alloying metals zinc, copper and aluminum consists, and does not have elements of the electrolyte used.
Unter dem Begriff „Konversionsschicht" wird hier und im folgenden eine Schicht verstanden, die nicht durch Auftrag auf eine Oberfläche, sondern durch chemische Umwandlung (Konversion) der metallischen Oberfläche und verschiedenen Bestandteilen des wäßrigen Passivierungselektrolyten gebildet wird (vgl. H. Simon, M. Thoma „Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", Carl Hanser Verlag, München (1985) S. 4).Under the term "conversion layer" is used here and in the following understood a layer that is not by order on a Surface, but by chemical conversion (conversion) of the metallic surface and various components of the aqueous passivating electrolyte is formed (see H. Simon, M. Thoma "Applied Surface Technology for metallic Materials ", Carl Hanser Verlag, Munich (1985) p. 4).
Ferner ist bekannt, im wesentlichen nanoskalige Teilchen in eine organische, anorganische oder organisch/anorganische Matrix einzubinden. Auf diese Weise können spezielle Eigenschaftskombinationen – wie zum Beispiel Transparenz und Verschleißfestigkeit bei Beschichtungen – durch den Einsatz von Nanopartikeln erzielt werden.Further is known, essentially nanoscale particles in an organic, inorganic or organic / inorganic matrix. On this way you can special property combinations - such as transparency and wear resistance in coatings - by the use of nanoparticles can be achieved.
Es ist nicht bekannt, nanoskalige Teilchen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes in Hybridsystemen bei der Oberflächenbeschichtung von Metallen einzusetzen.It is not known nanoscale particles to improve corrosion protection in hybrid systems for surface coating of metals.
Ein wesentliches Problem bei der Verwendung nanoskaliger Teilchen ist, dass diese durch Aneinanderlagerung der Primärpartikel nicht als diskrete Teilchen, sondern überwiegend als Agglomerate vorliegen. Derartige Agglomerate können Durchmesser von mehreren tausend Nanometern erreichen, so dass die erwünschten, mit der nanoskaligen Natur der Teilchen verknüpften Eigenschaften nicht erzielbar sind.One a major problem with the use of nanoscale particles is that these are not discrete by juxtaposition of the primary particles Particles, but predominantly present as agglomerates. Such agglomerates can diameter of several thousand nanometers, so that the desired, Not achievable with the nanoscale nature of the particles associated properties are.
Daher hat es in der Vergangenheit nicht an Vorschlägen gefehlt, die Agglomeration nanoskaliger Teilchen durch zum Teil recht aufwendige Herstellungsverfahren zu verhindern, um so zu dem gewünschten Eigenschaftsprofil der Hybridsysteme zu gelangen.Therefore There has been no lack of proposals in the past, the agglomeration nanoscale particles by sometimes quite complicated production processes to prevent, so to the desired Property profile of the hybrid systems.
Allerdings ist es bis heute unbekannt, ausgehend von verfügbaren agglomerathaltigen nanoskaligen Pulvern mit vertretbarem Aufwand agglomeratfreie Pulver oder Pulver-Zubereitungen zu erzeugen.Indeed it is unknown until today, starting from available agglomerate-containing nanoscale Powders with reasonable effort agglomerate-free powder or powder preparations produce.
Aus
der
Nachteile sind jedoch die geringe Raum/Zeit-Ausbeute sowie die nicht zu vermeidende Kontamination durch Abrieb aus dem mitverwendeten Mahlhilfsmittel.disadvantage However, the low space / time yield and the unavoidable contamination by abrasion from the co-used grinding aid.
Als alternative Herstellprozesse sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, in denen ausgehend von niedermolekularen diskreten oder als z. B. Solen vorliegenden Synthesebausteinen über einen kontrollierten Wachstumsprozeß Zubereitungen mit zumindest weitgehend agglomeratfreien nanoskaligen Partikeln oder Kompositen hergestellt werden können.When Alternative manufacturing processes have developed different methods in which, starting from low-molecular discrete or as z. B. Solen present synthesis blocks via a controlled growth process preparations with at least largely agglomerate-free nanoscale particles or composites can be made.
So können im Sol-Gel-Prozeß ausgehend von Metallalkoxiden durch gesteuerten Molekulargewichtsaufbau Teilchen erzeugt werden, deren mittlerer Durchmesser unter 50 nm liegt. Solche Systeme finden beipielsweise als Beschichtungsmittel oder Werkstoff-Vorläufer Verwendung (z.B. The Polymeric Materials Encyclopedia 1221 Vol 6, 4782–4792).So can in the sol-gel process starting from Metal alkoxides by controlled molecular weight buildup of particles be produced, whose mean diameter is less than 50 nm. Such For example, systems are used as coating agents or material precursors (e.g., The Polymeric Materials Encyclopedia 1221 Vol 6, 4782-4792).
Durch hohen technischen Aufwand, der in der Regel mit solchen Herstellprozessen verbunden ist, sind die so erhältlichen Produkte nur sehr begrenzt einsetzbar. Auch sind derartige Verfahren nur auf eine begrenzte Auswahl von chemisch unterschiedlichen Produktklassen anwendbar.By high technical effort, usually with such manufacturing processes connected, are the so available Products only very limited use. Also, such methods only a limited selection of chemically different product classes applicable.
Nanoskalige Metalloxidsole sind ebenfalls bekannt. Hier und im folgenden werden unter dieser Definition 30 bis 50%ige kolloidale Lösungen von Metalloxiden (Si, Al, Ti, Zr, Ta, Sn, Zn) in wässrigen oder organischen Medien mit mittleren Teilchengrößen von 4 bis rund 60 nm verstanden. Durch elektrische und/oder sterische Stabilisierung der Partikeloberflächen gelingt es solche Metalloxidsole an eine Agglomeration zu hindern. Besonders hervorzuheben sind wässrige Kieselsole, die beispielsweise durch Ionenaustauschverfahren aus alkalischen Lösungen hergestellt werden können (z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A23, VCH-Verlag, Weinheim, 1993, S. 614–629). Solche Produkte sind im Handel beispielsweise unter Markennahmen wie Levasil® (Fa. Bayer AG) oder Klebosol® (Fa. Clariant) erhältlich. Diese nanoskaligen Metalloxidsole bestehen aus einer kolloidalen Lösung nicht oberflächenmodifizierter Nanopartikel.Nanoscale metal oxide sols are also known. Here and below, this definition means 30 to 50% strength colloidal solutions of metal oxides (Si, Al, Ti, Zr, Ta, Sn, Zn) in aqueous or organic media having average particle sizes of from 4 to approximately 60 nm. By electrically and / or sterically stabilizing the particle surfaces, it is possible to prevent such metal oxide sols from agglomerating. Particularly noteworthy are aqueous silica sols which can be prepared for example by ion exchange method from alkaline solutions (eg Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A23, VCH-Verlag, Weinheim, 1993, pp 614-629). Such products are commercially available, for example under trademarks such Levasil® ® (Messrs. Bayer AG) or Klebosol ® (Fa. Clariant). These nanoscale metal oxide sols consist of a colloidal solution of non-surface-modified nanoparticles.
Unter der Bezeichnung „nicht oberflächenmodifiziert" wird verstanden, dass die Oberfläche nicht durch Inkontaktbringen mit reaktiven Verbindungen hydrophobiert wird (beispielsweise durch gegenüber Si-OH reaktiven Verbindungen wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Octyltrimethoxysilan, Hexamethyldisilazan oder Dimethyldimethoxysilan). Beispiele für oberflächenmodifizierte Produkte sind Aerosil® R 102, R 202, R 805, R 812, R 962 oder R 974 von der Fa. Degussa.That the surface is not rendered hydrophobic by contacting it with reactive compounds (for example, by over Si-OH reactive compounds such as octamethylcyclotetrasiloxane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane or dimethyldimethoxysilane). Examples of surface-modified products are Aerosil ® R 102 By the term "non-surface modified" is meant, R 202, R 805, R 812, R 962 or R 974 from Degussa.
In der EP-A 766 997 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Feststoffdispersionen beschrieben. Nach diesem Verfahren wird es ermöglicht, eine Zerkleinerung von suspendierten Feststoffteilchen zu erreichen. Eine Deagglomeration von primär nanoskaligen Teilchen und deren Verwendung in Lackbindemitteln wurde hier nicht in Betracht gezogen. Das Verfahren ist als Düsendispergierverfahren im Prinzip bekannt und wird für andere Zwecke wie z. B. zur Feinverteilung von nicht mischbaren flüssigen Phasen, wie Wasser in Öl, bereits industriell genutzt. Die Herstellung von verbesserten 2-komponentigen wässrigen Lackemulsionen mittels feinteiligerer Emulgierung kann z. B. nach dem Verfahren der EP-A 685 544 erfolgen.In EP-A 766 997 discloses a process for the preparation of finely divided Solid dispersions described. After this procedure it will allows to achieve a comminution of suspended solid particles. A deagglomeration of primary nanoscale particles and their use in paint binders not considered here. The method is as Düsendispergierverfahren in Principle known and will for other purposes such. B. for the fine distribution of immiscible liquid phases, like water in oil, already used industrially. The preparation of improved 2-component aqueous Paint emulsions by means of finely divided emulsification z. B. after the method of EP-A 685 544 done.
So
beschreibt die
Die
Die resultierenden Schichten sind durch den Zusatz der nanoskaligen Teilchen kratzbeständiger, ein Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit wird nicht erreicht.The resulting layers are due to the addition of nanoscale Particles scratch resistant, one Influence on the corrosion resistance will not be reached.
Die WO 03/044099 A1 betrifft ein herkömmliches Beschichtungsmittel, das feinteiliges Siliciumdioxid in einer üblichen Bindemittelmatrix enthält. Sie haben eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 200 nm. Diese Siliciumdioxidteilchen werden mit speziellen organischen Verbindungen modifiziert. Als Modifizierungsmittel werden u. a. Silanverbindungen eingesetzt. Als herkömmliche Lackbindemittel können unter anderem auch Polyurethanpolymere verwendet werden, die in an sich bekannter Weise aus einem Polyol und einem Polyisocyanat hergestellt werden. Die WO 03/044099 A1 offenbart nicht, in wässriger Lösung vorliegende Polyisocyanate in blockierter Form mit nicht oberflächenmodifizierten Siliciumdioxidteilchen umzusetzen.WO 03/044099 A1 relates to a conventional coating composition which contains finely divided silicon dioxide in a conventional binder matrix. They have an average particle size of between 1 and 200 nm. These silica particles are modified with specific organic compounds. As a modifier silane compounds are used inter alia. As conventional paint binders, it is also possible, inter alia, to use polyurethane polymers which are prepared in a manner known per se from a polyol and a polyisocyanate. WO 03/044099 A1 does not disclose polyisocyanates present in aqueous solution in bulk reacted form with non-surface-modified silica particles.
Die
Die WO 02/086194 A2 betrifft eine funktionelle keramische Schicht auf Basis einer mit kristallinen Teilchen hergestellten Trägerschicht. Eine Besonderheit dieser keramischen Schicht ist, dass sie „sich bereits bei niedrigen Temperaturen (je nach Anwendungsfall zwischen 400 und 1.000°C) auf dem jeweiligen Substrat zu einer porösen Schicht verdichten" läßt. Sie betrifft kein Hybridsystem auf Basis eines Siliciumdioxidteilchens und eines blockierten Isocyanats, da solche Schichten bei diesen Temperaturen ohne jeden Zweifel verkohlen. Die in der WO 02/086194 A2 genannten Polymere dienen lediglich als Bindemittel, das rückstandslos unter Ausbildung einer Keramikschicht verbrennt. Im übrigen sind Polyisocyanate (oder auch Polyurethane) als solches Hilfsbindemittel nicht genannt.The WO 02/086194 A2 relates to a functional ceramic layer Base of a carrier layer made with crystalline particles. A peculiarity of this ceramic layer is that it "already at low temperatures (depending on the application between 400 and 1,000 ° C) on the respective substrate to a porous layer " does not relate to a hybrid system based on a silica particle and a blocked isocyanate, since such layers in these Charring temperatures without any doubt. The in WO 02/086194 A2 polymers only serve as a binder, the residue burned to form a ceramic layer. Otherwise are Polyisocyanates (or polyurethanes) as such auxiliary binder not known.
Die
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Gegenstands aus einem Metall oder einer Metalllegierung mit einem wirksamen und chromatfreien Korrosionsschutz, der auf Gegenstände aus Aluminium, Magnesium, Stahl und Zinkdruckgusslegierungen anwendbar ist. Die Korrosionsschutzwirkung einer solchen Konversionsschicht sollte darüber hinaus nicht schlechter sein, als die der bekannten, chromatierten Gegenstände aus Magnesium oder seinen Legierungen bzw. der bekannten Gegenstände aus Zinkdruckguß.task The invention is the provision of an article from a Metal or a metal alloy with an effective and chromate-free corrosion protection, the on objects made of aluminum, magnesium, steel and zinc diecasting alloys is. The corrosion protection effect of such a conversion layer should about it Be no worse than those of the known, chromated objects from magnesium or its alloys or known objects Die-cast zinc.
Dieser Korrosionsschutz soll in dünnen Schichten mit einer Dicke von weniger als 10 μm wirksam sein und die Konturen des Gegenstandes nicht verfälschen.This Corrosion protection should be in thin layers be effective with a thickness of less than 10 microns and the contours of the object does not falsify.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gegenstand, enthaltend mindestens ein Metall oder Metalllegierung, dessen Oberfläche ganz oder teilweise eine Korrosionsschutzschicht aufweist, letztere erhältlich durch
- a) Aufbringen einer wässrigen Korrosionsschutzlösung, hergestellt durch Mischen einer wässrigen Sollösung, enthaltend in wässriger kolloidaler Lösung nicht oberflächenmodifizierte Nanopartikel mindestens eines Kieselsols und/oder Metalloxidsols, mit einer wässrigen Isocyanatlösung, enthaltend mindestens eine Isocycanatverbindung mit mindestens einer blockierten NCO-Gruppe; und
- b) anschließender Vortrocknung, Trocknung, Aushärtung und/oder Vernetzung der in Schritt a) aufgebrachten Schicht.
- a) applying an aqueous corrosion protection solution prepared by mixing an aqueous sol solution containing in aqueous colloidal solution not surface-modified nanoparticles of at least one silica sol and / or metal oxide sol, with an aqueous isocyanate solution containing at least one Isocycanatverbindung having at least one blocked NCO group; and
- b) subsequent predrying, drying, curing and / or crosslinking of the layer applied in step a).
Die zuvor beschriebene Aufgabe wird gleichermaßen gelöst durch einen Gegenstand, enthaltend mindestens ein Metall oder Metalllegierung, dessen Oberfläche ganz oder teilweise
- i. eine Korrosionsschutzschicht, diese erhältlich durch a) Aufbringen einer wässrigen Korrosionsschutzlösung, hergestellt durch Mischen einer wässrigen Sollösung, enthaltend in wässriger kolloidaler Lösung nicht oberflächenmodifizierte Nanopartikel mindestens eines Kieselsols und/oder Metalloxidsols, mit einer wässrigen Isocyanatlösung, enthaltend mindestens eine Isocycanatverbindung mit mindestens einer blockierten NCO-Gruppe; und b) anschließender Vortrocknung, Trocknung, Aushärtung und/oder Vernetzung der in Schritt a) aufgebrachten Schicht;
- ii. und mindestens eine, auf der Korrosionsschutzschicht befindliche metallische oder nichtmetallische Schicht
- i. a corrosion protection layer obtainable by a) applying an aqueous corrosion protection solution prepared by mixing an aqueous sol solution containing nanoparticles not surface-modified in aqueous colloidal solution of at least one silica sol and / or metal oxide sol with an aqueous isocyanate solution containing at least one isocyanate compound having at least one blocked NCO -Group; and b) subsequent predrying, drying, curing and / or crosslinking of the layer applied in step a);
- ii. and at least one metallic or non-metallic layer on the anticorrosion layer
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können erstmals Gegenstände erhalten werden, die industriell weit verbreitet und besonders korrosionsbeständig sind. Gleichzeitig sind die erfindungsgemäßen Gegenstände mechanisch hoch belastbar und erfüllen den Salzsprühtest nach DIN 50 021.According to the present invention For the first time, objects can be obtained which are industrially widespread and particularly corrosion-resistant. At the same time, the objects according to the invention are mechanically highly loadable and fulfill the salt spray test according to DIN 50 021.
Darüber hinaus ist eine wesentliche Besonderheit der erfindungsgemäßen Schicht, dass nur sehr dünne Schichtdicken der Korrosionsschutzschicht notwendig sind, um die genannten Anforderungen zu erfüllen. Sind beispielsweise für den passiven Korrosionsschutz besonders anfälliger Magnesiumlegierung gemäß dem Stand der Technik immer noch Schichtdicken von mindestens 30 μm notwendig, so wird mit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht ein besserer Korrosionsschutz bereits mit einer Schichtdicke der Korrosionsschutzschicht von unter 5 μm erreicht.Furthermore is a significant feature of the layer according to the invention, that only very thin Layer thicknesses of the anti-corrosion layer are necessary to the meet these requirements. Are for example for the passive corrosion protection of particularly vulnerable magnesium alloy according to the state the technology still requires layer thicknesses of at least 30 μm, this is the case with the corrosion protection layer according to the invention a better corrosion protection already with a layer thickness of Corrosion protection layer of less than 5 μm achieved.
Die zuvor beschriebene Aufgabe wird genauso gelöst durch einen Gegenstand, enthaltend mindestens ein Metall oder Metalllegierung, dessen Oberfläche ganz oder teilweise
- i. eine Korrosionsschutzschicht, diese erhältlich durch a) Aufbringen einer wässrigen Korrosionsschutzlösung, hergestellt durch Mischen einer wässrigen Sollösung, enthaltend in wässriger kolloidaler Lösung nicht oberflächenmodifizierte Nanopartikel mindestens eines Kieselsols und/oder Metalloxidsols, mit einer wässrigen Isocyanatlösung, enthaltend mindestens eine Isocycanatverbindung mit mindestens einer blockierten NCO-Gruppe; und b) anschließender Vortrocknung, Trocknung, Aushärtung und/oder Vernetzung der in Schritt a) aufgebrachten Schicht;
- ii. und mindestens eine, zwischen dem Metall oder der Metalllegierung und der Korrosionsschutzschicht befindliche metallische oder nichtmetallische Schicht
- i. a corrosion protection layer obtainable by a) applying an aqueous corrosion protection solution prepared by mixing an aqueous sol solution containing nanoparticles not surface-modified in aqueous colloidal solution of at least one silica sol and / or metal oxide sol with an aqueous isocyanate solution containing at least one isocyanate compound having at least one blocked NCO -Group; and b) subsequent predrying, drying, curing and / or crosslinking of the layer applied in step a);
- ii. and at least one metallic or non-metallic layer located between the metal or metal alloy and the anticorrosion layer
Diese Ausführungsform betrifft solche Gegenstände, bei denen die zwischen dem Metall oder der Metalllegierung und der Korrosionsschutzschicht befindliche metallische oder nichtmetallische Schicht alleine weder den Korrosionsschutz, noch die mechanische Beständigkeit erreicht. Ein solcher Gegenstand bietet neben den zuvor genannten Vorteilen erstmals die Möglichkeit, auf Aluminium völlig UV-beständige, tiefschwarze und abriebbeständige Schichten herzustellen. UV-beständige und tiefschwarze Schichten sind zwar bekannt und werden beispielsweise unter Verwendung antimonhaltiger Elektrolyte hergestellt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung „Black Magic® RT-A3" von der Firma Hubbard-Hall vertrieben werden. Der gravierende Nachteil, dass diese schwarzen Schichten mit einem weichen Tuch einfach abgewischt werden können, wird durch diese erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbau völlig behoben. Durch Vorbehandlung eines Gegenstands aus Aluminium (beispielsweise einem optischen Bauteil für Beamer) mit den antimonhaltigen Lösungen des Standes der Technik, eine kurze Zwischentrocknung, Behandlung mit der zuvor beschriebenen Korrosionsschutzlösung und anschließender Trocknung bei 120°C für 30 Minuten wird ein Gegenstand erhalten, der sowohl den mechanischen Beanspruchungen als auch die von der Industrie geforderte UV-Beständigkeit erfüllt.This embodiment relates to those articles in which the metallic or non-metallic layer located between the metal or the metal alloy and the anticorrosive layer alone achieves neither corrosion protection nor mechanical resistance. In addition to the aforementioned advantages, such an article offers for the first time the possibility of producing completely UV-resistant, deep black and abrasion-resistant layers on aluminum. Although UV-resistant and deep black layers are known and are produced, for example, using antimony-containing electrolytes, such as those sold under the name "Black Magic® RT-A3" by Hubbard-Hall, the serious disadvantage that these black layers with By a pre-treatment of an object made of aluminum (for example, an optical component for projectors) with the antimony-containing solutions of the prior art, a brief intermediate drying, treatment with the corrosion protection solution described above and subsequent drying at 120 ° C for 30 minutes, an object is obtained, which meets both the mechanical stresses as required by the industry UV resistance.
Bei
der auf der Korrosionsschutzschicht befindlichen metallischen Schicht
handelt es sich gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform um
eine außenstromlos
abgeschiedene Schicht eines Metalls, insbesondere von Kupfer, Nickel und/oder
Zinn, oder seiner Legierungen. Solche auf der nichtmetallischen
Korrosionsschutzschicht abgeschiedenen Metallschichten sind besonders
gut nach dem in der deutschen Patentanmeldung
Die auf der Korrosionsschutzschicht befindliche nichtmetallische Schicht ist vorteilhafterweise erhältlich durch Filmbildung und/oder Vernetzung einer Lösung oder Dispersion, die mindestens ein Polymer enthält.The non-metallic layer on the anticorrosion layer is advantageously available by film formation and / or crosslinking of a solution or dispersion containing at least contains a polymer.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metall ein sperrschichtbildendes Metall, insbesondere ein Leichtmetall aus der Gruppe von Aluminium, Magnesium und Titan.According to one particularly preferred embodiment In the present invention, the metal is a barrier layer-forming Metal, in particular a light metal from the group of aluminum, Magnesium and titanium.
Je nach Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Gegenstands ist dieser aus einer Metalllegierung, die mindestens ein sperrschichtbildendes Metall enthält. Insbesondere handelt es sich dabei um ein Leichtmetall aus der Gruppe von Aluminium, Magnesium und Titan, und ganz besonders bevorzugt um eine Knet-, Guß- oder Druckgusslegierung aus Magnesium oder Aluminium.ever according to the field of application of the subject invention is this from a metal alloy, the at least one barrier layer-forming Contains metal. In particular, it is a light metal from the group of aluminum, magnesium and titanium, and most preferably around a kneading, casting or die-cast alloy of magnesium or aluminum.
Besonders gut einsetzbare Magnesiumlegierungen sind AZ91, AZ81, AZ61, AM60, AM50, AM20, AS41, AS21, AE42, QE22, ZE41, ZK61 und AZ31, AZ60, ZK30, ZK60, WE43 und WE54 (Bezeichnungen nach ASTM).Especially good usable magnesium alloys are AZ91, AZ81, AZ61, AM60, AM50, AM20, AS41, AS21, AE42, QE22, ZE41, ZK61 and AZ31, AZ60, ZK30, ZK60, WE43 and WE54 (designations according to ASTM).
Es ist entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform auch möglich, dass sich zwischen dem Metall bzw. der Metalllegierung und der Korrosionsschutzschicht eine Sperrschicht befindet, die mindestens ein Oxid des Metalls enthält.It is according to another embodiment of the invention also possible that between the metal or the metal alloy and the corrosion protection layer a barrier layer containing at least one oxide of the metal.
Diese Sperrschicht kann erhältlich sein durch ein außenstromloses, elektrolytisches und/oder plasmachemisches Verfahren.This barrier layer may be obtainable by an electroless electroless and / or plasma-chemical process.
Diese Sperrschicht weist kanalartige Poren auf, die zu einer nochmals verbesserten Haftung der Korrosionsschutzschicht auf dem Metall führen.These Barrier layer has channel-like pores, which again to a improved adhesion of the corrosion protection layer on the metal to lead.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe von Eisen, Zink, Zinn, Kupfer und Silber.According to one particularly preferred embodiment In the present invention, the metal is selected from the group of Iron, zinc, tin, copper and silver.
Entsprechend einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Metalllegierung ausgewählt aus der Gruppe von Stahllegierungen und Zink-Druckgusslegierungen. Als Stahllegierungen sind besonders kaltgewalzte Stähle zu nennen, beispielsweise SAE 1010. Als Zinkdruckgusslegierung ist besonders ZK 410 zu nennen.Corresponding a likewise particularly preferred embodiment of the present invention Invention is the metal alloy selected from the group of steel alloys and zinc die cast alloys. Steel alloys are particularly cold-rolled steels, for example, SAE 1010. As a zinc die-casting alloy is particularly To call ZK 410.
Es ist aber auch möglich, dass sich zwischen dem Metall (oder der Metalllegierung) und der Korrosionsschutzschicht eine zusätzlich Zwischenschicht befindet, die mindestens ein Oxid und/oder Phosphat des Metalls enthält.It but it is also possible that between the metal (or the metal alloy) and the Corrosion protection layer an additional Intermediate layer is the at least one oxide and / or phosphate of the Contains metal.
Auf diese Weise können bereits mit einem kommerziell weit verbreiteten Korrosionsschutz vorbehandelte metallische Werkstücke durch Aufbringen der Korrosionsschutzlösung behandelt werden, ohne dass die handelsübliche Korrosionsschutzschicht entfernt werden muss.On this way you can already with a commercially widespread corrosion protection pretreated metallic workpieces be treated by applying the corrosion protection solution, without that the commercial one Corrosion protection layer must be removed.
Darüber hinaus können bekannte Korrosionsschutzschichten, die sich direkt auf dem Metall befinden, gemäß dieser Ausführungsform einen synergistischen Effekt hervorrufen: Beispielswiese zeigt ein Gegenstand aus Magnesium, dessen metallische Oberfläche mit einer in der WO 00/56950 beschriebenen Konversionsschutzschicht versehen ist, nach der Behandlung mit der zuvor beschriebenen Korrosionsschutzlösung der vorliegenden Erfindung, gefolgt von Vortrocknung, Trocknung, Aushärtung und/oder Vernetzung der aufgebrachten Korro sionsschutzschicht beste Ergebnisse, die ohne oder nur mit einer Konversionsschicht gemäß der WO 00/56950 nicht erreicht werden könnten.Furthermore can known anticorrosion coatings that are directly on the metal, according to this embodiment cause a synergistic effect: Example meadow shows Object of magnesium, whose metallic surface with a conversion protective layer described in WO 00/56950 after treatment with the corrosion protection solution described above present invention, followed by predrying, drying, curing and / or crosslinking the applied corrosion protection layer best results, the not achieved with or without a conversion layer according to WO 00/56950 could become.
Diese Zwischenschicht kann erhältlich sein durch ein elektrolytisches und/oder außenstromloses Verfahren.These Interlayer may be available be by an electrolytic and / or electroless method.
Als elektrolytische Verfahren und als außenstromlose Verfahren eignen sich besonders solche, bei denen mit chromsäurehaltigen Elektrolyten gearbeitet wird.When electrolytic processes and as external powerless processes are suitable especially those who worked with chromic acid-containing electrolytes becomes.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Isocyanatverbindung keine selbstvernetzenden Eigenschaften aufweist, d.h. die Isocyanatverbindung ist nicht selbstvernetzend.According to one particularly preferred embodiment In the present invention, the isocyanate compound has no self-crosslinking Has properties, i. the isocyanate compound is not self-crosslinking.
Unter dem Begriff „selbstvernetzend" werden hier und im folgenden solche Isocyanatverbindungen verstanden, die selber noch weitere, gegenüber den eigenen Isocyanatresten reaktive Gruppen (wie z.B. Hydroxylgruppen) aufweisen, und die unter Bildung intramolekularer Polymernetzwerke ohne Anwesenheit weiterer Komponenten reagieren.Under The term "self-crosslinking" is used here and in the following, such isocyanate compounds understood themselves even more, opposite Reactive groups (such as hydroxyl groups) reactive with the isocyanate residues and to form intramolecular polymer networks react without the presence of other components.
Im Gegensatz dazu unterscheidet man Isocyanatverbindung mit vernetzenden Eigenschaften: Hierbei handelt es sich um solche Verbindungen, die mit einer zusätzlichen, gegenüber Isocyanatresten reaktive Gruppen aufweisenden Komponente (auch unter dem Begriff „Bindemittel" bekannt), unter Bildung intermolekularer Polymernetzwerke reagiert.in the In contrast, a distinction Isocyanatverbindung with crosslinking Properties: These are those compounds with an additional, across from Isocyanate groups containing reactive groups component (also under the term "binder" known), under Formation of intermolecular polymer networks reacts.
Solche Ausführungsformen stellen sicher, dass die hergestellte Korrosionsschutzlösung eine extrem hohe Verarbeitungszeit (Topfzeit) aufweist. So können mit der Korrosionsschutzlösung entsprechend der Erfindung Topfzeiten von mehr als sechs Monaten (bei Raumtemperatur) erzielt werden. Neben diesem Vorteil wird des weiteren sichergestellt, dass sich keine vernetzten Teilchen in der Isocyanatlösung (und damit in der Korrosionsschutzlösung) in einer solchen Menge bilden können, dass die Haftung zwischen Metall, Sperrschicht oder Zwischenschicht und der Korrosionsschutzschicht beeinträchtigt wird.Such embodiments Make sure that the anticorrosive solution produced is an extreme has high processing time (pot life). So can with the corrosion protection solution accordingly Pot life of more than six months (at room temperature) of the invention be achieved. In addition to this advantage is further ensured that no cross-linked particles in the isocyanate solution (and thus in the corrosion protection solution) in a can form such a quantity that the adhesion between metal, barrier layer or interlayer and the corrosion protection layer is impaired.
Insbesondere bei Gegenständen aus sperrschichtbildenden Metallen hat die Anwesenheit von vernetzten Teilchen mit Isocyanatfunktion eine sehr negativen Einfluß auf die Haftungseigenschaften der resultierenden Korrosionsschutzschicht.Especially at objects from barrier-layer forming metals has the presence of crosslinked Particles with isocyanate function have a very negative influence on the Adhesive properties of the resulting corrosion protection layer.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Isocyanatlösung neben der Isocyanatverbindung keine weiteren filmbildenden und/oder vernetzungsfähigen Verbindungen enthält.Especially It is advantageous if the isocyanate solution in addition to the isocyanate compound no further film-forming and / or crosslinkable compounds contains.
Hierdurch wird effektiv verhindert, dass vernetzte Teilchen, insbesondere nach längerem Stehenlassen der Korrosionsschutzlösung, gebildet werden.hereby is effectively preventing cross-linked particles, in particular after a while Leave the corrosion protection solution to be formed.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Isocyanatlösung um eine wasserverdünnbare Polyurethandispersion, insbesondere mit einem Äquivalentgewicht zwischen 900 und 1.200 und einem theoretisch berechneten Gehalt an blockierten NCO-Gruppen zwischen 3 und 8%.All more preferably, the isocyanate solution is um a water-dilutable polyurethane dispersion, in particular with an equivalent weight between 900 and 1,200 and a theoretically calculated salary at blocked NCO groups between 3 and 8%.
Solche Isocyanatlösungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Bayhydur® BL 5140 (Fa. Bayer AG) als Härterkomponente in der Lackindustrie verbreitet.Such isocyanate solutions are, for example, under the trade name Bayhydur® ® BL 5140 (Messrs. Bayer AG) used as hardener component in the paint industry.
Vorteilhafterweise hat die Isocyanatlösung einen pH-Wert zwischen 8 und 10.advantageously, the isocyanate solution has one pH between 8 and 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Isocyanatlösung einen nichtflüchtigen Anteil nach DIN EN ISO 3251 (1 g/1 h 105°C) zwischen 15 und 25 auf.In a further preferred embodiment In the present invention, the isocyanate solution has a non-volatile content Proportion according to DIN EN ISO 3251 (1 g / 1 h 105 ° C) between 15 and 25.
Hierdurch wird erreicht, dass die durch Mischen der Sollösung und Isocyanatlösung erhältliche Korrosionsschutzlösung durch einfache Auftrageverfahren, wie z.B. Tauchen oder Spritzen) auf die zu schützende Oberfläche aufgebracht werden kann, wobei die resultierende Korrosionsschutzschicht – neben den zuvor beschriebenen Vorteilen – sehr gleichmäßig ausgebildet ist, unabhängig von der Geometrie des Gegenstands.hereby is achieved that the obtained by mixing the solubility solution and isocyanate solution by simple application methods, such as Dipping or spraying) the one to protect surface can be applied, with the resulting corrosion protection layer - in addition the advantages described above - very uniform is, independent from the geometry of the object.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Isocyanatverbindung keine freien NCO-Gruppen auf.In a further preferred embodiment In the present invention, the isocyanate compound has no free ones NCO groups on.
Durch Wahl einer entsprechenden Ausgangsverbindung wird auf sehr einfache Weise sichergestellt, dass es zu keiner Bildung von selbstvernetzten oder selbstvernetzenden Teilchen (auch unter dem Namen „Mikrogele" oder „Mikroteilchen" bekannt) kommt.By Choosing an appropriate output connection will be very easy It ensures that there is no formation of self-crosslinking or self-crosslinking particles (also known as "microgels" or "microparticles").
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Sollösung und/oder die Isocyanatlösung zusätzlich nichtmetallische Partikel, insbesondere mit einer Größe von weniger als 100 nm.According to one also preferred embodiment of the present invention the sol solution and / or the isocyanate solution additionally non-metallic Particles, in particular of a size of less than 100 nm.
Diese Ausführungsform betrifft insbesondere solche Korrosionsschutzschichten, die neben dem Korrosionsschutz noch ein weiteres Anwendungsspektrum erfüllen müssen.These embodiment in particular concerns such anticorrosion coatings, in addition to the corrosion protection yet another range of applications must meet.
Die nichtmetallischen Partikel können eine Härte von mehr als 1.500 HV aufweisen und ausgewählt sein aus der Gruppe von Siliziumcarbid, Korund, Diamant und Tetraborcarbid.The nonmetallic particles can a hardness have more than 1,500 HV and be selected from the group of Silicon carbide, corundum, diamond and tetrabor carbide.
Solche nichtmetallischen Partikel werden immer dann auszuwählen sein, wenn die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht hohen mechanischen Beanspruchungen wie z.B. Abrieb, ausgesetzt sind.Such non-metallic particles will always be selectable when the corrosion protection layer according to the invention high mechanical stresses, such as Abrasion, are exposed.
Die nichtmetallischen Partikel können aber auch reibungsvermindernde Eigenschaften aufweisen und ausgewählt sein aus der Gruppe der Fluorpolymere wie beispielsweise Poly tetrafluorethylen und PFA sowie aus der Gruppe von Molybdänsulfid, kubischem Bornitrid und Zinnsulfid.The nonmetallic particles can but also have friction-reducing properties and be selected from the group of fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene and PFA and from the group of molybdenum sulfide, cubic boron nitride and tin sulfide.
In diesem Falle verleihen die nichtmetallischen Partikel der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht Selbstschmiereigenschaften, die einem frühzeitigem mechanischen Verschleiß des erfindungsgemäßen Gegenstands entgegenwirken.In In this case, the non-metallic particles impart the corrosion protection layer according to the invention Self-lubricating properties, the early mechanical wear of the subject invention counteract.
Die nichtmetallischen Partikel können ebenso eine photokatalytische Aktivität aufweisen und insbesondere aus Anatas sein. Bei Anatas handelt es sich um eine tetragonal holoedrische Modifikation von Titandioxid.The nonmetallic particles can also have a photocatalytic activity and in particular to be from Anatas. Anatas is a tetragonal holohedral Modification of titanium dioxide.
In diesem Falle wird eine Korrosionsschutzschicht erhalten, die darüber hinaus auch noch desodorierende Eigenschaften hat. Anwendungsgebiete für solche Gegenstände sind insbesondere Küchengeräte und medizinische Geräte.In In this case, a corrosion protection layer is obtained, which in addition also has deodorizing properties. Application areas for such objects are in particular kitchen appliances and medical Equipment.
Die Sollösung und/oder die Isocyanatlösung können aber erfindungsgemäß auch zusätzlich noch metallische Partikel enthalten.The sol and / or the isocyanate solution but can According to the invention also additionally metallic Contain particles.
Diese metallischen Partikel sind in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht aus Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung, haben insbesondere eine Größe zwischen 0,5 und 1 μm und sind besonders bevorzugt aus Kupfer und/oder Silber.These Metallic particles are in a preferred embodiment the present invention is not made of light metal or a light metal alloy, in particular have a size between 0.5 and 1 μm and are particularly preferably of copper and / or silver.
Im Gegensatz zu der bisher herrschenden Meinung, demnach der Zusatz von Kupferteilchen die Bildung von Lokalelementen und damit die Korrosion fördert, führt die Anwesenheit dieser metallischen Partikel im vorliegenden Fall dazu, dass der Korrosionsschutz nochmals verbessert wird, insbesondere bei Gegenständen aus Magnesium.in the Contrary to the prevailing opinion, therefore the addition of copper particles the formation of local elements and thus the Promotes corrosion, leads the Presence of these metallic particles in the present case, that the corrosion protection is further improved, in particular at objects made of magnesium.
Es ist aber auch möglich, dass die Sollösung und/oder die Isocyanatlösung einen pH-Wert von mehr als 8 aufweist und dass die metallischen Partikel aus einem Leichtmetall oder einer Leichtmetalllegierung sind, insbesondere eine Größe zwischen 0,5 und 10 μm aufweisen und besonders bevorzugt Magnesium und/oder Aluminium enthalten. Im Falle von Aluminiumpartikel sollte der pH-Wert nicht mehr als 9 betragen.It but it is also possible that the sol solution and / or the isocyanate solution has a pH greater than 8 and that the metallic Particles of a light metal or a light metal alloy are, in particular a size between 0.5 and 10 μm and more preferably magnesium and / or aluminum. In the case of aluminum particles, the pH should not exceed 9 amount.
Auch hier wird der Korrosionsschutz durch diese Leichtmetallteilchen nochmals verbessert. Besonders bei Gegenständen aus Stahl ist dieser Vorteil zu beobachten.Also Here is the corrosion protection by these light metal particles improved again. Especially with steel objects this advantage to observe.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Sollösung und/oder die Isocyanatlösung zusätzlich einen wasserlöslichen Farbstoff.According to one also preferred embodiment of the present invention the sol solution and / or the isocyanate solution in addition one water-soluble Dye.
Ein besonders im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendender wasserlöslicher Farbstoff ist ein Metallkomplex-Farbstoff, wie er beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neozapon® von der Fa. BASF, Orasol® von der Fa. Ciba-Geigy, Savinyl® von der Fa. Sandoz oder Lampronol® von der Fa. ICI vertrieben wird.An especially in the context of the present invention to be used water-soluble dye is a metal complex dye, as for example, under the trade name of Neozapon ® by the company. BASF, Orasol ® by the company. Ciba-Geigy, Savinyl ® by the company. Sandoz or Lampronol ® from the company. ICI is sold.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Sollösung und/oder die Isocyanatlösung zusätzlich ein Korrosionsschutzpigment, insbesondere mit physikalischer Korrosionsschutzwirkung.In a further preferred embodiment of the present invention the sol solution and / or the isocyanate solution additionally a corrosion protection pigment, in particular with a physical corrosion protection effect.
Besonders geeignete Korrosionsschutzpigmente sind Eisenglimmer, Ruß und Graphit.Especially Suitable anti-corrosive pigments are iron mica, carbon black and graphite.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Gegenstand in der Kraftfahrzeugindustrie, Elektro- und Elektronikindustrie, Maschinenbauindustrie, Luft- und Raumfahrt verwendet.Corresponding a particularly preferred embodiment The present invention is the subject of the invention in the automotive industry, electrical and electronics industry, Mechanical engineering, aerospace used.
Zu nennen sind insbesondere Teile von Motoren und Getriebegehäusen, Instrumententafeln, Türen und Einzelteile hiervon, Lenkgetriebegehäuse, Radsterne für Motorräder, Drosselklappengehäuse, Aufnahmevorrichtungen für Fräser, Rotoren oder Verdrängergehäuse für Kompressoren, Siegelbacken für Verpackungsmaschinen, Teile für Steckerleisten und elektrische Verbinder, Lampenträger, Lampengehäuse, Rotorgehäuse von Helikoptern, und Gehäuse für elektrische Geräte.To In particular, parts of engines and gearboxes, instrument panels, doors and Parts thereof, steering gear housing, motorcycle wheels, throttle body, receiving devices for cutters, rotors or displacement housing for compressors, Sealing jaws for Packaging machines, parts for Power strips and electrical connectors, lamp holders, lamp housings, rotor housings of Helicopters, and housing for electrical Equipment.
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