DE10320313A1

DE10320313A1 - Process for coating metallic bodies with a phosphating solution and the phosphating solution

Info

Publication number: DE10320313A1
Application number: DE10320313A
Authority: DE
Inventors: Ralf Schneider; Klaus-Dieter Nittel
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: DE10320313B4; JP2006525424A; US20060237099A1; WO2004099468A1; EP1623054A1; MXPA05011817A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen metallischer Gegenstände insbesondere als Vorbehandlung zum Kaltumformen oder als Vorbehandlung für einen Metall-Gummi-Verbund oder zum Einstellen von Reibungskoeffizienten bei Verbindungselementen zur Verwendung dieser Verbindungselemente wie z. B. Schrauben zum Verschrauben, dadurch gekennzeichnet, dass die ggf. bereits vorbeschichteten metallischen Gegenstände mit einer wässrigen, sauren, Phosphat enthaltenden Zusammensetzung beschichtet werden, die DOLLAR A 8 bis 50 g/L Phosphat, berechnet als PO¶4¶, DOLLAR A 0,5 bis 30 g/L Zinkionen, DOLLAR A 0 bis 5 g/L Manganionen, DOLLAR A 0 bis 8 g/L Kalziumionen, DOLLAR A 0 bis 5 g/L Magnesiumionen, DOLLAR A wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind, DOLLAR A 0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin, DOLLAR A 0,1 bis 8 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen und insgesamt 0 bis 16 g/L Komplexfluorid (MeF¶4¶ oder/und MeF¶6¶) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr und DOLLAR A 0 bis 5 g/L Fluoridionen, DOLLAR A wobei der Gesamtgehalt an Komplexfluorid und Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 18 g/L liegt, DOLLAR A enthält. DOLLAR A Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Phosphatierverfahren, bei dem das Verhältnis von Beizabtrag zum Schichtgewicht der Phosphatschicht unter 75% liegt, sowie eine entsprechende wässrige Phophatierungslösung.The invention relates to a method for coating surfaces of metallic objects in particular as a pretreatment for cold forming or as a pretreatment for a metal-rubber composite or for setting friction coefficients in connection elements for using these connection elements such as. B. screws for screwing, characterized in that the possibly already pre-coated metallic objects are coated with an aqueous, acidic, phosphate-containing composition, the DOLLAR A 8 to 50 g / L phosphate, calculated as PO¶4¶, DOLLAR A 0 , 5 to 30 g / L zinc ions, DOLLAR A 0 to 5 g / L manganese ions, DOLLAR A 0 to 8 g / L calcium ions, DOLLAR A 0 to 5 g / L magnesium ions, DOLLAR A whereby at least 0.1 g / L Calcium or / and magnesium ions are present, DOLLAR A 0.1 to 5 g / L nitroguanidine, DOLLAR A 0.1 to 8 g / L total of chlorate and / or peroxide ions and a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ¶4¶ or / and MeF¶6¶) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr and DOLLAR A 0 to 5 g / L fluoride ions, DOLLAR A with the total content of complex fluoride and fluoride ions in the range 0, 1 to 18 g / L, contains DOLLAR A. DOLLAR A The invention also relates to a phosphating process in which the ratio of pickling removal to the layer weight of the phosphate layer is below 75%, and a corresponding aqueous phosphating solution.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Körpern insbesondere als Vorbehandlung zum Kaltumformen, als Vorbehandlung für einen Metall-Gummi-Verbund oder zum Einstellen von Reibungskoeffizienten für das Verbinden bei an sich fertigen metallischen Verbindungselementen.object The present invention is a method for phosphating metallic bodies especially as a pre-treatment for cold forming, as a pre-treatment for one Metal-rubber composite or for setting friction coefficients for the Connect in metallic fasteners that are finished per se.

Die Ausbildung von Phosphatschichten auf metallischen Gegenständen wird seit Jahrzehnten mit recht unterschiedlichen Zusammensetzungen genutzt. In erster Linie dienen diese Beschichtungen als Schutz vor Korrosion und zur Erhöhung des Haftfestigkeit einer nachfolgenden Schicht wie z.B. einer Lackschicht. Die Phosphatschicht hat dabei oft typischerweise eine Schichtdicke von etwa 2 bis etwa 30 μm.The Formation of phosphate layers on metallic objects used for decades with quite different compositions. These coatings primarily serve as protection against corrosion and increase the adhesive strength of a subsequent layer, e.g. a layer of paint. The phosphate layer often has a layer thickness from about 2 to about 30 microns.

Für die Kaltumformung werden die umzuformenden metallischen Körper häufig mit ein bis vier Schichten von meist unterschiedlicher Zusammensetzung beschichtet, damit das Kaltumformen und insbesondere das Drahtziehen, Fließpressen oder Rohrziehen mit deutlich verringerter Reibung, deutlich geringerer Kraft, deutlich geringerem Verschleiß am Umformkörper und der Vorrichtung, deutlich verringertem Zeitaufwand sowie mit optimierten Oberflächenqualitäten der umgeformten Körper erfolgen kann. Häufig wird eine Schichtabfolge von einer Phosphat- und einer Seifenschicht z.B. aus Metallstearaten gewählt. Die Phosphatschicht hat dabei typischerweise eine Schichtdicke von etwa 2 bis etwa 20 μm. Meistens werden zum Kaltumformen Phosphatschichten auf Basis der Phosphate von Zn, ZnMn, ZnCa oder ZnFe eingesetzt.For cold forming The metal bodies to be formed are often made with one to four layers of mostly different compositions coated so that Cold forming and especially wire drawing, extrusion or pipe drawing with significantly reduced friction, significantly less Force, significantly less wear on the forming body and the device, significantly reduced expenditure of time and with optimized Surface qualities of the reshaped body can be done. Frequently becomes a layer sequence of a phosphate and a soap layer e.g. selected from metal stearates. The phosphate layer typically has a layer thickness of about 2 to about 20 μm. Mostly, phosphate layers based on the Phosphates of Zn, ZnMn, ZnCa or ZnFe are used.

EP 0 613 964 B1 schützt ein Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzugs, bei dem Gegenstände aus Eisenwerkstoffen durch Tauchen in eine Phosphat, Zink, Magnesium, Phosphat, Fluoroborat und Chlorat in bestimmten Verhältnissen enthaltende Phosphatierungslösung getaucht werden. Dieser Lösung sollen keine Stickstoff-haltigen Verbindungen zugesetzt werden. Die Chlorat-Gehalte von etwa 3 g/L dienen hierbei sowohl zur Beschleunigung, als auch zur Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺. Das Verfahren hat jedoch die Nachteile, dass das Phosphatierbad vergleichsweise hohe Gehalte an Zink, Magnesium, Fluoroborat und Chlorat benötigt und dass ein relativ hoher Beizabtrag und ein großes Schlammvolumen unvermeidbar sind. Im Durchsatz über zwei bis drei Tage beträgt das Schlammvolumen oft 300 bis 500 mg/L. Die durchschnittliche Kantenlänge der damit hergestellten Phosphatkristalle betrug mindestens 50 μm. EP 0 613 964 B1 protects a process for applying a phosphate coating in which objects made of ferrous materials are immersed in a phosphating solution containing phosphate, zinc, magnesium, phosphate, fluoroborate and chlorate in certain proportions. No nitrogen-containing compounds should be added to this solution. The chlorate contents of about 3 g / L serve both to accelerate and to oxidize Fe ²⁺ to Fe ³⁺ . However, the process has the disadvantages that the phosphating bath requires comparatively high contents of zinc, magnesium, fluoroborate and chlorate and that a relatively high pickling removal and a large volume of sludge are unavoidable. Throughput over two to three days, the sludge volume is often 300 to 500 mg / L. The average edge length of the phosphate crystals thus produced was at least 50 μm.

DE 199 47 232 A1 betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Manganphosphatschicht auf Eisen-haltigen metallischen Oberflächen, bei dem Zinkfreie Lösungen mit einem Gehalt an Fe²⁺-Ionen, 10 bis 25 g/L Manganionen, Phosphationen, 3 bis 35 g/L Nitrationen und 0,5 bis 5 g/L Nitroguanidin eingesetzt werden. DE 199 47 232 A1 relates to a method for applying a manganese phosphate layer on iron-containing metallic surfaces, in which zinc-free solutions containing Fe ²⁺ ions, 10 to 25 g / L manganese ions, phosphate ions, 3 to 35 g / L nitrate ions and 0.5 to 5 g / L nitroguanidine can be used.

DE 196 34 685 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen, bei dem eine Phosphat, Zink, Nitrat und Nitroguanidin enthaltende Lösung verwendet wird. Die Lösungen sind jedoch frei von Zusätzen an Erdalkaliionen. DE 196 34 685 A1 relates to a process for phosphating metallic surfaces using a solution containing phosphate, zinc, nitrate and nitroguanidine. However, the solutions are free of alkaline earth ion additives.

DE 38 00 835 A1 lehrt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, bei dem man die metallischen Oberflächen ohne vorherige Aktivierung mit einer sehr hohe Gehalte an Phosphat, Zink, Kalzium und mindestens einem Beschleuniger ausgewählt aus Nitrat und organischen Nitroverbindungen kontaktiert. Der Gehalt an Kalzium und Zink soll 10 bis 40 g/L betragen. DE 38 00 835 A1 teaches a method for phosphating metal surfaces, in which the metal surfaces are contacted without prior activation with a very high content of phosphate, zinc, calcium and at least one accelerator selected from nitrate and organic nitro compounds. The calcium and zinc content should be 10 to 40 g / L.

DE 36 36 390 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Eisen-haltigen Metalloberflächen, bei dem man die metallischen Oberflächen ohne vorherige Aktivierung mit einer recht hohe Gehalte an Phosphat, Zink, Mangan, Nitrat, Fluoroborat sowie Weinsäure oder/und Zitronensäure und gegebenenfalls Harnstoff kontaktiert. Der Gehalt an Zink soll 5 bis 25 g/L, der an Nitrat 5 bis 50 g/L betragen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen darin, dass es mit sehr hohem Nitratgehalt und ohne Selbstbegrenzung des gelösten Fe²⁺ verwendet wird. DE 36 36 390 A1 describes a process for the production of phosphate coatings on iron-containing metal surfaces, in which the metal surfaces are contacted without prior activation with a very high content of phosphate, zinc, manganese, nitrate, fluoroborate and tartaric acid and / or citric acid and optionally urea. The zinc content should be 5 to 25 g / L, the nitrate content 5 to 50 g / L. The disadvantages of this method are that it is used with a very high nitrate content and without self-limitation of the dissolved Fe ²⁺ .

US 4,517,029 schützt ein Verfahren zur Behandlung Eisen-haltiger metallischer Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung, die 5 bis 30 g/L Phosphat, 1 bis 15 g/L Zinkionen, 1 bis 3,5 g/L Kalziumionen und 30 bis 50 g/L Nitrationen enthält. US 4,517,029 protects a process for the treatment of metallic surfaces containing iron with a phosphating solution containing 5 to 30 g / L phosphate, 1 to 15 g / L zinc ions, 1 to 3.5 g / L calcium ions and 30 to 50 g / L nitrate ions.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen metallischer Gegenstände vorzuschlagen, das sich eignet, Phosphatschichten für die Kaltumformung auszubilden, bei dem der Gehalt an Schlamm, der beim Phosphatieren gebildet wird, merklich verringert werden kann, möglichst ohne die Wirtschaftlichkeit und technische Anwendbarkeit einzubüßen. Mit der Verringerung der Schlammbildung wird auch der Chemikalienverbrauch beim Phosphatieren gesenkt.The object was therefore to propose a method for phosphating surfaces of metallic objects which is suitable for forming phosphate layers for cold forming, in which the content of sludge which is formed during phosphating can be markedly reduced, if possible without sacrificing economy and technical applicability. With the reduction in sludge formation, the chemical consumption during phosphating is also reduced.

Darüber hinaus bestand die Aufgabe, ein Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen metallischer Gegenstände vorzuschlagen, das möglichst umweltfreundlich ist, so dass die Gehalte an Schwermetallen, Nitrat, Nitrit und anderen Stickstoff-haltigen Verbindungen gering gehalten werden können.Furthermore the task was to propose a method for phosphating surfaces of metallic objects, that if possible is environmentally friendly, so the levels of heavy metals, nitrate, Nitrite and other nitrogen-containing compounds kept low can be.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von Oberflächen metallischer Gegenstände, insbesondere als Vorbehandlung zum Kaltumformen oder als Vorbehandlung für einen Metall-Gummi-Verbund oder zum Einstellen von Reibungskoeffizienten bei Verbindungselementen zur Verwendung dieser Verbindungselemente wie z.B. Schrauben zum Verschrauben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die ggf. bereits vorbeschichteten metallischen Gegenstände mit einer wässerigen, sauren, Phosphat enthaltenden Zusammensetzung beschichtet werden, die
8 bis 50 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
0,5 bis 30 g/L Zinkionen,
0 bis 5 g/L Manganionen,
0 bis 8 g/L Kalziumionen,
0 bis 5 g/L Magnesiumionen,
wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind,
0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin,
0,1 bis 10 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen,
insgesamt 0 bis 16 g/L Komplexfluorid (MeF₄ oder/und McF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr und
0 bis 5 g/L Fluoridionen,
wobei der Gesamtgehalt an Komplexfluorid und Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 18 g/L liegt,
enthält.The object is achieved with a method for coating surfaces of metallic objects, in particular as a pretreatment for cold forming or as a pretreatment for a metal-rubber composite or for setting friction coefficients in connection elements for using these connection elements, such as screws for screwing, which is characterized in that that the possibly already coated metallic objects are coated with an aqueous, acidic, phosphate-containing composition which
8 to 50 g / L phosphate calculated as PO ₄ ,
0.5 to 30 g / L zinc ions,
0 to 5 g / L manganese ions,
0 to 8 g / L calcium ions,
0 to 5 g / L magnesium ions,
wherein at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions are present,
0.1 to 5 g / L nitroguanidine,
0.1 to 10 g / L total of chlorate and / or peroxide ions,
a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ or / and McF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr and
0 to 5 g / L fluoride ions,
the total content of complex fluoride and fluoride ions is in the range from 0.1 to 18 g / L,
contains.

Der Gehalt an Phosphat beträgt vorzugsweise 9,5 bis 42 g/L, besonders bevorzugt 11 bis 34 g/L, ganz besonders bevorzugt 12 bis 28 g/L, insbesondere 13 bis 22 g/L, vor allem mindestens 14 g/L oder mindestens 15 g/L bzw. bis zu 20 g/L oder bis zu 18 g/L.The Phosphate content preferably 9.5 to 42 g / L, particularly preferably 11 to 34 g / L, very particularly preferably 12 to 28 g / L, in particular 13 to 22 g / L, especially at least 14 g / L or at least 15 g / L or up to 20 g / L or up to 18 g / L.

Der Gehalt an Zinkionen beträgt vorzugsweise 0,8 bis 24 g/L, besonders bevorzugt 1 bis 18 g/L, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 12 g/L, insbesondere 2 bis 8 g/L. Der Zink-Gehalt der Zusammensetzung für die Kaltumformung liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 28 g/L, insbesondere bei 5 bis 25 g/L. Der Zink-Gehalt kann in manchen Fällen auch auf Werte im Bereich von 1,5 ± 1 g/L abgesenkt werden.The Zinc ion content preferably 0.8 to 24 g / L, particularly preferably 1 to 18 g / L, very particularly preferably 1.5 to 12 g / L, in particular 2 to 8 g / L. The zinc content the composition for cold forming is preferably in the range from 2.5 to 28 g / L, especially at 5 to 25 g / L. The zinc content can in some cases also to values in the range of 1.5 ± 1 g / L can be lowered.

Der Gehalt an Manganionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 4,5 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g/L, insbesondere 0,3 bis 2 g/L. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zink- und Manganionen in einem Verhältnis von Zn : Mn im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 2 auf, besonders bevorzugt im Verhältnis von 30 : 1 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis von 20 : 1 bis 1,5 : 1, insbesondere im Verhältnis von 10 : 1 bis 2 : 1.The Manganese ion content preferably 0.05 to 4.5 g / L, particularly preferably 0.1 to 4 g / L, whole particularly preferably 0.2 to 3 g / L, in particular 0.3 to 2 g / L. Preferably exhibits the composition of the invention Zinc and manganese ions in a ratio of Zn: Mn in the range from 40: 1 to 1: 2, particularly preferably in the ratio of 30: 1 to 1: 1, most preferably in the ratio of 20: 1 to 1.5: 1, especially in a ratio of 10: 1 to 2: 1.

Vorzugsweise wird der Zusammensetzung kein Nickel oder nur eine geringe Menge an Nickel zugesetzt, während ein Teil des oder der ganze Nickelgehalt u.U. durch den Beizeffekt auf einer Nickel-haltigen Metalloberfläche entstehen kann. Denn Nickel gehört zu den giftigen und umweltunfreundlichen Schwermetallen. Andererseits ist es oft vorteilhaft, wenigstens einen geringen Gehalt vorzufinden oder zuzusetzen. Die Zusammensetzung enthält dann vorzugsweise Nickelionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/L, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 g/L, insbesondere nur bis zu 0,8 g/L oder bis zu 0,5 g/L.Preferably the composition does not become nickel or only a small amount added to nickel while part or all of the nickel content may through the pickling effect can arise on a nickel-containing metal surface. Because nickel heard to the toxic and environmentally unfriendly heavy metals. on the other hand it is often advantageous to find at least a low content or add. The composition then preferably contains nickel ions in the range of 0.01 to 2 g / L, particularly preferably 0.05 to 1.5 g / L, very particularly preferably 0.1 to 1 g / L, in particular only up to at 0.8 g / L or up to 0.5 g / L.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Phosphat und Zink in einem Verhältnis von PO₄ : Zn im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 1 auf, besonders bevorzugt im Verhältnis von 30 : 1 bis 1,5 : 1, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis von 20 : 1 bis 2 : 1, insbesondere im Verhältnis von 10 : 1 bis 3 : 1.The composition according to the invention preferably has phosphate and zinc in a ratio of PO ₄ : Zn in the range from 40: 1 to 1: 1, particularly preferably in a ratio of 30: 1 to 1.5: 1, very particularly preferably in a ratio of 20 : 1 to 2: 1, especially in a ratio of 10: 1 to 3: 1.

Der Gehalt an gelösten Fe²⁺-Ionen wird vorzugsweise auf Gehalte von weniger als 5 g/L, besonders bevorzugt auf Gehalte von weniger als 4 g/L, ganz besonders bevorzugt auf Gehalte von weniger als 3 g/L, insbesondere auf Gehalte von weniger als 2 g/L, 1,5 g/L oder 1 g/L begrenzt. Oberhalb von 4 g/L treten unter Umständen Probleme auf durch die Ausbildung von groben Phosphatkristallen, die zu rauhen anstelle von glatten phosphatierten Oberflächen führen. In vielen Fällen wird es daher bevorzugt sein, den Gehalt an gelösten Fe²⁺-Ionen auf weniger als 2,5 g/L oder noch weniger zu begrenzen, insbesondere, um eine feinkörnige Schichtausbildung mit glatter Oberfläche zu ermöglichen.The content of dissolved Fe ²⁺ ions is preferably reduced to less than 5 g / L, particularly preferred to less than 4 g / L, particularly preferred to less than 3 g / L, especially to limited to less than 2 g / L, 1.5 g / L or 1 g / L. Above 4 g / L, problems may arise due to the formation of coarse phosphate crystals, which lead to rough instead of smooth phosphated surfaces. In many cases it will therefore be preferred to limit the content of dissolved Fe ²⁺ ions to less than 2.5 g / L or even less, in particular in order to enable fine-grained layer formation with a smooth surface.

Der Gehalt an Kalziumionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 6 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 4 g/L, insbesondere bis zu 3 g/L, bis zu 2 g/L oder bis zu 1 g/L. Ein Gehalt an Kalziumionen kann helfen, die Menge des im Bad durch Fällung ausgebildeten Schlamms zu verringern, kann die Ausbildung von Ca- und Zn-haltigem Phosphat unterstützen oder/und kann die Ausbildung von ZnFe-haltigem Phosphat verringern oder unterdrücken.The Calcium ion content preferably 0.05 to 6 g / L, particularly preferably 0.1 to 5 g / L, whole particularly preferably 0.15 to 4 g / L, in particular up to 3 g / L, to at 2 g / L or up to 1 g / L. Calcium ion levels can help the amount of precipitation in the bathroom trained sludge, the formation of ca and support Zn-containing phosphate or / and can reduce the formation of ZnFe-containing phosphate or suppress.

Der Gehalt an Magnesiumionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 4 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2 g/L, insbesondere bis zu 1 g/L. Ein Gehalt an Magnesiumionen kann helfen, die Phosphatkristalle feinkörniger auszubilden.The Magnesium ion content preferably 0.05 to 4 g / L, particularly preferably 0.1 to 3 g / L, very particularly preferably 0.15 to 2 g / L, in particular up to 1 g / L. A content of magnesium ions can help the phosphate crystals fine-grained train.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Magnesium- und Kalziumionen mit einem Gehalt von jeweils mindestens 0,1 g/L oder von jeweils mindestens 0,2 g/L oder/und in einem Verhältnis von Mg : Ca im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 2 auf, insbesondere von 30 : 1 bis 1 : 1,5, vor allem von 3 : 1 bis 1 : 1. Der Gesamtgehalt an Magnesium- und Kalziumionen beträgt vorzugsweise 0,15 bis 10 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 6 g/L, insbesondere bis zu 5 g/L, bis zu 4 g/L, bis zu 3 g/L oder bis zu 2 g/L.Preferably exhibits the composition of the invention Magnesium and calcium ions with a content of at least each 0.1 g / L or at least 0.2 g / L each and / or in a ratio of Mg: Ca in the range from 40: 1 to 1: 2, in particular from 30 : 1 to 1: 1.5, especially from 3: 1 to 1: 1. The total salary of magnesium and calcium ions is preferably 0.15 to 10 g / L, particularly preferably 0.2 to 8 g / L, very particularly preferred 0.25 to 6 g / L, in particular up to 5 g / L, up to 4 g / L, up to 3 g / L or up to 2 g / L.

Bei einem erhöhten Gehalt an Magnesiumfluorid in der Lösung kann das Bad jedoch in Einzelfällen in einen thixotropen gelförmigen Zustand durch insbesondere komplexe Magnesiumverbindungen kommen. Der Zusatz an Borsäure oder/und anderen Borverbindungen kann dann helfen, den Gehalt an freiem Fluorid im Bad abzusenken, um größere störende Gehalte an derartigen komplexen Magnesiumverbindungen vermeiden zu helfen.at an elevated The bath can contain magnesium fluoride in the solution individual cases into a thixotropic gel Condition due to particularly complex magnesium compounds. The addition of boric acid or / and other boron compounds can then help reduce the level of lowering free fluoride in the bath in order to increase the content of these to help avoid complex magnesium compounds.

Der Schlamm kann vielfach durch den Gehalt an Erdalkalien wie z.B. Ca möglicherweise in Verbindung mit Nitroguanidin in eine gut handhabbare, weiche, gut kompaktierbare und gut abspülbare Schlamm-Masse gebracht werden. Dadurch verkrustet der Schlamm nicht an den Oberflächen der Vorrichtungen wie z.B. Badbehälter, Gehängen, Heizeinrichtungen, Kessel und Rohrleitungen und kann leicht entfernt bzw. entnommen werden.The Mud can often be caused by the content of alkaline earths, e.g. Ca possibly in combination with nitroguanidine in a manageable, soft, easily compactible and easily rinsable sludge mass to be brought. As a result, the sludge does not crust on the surfaces of the Devices such as bath container, hangers, Heaters, boilers and piping and can be easily removed or be removed.

Die Anwesenheit von mindestens einem Komplexfluorid kann insbesondere wegen eines gleichmäßigeren Beizangriffes vorteilhaft sein und kann gegebenenfalls auch helfen, dickere Phosphatschichten auszubilden. Der Gesamtgehalt an Komplexfluoriden beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 4 g/L, insbesondere bis zu 3 g/L, bis zu 2 g/L oder bis zu 1 g/L.The The presence of at least one complex fluoride can in particular because of a more even one Pickling attack can be advantageous and may also help to form thicker phosphate layers. The total content of complex fluorides is preferably 0.1 to 6 g / L, particularly preferably 0.2 to 5 g / L, whole particularly preferably 0.3 to 4 g / L, in particular up to 3 g / L, to at 2 g / L or up to 1 g / L.

Der Gehalt an Fluoroborat beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 3 g/L, insbesondere bis zu 2 g/L oder bis zu 1 g/L. Alternativ oder zusätzlich kann insbesondere ein Titan- oder/und Zirkonhexafluorid verwendet werden.The Fluoroborate content preferably 0.1 to 5 g / L, particularly preferably 0.2 to 4 g / L, very particularly preferably 0.3 to 3 g / L, in particular up to 2 g / L or up to 1 g / L. Alternatively or additionally can in particular use a titanium and / or zirconium hexafluoride become.

Mindestens ein Komplexfluorid kann insbesondere dann vorteilhaft zugesetzt werden, wenn die metallische Oberfläche stärker durch Oxidbeläge verschmutzt ist und möglichst gleichmäßig angebeizt werden soll. Ein Zusatz von Komplexfluorid kann dabei zu etwas höheren Schichtdicken führen.At least a complex fluoride can then advantageously be added in particular if the metallic surface becomes more contaminated with oxide coatings is and if possible evenly stained shall be. The addition of complex fluoride can result in somewhat higher layer thicknesses to lead.

Die Zusammensetzung kann vorzugsweise Fluoroborat enthalten, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 g/L. Ein Zusatz an Fluoroborat hat den Vorteil, dass es eine besonders starke Beizwirkung hat. Vorteilhafterweise liegt das Komplexfluorid zu mindestens 30 Gew.-%, zu mindestens 60 Gew.-%, zu mindestens 80 Gew.-% oder vollständig als Fluoroborat vor.The Composition may preferably contain fluoroborate, in particular in the range of 0.1 to 5 g / L, particularly preferably in the range of 0.2 to 3 g / L. An addition of fluoroborate has the advantage that it has a particularly strong pickling effect. Advantageously lies at least 30% by weight, at least 60% by weight, of the complex fluoride, at least 80% by weight or completely as fluoroborate.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, alternativ oder zusätzlich zum Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid Fluoridionen z.B. in Form von Flußsäure zuzusetzen, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 g/L an Fluoridionen, insbesondere 0,1 bis 1,8 g/L, vor allem 0,2 bis 1,5 g/L. Der Gehalt an Fluoridionen kann vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,5 g/L liegen, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1,8 g/L, vor allem im Bereich von 0,3 bis 1,5 g/L. Dies kann insbesondere für die Ausbildung von dickeren Schichten bzw. bei Problemen bei der Säuberung der metallischen Oberflächen günstig sein. Hieraus und in begrenztem Umfang aus dem Komplexfluorid leitet sich ein Gehalt an freiem Fluorid ab, der gegebenenfalls mit Magnesiumionen chemisch reagieren kann. Es ist jedoch zu prüfen, ob in Gegenwart von Magnesiumionen und Fluoridionen störende Wirkungen auftreten.In some cases it may be advantageous, alternatively or in addition to the content of at least a complex fluoride fluoride ions e.g. add in the form of hydrofluoric acid, preferably 0.05 to 2.5 g / L of fluoride ions, in particular 0.1 up to 1.8 g / L, especially 0.2 to 1.5 g / L. The content of fluoride ions can preferably be in the range of 0.05 to 2.5 g / L, in particular in the range of 0.1 to 1.8 g / L, especially in the range of 0.3 to 1.5 g / L. This can be especially true for the formation of thicker ones Layers or problems with cleaning the metallic surfaces. From this and to a limited extent from the complex fluoride a content of free fluoride, possibly with magnesium ions can react chemically. However, it should be checked whether in the presence of magnesium ions and fluoride ions disturbing Effects occur.

Die Zusammensetzung enthält Komplexfluorid oder/und Fluoridionen zu Kalziumionen vorzugsweise in einem Verhältnis von (MeF₄, MeF₆ oder/und F^–) : Ca im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 1 bis 8 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 6 : 1.The composition contains complex fluoride and / or fluoride ions to calcium ions, preferably in a ratio of (MeF ₄ , MeF ₆ or / and F ^- ): Ca in the range from 0.1: 1 to 10: 1, particularly preferably in the range from 0.3 : 1 to 8 1, very particularly preferably in the range from 0.5: 1 to 6: 1.

Die Zusammensetzung enthält Komplexfluorid oder/und Fluoridionen zu Magnesiumionen vorzugsweise in einem Verhältnis von (MeF₄, MeF₆ oder/und F^–) Mg im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 : 1 bis 6 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 1 bis 4 : 1.The composition contains complex fluoride and / or fluoride ions to magnesium ions, preferably in a ratio of (MeF ₄ , MeF ₆ or / and F ^- ) Mg in the range from 0.1: 1 to 10: 1, particularly preferably in the range from 0.2: 1 to 6 1, very particularly preferably in the range from 0.3: 1 to 4: 1.

Nitroguanidin und entsprechende N-haltige Guanidin-Verbindungen dienen insbesondere als Beschleuniger, um den Wasserstoff zu depolarisieren, wodurch Nitroguanidin zu Aminoguanidin umgesetzt werden kann. Aminoguanidin ist biologisch gut abbaubar und nicht toxisch. Das Nitroguanidin scheint aber zusätzlich die Oberfläche auch gut zu passivieren. Der Gehalt an Nitroguanidin beträgt vorzugsweise 0,15 bis 4,5 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 3 g/L, insbesondere 0,3 bis 2,5 g/L, vor allem bis zu 2 g/L oder bis zu 1,5 g/L.nitroguanidine and corresponding N-containing guanidine compounds serve in particular as an accelerator to depolarize the hydrogen, causing Nitroguanidine can be converted to aminoguanidine. aminoguanidine is readily biodegradable and non-toxic. The nitroguanidine but seems additional the surface passivating well. The content of nitroguanidine is preferably 0.15 to 4.5 g / L, particularly preferably 0.2 to 4 g / L, very particularly preferably 0.25 to 3 g / L, in particular 0.3 to 2.5 g / L, especially up to 2 g / L or up to 1.5 g / L.

Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise nicht mehr als 1 g/L Nitrat berechnet als NO₃ oder ist weitgehend oder gänzlich frei von Nitrat. Sie enthält vorzugsweise nicht mehr als 0,5 g/L Nitrit berechnet als NO₂ oder ist weitgehend oder gänzlich frei von Nitrit. Aus dem Nitrat-Gehalt kann sich gegebenenfalls ein geringer oder sehr geringer Nitrit-Gehalt ausbilden, häufig weniger als 0,2 g/L. Je geringer der Gehalt an Nitrat und Nitrit in der Phosphatierungslösung ist, desto weniger werden die Abwässer, die bei der Phosphatierung entstehen, belastet.The composition preferably contains no more than 1 g / L of nitrate calculated as NO ₃ or is largely or completely free of nitrate. It preferably contains no more than 0.5 g / L nitrite calculated as NO ₂ or is largely or entirely free of nitrite. A low or very low nitrite content can form from the nitrate content, often less than 0.2 g / L. The lower the nitrate and nitrite content in the phosphating solution, the less the wastewater that arises from the phosphating is polluted.

Vorzugsweise werden der wässerigen Zusammensetzung keine weiteren N-haltigen Beschleuniger neben Guanidin-Verbindungen und gegebenenfalls neben Nitrat oder/und Nitrit zugesetzt. Alternativ enthält sie nur vergleichsweise geringe Gehalte an weiteren N-haltigen Beschleunigern neben den eben genannten. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Gehalte an Nitrat-, Nitrit- und NBS-Ionen (Nitrobenzolsulfonat, insbesondere mit Natrium) jeweils weniger als 0,8 g/L oder weniger als 0,4 g/L oder sogar weniger als 0,2 g/L betragen oder/und der Gesamtgehalt aller N-haltigen Beschleuniger mit Ausnahme von Nitroguanidin und verwandten Guanidin-Verbindungen wie z.B. Aminoguanidin unter 2 g/L liegt.Preferably become watery Composition no other N-containing accelerators besides guanidine compounds and optionally added in addition to nitrate and / or nitrite. alternative contains they only have comparatively low levels of other N-containing accelerators in addition to the just mentioned. It is advantageous if the contents on nitrate, nitrite and NBS ions (nitrobenzenesulfonate, in particular with sodium) each less than 0.8 g / L or less than 0.4 g / L or even less than 0.2 g / L or / and the total content all N-containing accelerators with the exception of nitroguanidine and related guanidine compounds such as. Aminoguanidine is below 2 g / L.

Vorzugsweise wird kein Chlorid oder nur eine geringe Menge an Chlorid zugesetzt, während der vorwiegende Chloridanteil in vielen Fällen aus Chlorat entsteht. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise Chloridionen im Bereich von 0,05 bis 5 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 4,5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 4 g/L, überaus bevorzugt 0,25 bis 3 g/L, insbesondere 0,3 bis 2,5 g/L, vor allem bis zu 2 g/L oder bis zu 1,5 g/L. Ein Gehalt an Chlorid gewährt einen zusätzlichen Beizeffekt.Preferably if no chloride or only a small amount of chloride is added, while the predominant proportion of chloride arises in many cases from chlorate. The composition contains preferably chloride ions in the range of 0.05 to 5 g / L, particularly preferably 0.1 to 4.5 g / L, very particularly preferably 0.2 to 4 g / L, very preferred 0.25 to 3 g / L, in particular 0.3 to 2.5 g / L, especially up to 2 g / L or up to 1.5 g / L. A chloride content grants one additional Pickling effect.

Chlorat dient vor allem oder ausschließlich als Oxidationsmittel zur Begrenzung des Gehalts des in der wässerigen Zusammensetzung gelösten Fe²⁺ durch Beschleunigung der Fällung zu Fe³⁺. Der Chlorat-Gehalt kann helfen, auf der Eisenseite zu arbeiten, so dass ein erhöhter, begrenzbarer Gehalt an Fe²⁺ im Bad gelöst bleibt statt als Fe³⁺ gefällt zu werden. Es dient hier nur untergeordnet oder gar nicht als Beschleuniger. Der Gehalt an Chlorat beträgt vorzugsweise 0,15 bis 7 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 4 g/L, insbesondere bis zu 3 g/L, bis zu 2,2 g/L oder bis zu 1,5 g/L. Vor allem bevorzugt ist es, den Chloratgehalt im Bereich von 0,8 bis 2,5 g/L oder sogar im Bereich von 1 bis 2 g/L zu halten. Davon ausgehend kann es vorteilhaft sein, den Chloratgehalt etwa dann und etwa in dem Umfang zu erhöhen, wie es zur Oxidation des Fe²⁺ im Phosphatierbad erforderlich ist, um eine schnelle Fällung zu erzielen und den Gehalt an Fe²⁺ im Phosphatierbad zu begrenzen, z.B. bei einer Erhöhung des Durchsatzes.Chlorate mainly or exclusively serves as an oxidizing agent to limit the content of the Fe ²⁺ dissolved in the aqueous composition by accelerating the precipitation to Fe ³⁺ . The chlorate content can help to work on the iron side, so that an increased, limited content of Fe ²⁺ remains dissolved in the bath instead of being precipitated as Fe ³⁺ . It only serves as a subordinate or not at all as an accelerator. The chlorate content is preferably 0.15 to 7 g / L, particularly preferably 0.2 to 5 g / L, very particularly preferably 0.25 to 4 g / L, in particular up to 3 g / L, up to 2, 2 g / L or up to 1.5 g / L. It is particularly preferred to keep the chlorate content in the range from 0.8 to 2.5 g / L or even in the range from 1 to 2 g / L. On this basis, it can be advantageous to increase the chlorate content approximately and to the extent necessary to oxidize the Fe ²⁺ in the phosphating ^bath in order to achieve rapid precipitation and to limit the content of Fe ²⁺ in the phosphating bath. eg with an increase in throughput.

Vorzugsweise wird kein Sulfat zugegeben. Sulfat oder/und Chlorid kann jedoch insbesondere aufgrund Verschleppung aus dem Beizbad eingebracht werden, wobei u.U. bis zu ca. 3 g/L eingeschleppt werden können. Hierbei kann ein gewisser Sulfat- oder/und Chloridgehalt aus dem eingesetzten Wasser, aus anderen Verunreinigungen und aus Einschleppungen stammen. Der im Bad vorhandene Chloratgehalt bildet einen Gehalt an Chlorid in der Badzusammensetzung aus. Falls die metallischen Gegenstände, die phosphatiert werden sollen, nicht so stark verschmutzt und verrostet sind, können die Gehalte an Chlorid oder/und Sulfat für die erforderliche Beizwirkung im Phosphatierbad ausreichen, so dass auf ein Beizbad vor dem Phosphatieren verzichtet werden kann. In diesem Fall kann es manchmal empfehlenswert sein, einen geringen Gehalt an Chlorid oder/und Sulfat, insbesondere von jeweils bis zu 1 g/L, dem Bad zuzusetzen.Preferably no sulfate is added. However, sulfate and / or chloride can introduced in particular due to carryover from the pickling bath may be, where up to approx. 3 g / L can be brought in. in this connection can a certain sulfate or / and Chloride content from the water used, from other impurities and come from introductions. The chlorate content in the bath forms a chloride content in the bath composition. If the metallic objects, that are to be phosphated, not so heavily soiled and rusted are, can the levels of chloride and / or sulfate for the required pickling effect sufficient in the phosphating bath so that there is no pickling bath before phosphating can be. In this case it can sometimes be advisable a low content of chloride and / or sulfate, especially of each add up to 1 g / L to the bath.

Die Zusammensetzung kann Sulfationen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 g/L enthalten, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,8 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 1,6 g/L, überaus bevorzugt 0,2 bis 1,2 g/L, insbesondere 0,25 bis 1 g/L, vor allem bis zu 0,8 g/L oder bis zu 0,6 g/L.The Composition can preferably sulfate ions in the range of 0.05 contain up to 2 g / L, particularly preferably 0.1 to 1.8 g / L, very particularly preferably 0.15 to 1.6 g / L, extremely preferably 0.2 to 1.2 g / L, in particular 0.25 to 1 g / L, especially up to 0.8 g / L or up to 0.6 g / L.

Der Gehalt an Peroxid beträgt vorzugsweise 0,005 bis 3,5 g/L, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 1 g/L, insbesondere 0,03 bis 0,5 g/L, vor allem bis zu 0,2 g/L oder bis zu 0,1 g/L. Peroxid kann zur Begrenzung des Fe²⁺-Gehalts in der Phosphatierungslösung und als Beschleuniger dienen.The peroxide content is preferably 0.005 to 3.5 g / L, particularly preferably 0.01 to 2 g / L, very particularly preferably 0.02 to 1 g / L, in particular 0.03 to 0.5 g / L, especially up to 0.2 g / L or up to 0.1 g / L. Peroxide can be used to limit the Fe ²⁺ content in the phosphating solution and as an accelerator serve.

Darüber hinaus kann insbesondere ein Gehalt an Alkali- oder/und Ammonium-Ionen enthalten sein, insbesondere durch einen Zusatz an Kalium- oder/und Natriumverbindungen wie z.B. Natriumchlorat.Furthermore can in particular contain alkali and / or ammonium ions be included, in particular by adding potassium or / and Sodium compounds such as Sodium chlorate.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung kann insbesondere eine der folgenden Zusammensetzungen aufweisen:

A) 8 bis 30 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 0,5 bis 4,5 g/L Zinkionen, 0 bis 4 g/L Manganionen, 0 bis 8 g/L Kalziumionen, 0 bis 5 g/L Magnesiumionen, wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind, 0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin, 0,1 bis 8 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen, insgesamt 0 bis 6 g/L Komplexfluorid (MeF₄ und MeF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr, wobei ein Gehalt an Fluoroborat enthalten ist, und 0 bis 4 g/L Fluoridionen
oder B) 8 bis 30 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 0,5 bis 8 g/L Zinkionen, 0 bis 5 g/L Manganionen, 0,1 bis 8 g/L Kalziumionen, 0 bis 5 g/L Magnesiumionen, 0,1 bis 5 g/L Nitroguanidin, 0,1 bis 8 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen, insgesamt 0 bis 6 g/L Komplexfluorid (MeF₄ und MeF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr, wobei ein Gehalt an Fluoroborat enthalten ist, und 0 bis 4 g/L Fluoridionen.

The phosphating solution according to the invention can in particular have one of the following compositions:

A) 8 to 30 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 0.5 to 4.5 g / L zinc ions, 0 to 4 g / L manganese ions, 0 to 8 g / L calcium ions, 0 to 5 g / L magnesium ions, wherein at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions are present, 0.1 to 5 g / L nitroguanidine, 0.1 to 8 g / L total of chlorate and / and peroxide ions, a total of 0 to 6 g / L complex fluoride (MeF ₄ and MeF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr, which contains fluoroborate, and 0 to 4 g / L fluoride ions
or B) 8 to 30 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 0.5 to 8 g / L zinc ions, 0 to 5 g / L manganese ions, 0.1 to 8 g / L calcium ions, 0 to 5 g / L magnesium ions 0.1 to 5 g / L nitroguanidine, 0.1 to 8 g / L total of chlorate and / or peroxide ions, total 0 to 6 g / L complex fluoride (MeF ₄ and MeF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf and / or Zr, containing fluoroborate, and 0 to 4 g / L fluoride ions.

Höhere Gehalte an Schwermetallen sollten möglichst aus Gründen des Umweltschutzes vermieden werden. Darüber hinaus stören höhere Gehalte an Al, Cr und Pb in der Regel die Phosphatierung. Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung im wesentlichen frei oder frei von Gehalten an Al, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, V oder/und W. Aus Gründen des Umweltschutzes sollten die Gehalte an Stickstoff-haltigen Beschleunigern außer Nitroguanidin möglichst gering gehalten werden, also insbesondere die Gehalte an Nitrat und Nitrit. Vorzugsweise wird im wesentlichen keine oder keine andere Stickstoff-Verbindung außer mindestens einer Guanidin-Verbindung zugesetzt.Higher levels on heavy metals should be possible for reasons environmental protection can be avoided. In addition, higher levels interfere on Al, Cr and Pb usually the phosphating. advantageously, is the phosphating solution according to the invention in essentially free or free of Al, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, V or / and W. For reasons Environmental protection should contain nitrogen-containing accelerators except Nitroguanidine if possible be kept low, in particular the nitrate content and nitrite. Essentially none or none is preferred Nitrogen compound except added at least one guanidine compound.

Vorzugsweise sind alle im Bad vorhandenen Verbindungen in Wasser gut löslich oder weitgehend oder gänzlich in Wasser gelöst. Es ist besonders bevorzugt, dass alle Badbestandteile außer den Fällungsprodukten gut in Wasser löslich sind und gut in Wasser gelöst vorliegen.Preferably are all the compounds present in the bathroom readily soluble in water or largely or entirely dissolved in water. It is particularly preferred that all bath components except the precipitates well soluble in water are and well dissolved in water available.

Der pH-Wert der Zusammensetzung kann vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 4 gehalten werden, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3. Zur Anpassung des pH-Werts kann grundsätzlich jede geeignete Substanz zugesetzt werden; insbesondere eignen sich einerseits z.B. Zinkcarbonat und andererseits z.B. Phosphorsäure. Der Wert der Gesamtsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 32 bis 45 Punkten, insbesondere bei 36 bis 40 Punkten, der der freien Säure vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8 Punkten, insbesondere bei 6 bis 7 Punkten. Das Verhältnis der Gesamtsäure zum Wert der freien Säure, der sogenannte S-Wert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,4, besonders bevorzugt im Bereich von 0,14 bis 0,36, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,18 bis 0,32.The The pH of the composition can advantageously range from 0.1 to 4 are kept, particularly preferably in the range from 0.5 to 3.5, very particularly preferably in the range from 1 to 3. To adjust the Basically pH can any suitable substance can be added; are particularly suitable on the one hand e.g. Zinc carbonate and on the other hand e.g. Phosphoric acid. The Total acidity value is preferably in the range from 32 to 45 points, in particular at 36 to 40 points, that of the free acid preferably in the range from 5 to 8 points, especially 6 to 7 points. The ratio of total acidity the value of free acid, the so-called S value is preferably in the range from 0.1 to 0.4, particularly preferably in the range from 0.14 to 0.36, very particularly preferably in the range from 0.18 to 0.32.

Die Punktzahl der Gesamtsäure wird hierbei ermittelt, indem 10 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnen mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert wird. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergeben die Punktzahl der Gesamtsäure. Andere für die Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein.The Total Acid Score is determined by adding 10 ml of the phosphating solution after dilution with Water to about 50 ml using phenolphthalein as an indicator until the color changes from colorless to red. The number the one for this The ml of 0.1 N sodium hydroxide solution used gives the total acid score. Other for the Suitable indicators for titration are thymolphthalein and ortho-cresolphthalein.

In entsprechender Weise wird die Punktzahl der Freien Säure bestimmt, wobei als Indikator Dimethylgelb verwendet wird und bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert wird.In the free acid score is determined accordingly, Dimethyl yellow is used as an indicator and up to the envelope titrated from pink to yellow.

Der S-Wert ist als Verhältnis von freiem P₂O₅ zum Gesamtgehalt an P₂O₅ definiert und kann als Verhältnis der Punktzahl der Freien Säure zur Punktzahl der Gesamtsäure Fischer ermittelt werden. Die Gesamtsäure Fischer wird bestimmt, indem die titrierte Probe der Titration der Freien Säure verwendet wird und ihr 25 ml an 30%-iger Kaliumoxalatlösung und ca. 15 Tropfen an Phenolphthalein zugesetzt werden, das Titriergerät auf Null gestellt wird, wodurch die Punktzahl der Freien Säure subtrahiert wird, und zum Umschlag von gelb nach rot titriert wird. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergeben die Punktzahl der Gesamtsäure Fischer.The S value is defined as the ratio of free P ₂ O ₅ to the total content of P ₂ O ₅ and can be compared to Ver ratio of the free acid score to the total acid score Fischer. Fischer total acidity is determined using the titrated sample of the free acid titration and adding 25 ml of 30% potassium oxalate solution and approximately 15 drops of phenolphthalein to it, zeroing the titrator, reducing the free acid score is subtracted and titrated to change from yellow to red. The number of ml of 0.1 n sodium hydroxide solution used for this gives the total acidity of Fischer.

Die Temperatur der Phosphatierungslösung wird vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80°C gehalten, insbesondere bei 55 bis 75°C. Das Phosphatierbad kann jedoch auch bei anderen Temperaturen wie z.B. bei Temperaturen im Bereich hinab bis etwa 15°C eingesetzt werden. Bei kurzen Durchlaufzeiten wie z.B. 10 bis 30 Sekunden empfiehlt sich eher eine hohe Konzentration und eine hohe Temperatur der Phosphatierungslösung.The Temperature of the phosphating solution is preferably kept in the range of 50 to 80 ° C, especially at 55 to 75 ° C. However, the phosphating bath can also be used at other temperatures such as e.g. used at temperatures down to about 15 ° C become. With short throughput times such as 10 to 30 seconds is recommended rather a high concentration and a high temperature of the phosphating solution.

Die Phosphatierzeit kann in weiten Bereichen variiert werden. Insbesondere liegt die Zeit des Kontaktierens der metallischen Oberfläche mit der Phosphatierungslösung im Bereich von 1 Sekunde bis 30 Minuten, vorzugsweise bei mindestens 10 Sekunden, bei den meisten Anwendungen jedoch bei mindestens 1 oder bei mindestens 2 Minuten. Insbesondere Draht kann in schnellem Durchlauf phosphatiert werden, z.B. bei weniger als 1 Minute.The Phosphating time can be varied within a wide range. In particular is the time of contacting the metallic surface the phosphating solution in the range of 1 second to 30 minutes, preferably at least 10 seconds, but in most applications at least 1 or at least 2 minutes. In particular, wire can be quickly Pass phosphated, e.g. at less than 1 minute.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildete Phosphatschicht enthält als Phosphate vorzugsweise Zn-, ZnMn-, ZnFe-, ZnCa- oder/und CaZn-Phosphate, bei einem Gehalt an Kalzium insbesondere Hopeit oder/und Scholzit.The with the method according to the invention trained phosphate layer preferably contains as phosphates Zn, ZnMn, ZnFe, ZnCa or / and CaZn phosphates, at a content of calcium, in particular hopite and / or scholzite.

Vorzugsweise wird eine Phosphatschicht ausgebildet wird, die eine Schichtdicke im Bereich von 0,02 bis 15 μm oder/und ein Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 25 g/m² aufweist, besonders bevorzugt mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,05 bis 13,5 μm, ganz besonders bevorzugt mit einer Schichtdicke von wenigstens 0,08 μm, insbesondere von wenigstens 0,12 μm bzw. von bis zu 11 μm. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, Phosphatschichten von außergewöhnlich unterschiedlicher Schichtdicke auszubilden. Einerseits kann es z.B. für die Kaltumformung vorteilhaft sein, Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1,5 bis 18 g/m² auszubilden – dabei für Rohre insbesondere im Bereich von 1,5 bis 6 g/m², für Draht insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 g/m² bzw. bei Kaltmassivumformung z.B. von Bolzen und Scheiben insbesondere im Bereich von 3 bis 18 g/m². Andererseits können z.B. für die Beschichtung von Verbindungselementen wie Nieten und Schrauben Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1,5 bis 12 g/m² vorteilhaft sein. Wenn die Phosphatschichten für einen Metall-Gummi-Verbund als Vorbehandlung eingesetzt werden soll, kann es vorteilhaft sein, Schichtdicken mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 3 g/m² auszubilden.A phosphate layer is preferably formed which has a layer thickness in the range from 0.02 to 15 μm or / and a layer weight in the range from 0.5 to 25 g / m ² , particularly preferably with a layer thickness in the range from 0.05 to 13.5 μm, very particularly preferably with a layer thickness of at least 0.08 μm, in particular of at least 0.12 μm or of up to 11 μm. With the composition according to the invention it is possible to form phosphate layers of extraordinarily different layer thicknesses. On the one hand, it may be advantageous, for example for cold forming, to form phosphate layers with a layer weight in the range from 1.5 to 18 g / m ² - in this case for pipes in particular in the range from 1.5 to 6 g / m ² , for wire in particular in the range from 1.5 to 10 g / m ² or in the case of cold massive forming, for example of bolts and washers, in particular in the range from 3 to 18 g / m ² . On the other hand, phosphate layers with a layer weight in the range from 1.5 to 12 g / m ^{2 can be} advantageous, for example, for the coating of connecting elements such as rivets and screws. If the phosphate layers are to be used as a pretreatment for a metal-rubber composite, it can be advantageous to form layer thicknesses with a layer weight in the range from 0.5 to 3 g / m ² .

Die Phosphatschichten, die nach dem Stand der Technik für die Kaltumformung eingesetzt werden, weisen typischerweise Kantenlängen der Phosphatkristalle in der Größenordnung um 200 μm auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen entschieden kleinere Phosphatkristalle ausgebildet. Wenn die Phosphatschichten jedoch feinkristallin (mittlere Kantenlänge der Phosphatkristalle etwa im Bereich von 2 bis 25 μm) und möglichst auch im visuellen Eindruck von näherungsweise gleicher Kristallgröße und von etwa gleichmäßiger Schichtdicke sein sollen, kann es empfehlenswert sein, Schichtdicken mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1,5 bis 12 g/m² auszubilden. Insbesondere für Dickschichten kann es vorteilhaft oder sogar notwendig sein, vor dem Phosphatieren keine Aktivierungsschicht auszubilden, um Schichtdicken von mehr als 7,5 g/m², insbesondere von mehr als 10 g/m² einzustellen. Die dicken Phosphatschichten werden jedoch in den meisten Fällen eher mittel- oder grobkristallin sein, wobei oft mittlere Kantenlängen im Bereich von 25 bis 300 μm ausgebildet werden – ermittelt über die Kantenlänge der Phosphatkristalle von rasterelektronischen Aufnahmen schräg oder senkrecht auf die phosphatierte Oberfläche. Die Schichtdicken bzw. ihre Schichtgewichte sind jedoch auch abhängig von dem gewählten metallischen Substrat. Erstaunlicherweise ließen sich selbst Phosphatschichten mit niedrigem Schichtgewicht sehr gut und mit sehr geringen Reibkräften beim Kaltfließpressen umformen, insbesondere, wenn die mittlere Kantenlänge der Phosphatkristalle weniger als 10 μm betrug. Soweit bisher beobachtet, wird offensichtlich immer eine sogenannte schichtbildende Phosphatierung durchgeführt.The phosphate layers which are used for cold forming in accordance with the prior art typically have edge lengths of the phosphate crystals of the order of magnitude around 200 μm. In contrast, in the method according to the invention, decidedly smaller phosphate crystals are formed. However, if the phosphate layers are to be finely crystalline (average edge length of the phosphate crystals approximately in the range from 2 to 25 μm) and if possible also in a visual impression of approximately the same crystal size and of approximately uniform layer thickness, it may be advisable to apply layer thicknesses with a layer weight in the range of 1 To train 5 to 12 g / m ² . For thick layers in particular, it may be advantageous or even necessary not to form an activation layer before phosphating in order to set layer thicknesses of more than 7.5 g / m ² , in particular more than 10 g / m ² . In most cases, however, the thick phosphate layers will be rather medium or coarse-crystalline, whereby average edge lengths in the range from 25 to 300 μm are often formed - determined using the edge length of the phosphate crystals from scanning electronic images at an angle or perpendicular to the phosphated surface. However, the layer thicknesses or their layer weights are also dependent on the metallic substrate selected. Surprisingly, even phosphate layers with a low layer weight could be formed very well and with very low frictional forces during cold extrusion, especially if the average edge length of the phosphate crystals was less than 10 μm. So far, so-called layer-forming phosphating is obviously always carried out.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Phosphatschicht ausgebildet werden, die eine mittlere Kantenlänge der Phosphatkristalle von weniger als 20 μm oder sogar von weniger als 10 μm aufweist und oft gleichzeitig eine Schichtdicke mit einem Schichtgewicht im Bereich 1,5 bis 18 g/m², insbesondere im Bereich von 2 bis 15 g/m², zeigt.In the method according to the invention, a phosphate layer can be formed which has an average edge length of the phosphate crystals of less than 20 μm or even less than 10 μm and often at the same time a layer thickness with a layer weight in the range from 1.5 to 18 g / m ² , in particular in the range of 2 to 15 g / m ² .

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von Oberflächen metallischer Gegenstände mit einer Phosphatierungslösung, bei dem das Verhältnis von Beizabtrag an der metallischen Oberfläche gemessen in g/m² zum Schichtgewicht der Phosphatschicht gemessen in g/m² bei Werten unter 75 % liegt, insbesondere unter 72 %, vorzugsweise unter 68 %, besonders bevorzugt unter 65 %, ganz besonders bevorzugt unter 62 % oder unter 58 %.The object is also achieved with a method for coating surfaces of metallic objects with a phosphating solution, in which the ratio of pickling removal on the metallic surface measured in g / m ² to the layer weight of the phosphate layer measured in g / m ² is below 75% , in particular below 72%, preferably below 68%, particularly preferably below 65%, very particularly preferably below 62% or below 58%.

Die Phosphatschicht kann als Haftvermittler dienen z.B. für Seife, gleitfähige Polymere oder andere Gleitmittel bzw. entsprechende Gemische, die nachträglich auf die Phosphatschicht aufgebracht werden und eine Gleitmittelschicht ergeben, insbesondere bei Drähten, Rohren, Ronden, Scheiben, Stäben bzw. sonstigen Formkörpern zum Kaltumformen. In etlichen Fällen kann die Reibung allein mit einer einzigen Gleitmittelschicht nicht ausreichend für die Kaltumformung verringert werden, so dass dann noch mindestens eine weitere Gleitmittelschicht aufgebracht wird. Die Phosphatschicht kann z.B. auf Schrauben zum Verschrauben aufgebracht werden, damit der Reibungskoeffizient beim Einschrauben verringert ist, insbesondere beim automatischen Einschrauben, damit der Schraubautomat entsprechend dem Drehmoment eingestellt werden kann, das meistens weder zu hoch, noch zu niedrig sein darf. Bei den Schrauben sind es vorwiegend hochbelastbare Schrauben.The Phosphate layer can serve as an adhesion promoter e.g. for soap, lubricious Polymers or other lubricants or mixtures of these later be applied to the phosphate layer and a lubricant layer result, especially with wires, Pipes, round blanks, disks, rods or other shaped bodies for cold forming. In a number of cases can't do the friction alone with a single layer of lubricant enough for the cold forming can be reduced, so that at least then another layer of lubricant is applied. The phosphate layer can e.g. be applied to screws for screwing so that the coefficient of friction when screwing in is reduced, in particular when screwing in automatically, so that the automatic screwdriver accordingly the torque can be adjusted, usually neither too high, may still be too low. Most of the screws heavy duty screws.

Die Phosphatschicht kann auf Oberflächen von metallischen Gegenständen wie z.B. Bolzen, Drähte, Rohren, Scheiben, Stäben oder vorgeformte metallische Körper, die ggf. auch eine komplexe Geometrie aufweisen können, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäße Phosphatschicht ist für die Vorbeschichtung für einen Metall-Gummi-Verbund besonders geeignet, weil sie auch sehr dünn – beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5 μm – aufgebracht werden kann und weil sie besonders haftfest ausgeführt werden kann.The Phosphate layer can be on surfaces of metallic objects such as. Bolts, wires, pipes, Disks, rods or preformed metallic bodies, which may also have a complex geometry become. The phosphate layer according to the invention is for the pre-coating for one Metal-rubber composite Particularly suitable because it is also very thin - for example in the area from 0.1 to 5 μm - applied and because they are designed to be particularly adhesive can.

Als Werkstoffe, die an der Oberfläche derartiger Gegenstände beschichtet werden, können grundsätzlich alle metallischen Materialien eingesetzt werden, insbesondere Eisen-reiche Legierungen wie z.B. Stähle, verzinkter Stahl und andere Zink-haltige Oberflächen.As Materials on the surface such items can be coated in principle all metallic materials are used, especially iron-rich ones Alloys such as Steels, galvanized Steel and other zinc-containing surfaces.

Vor dem Phosphatieren können die metallischen Oberflächen, insbesondere je nach Art und Grad der Verschmutzung, alkalisch oder/und sauer gereinigt oder/und sauer gebeizt werden. Dazwischen oder/und danach kann sich mindestens ein Spülschritt mit Wasser anbieten. Alternativ oder zusätzlich können die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren gegebenenfalls mindestens einmal vorbeschichtet werden, beispielsweise mit einer Aktivierungslösung oder/und mit einer chemisch anders als die nachfolgende Phosphatierung zusammengesetzten Vorbehandlungszusammensetzung.In front the phosphating the metallic surfaces, especially depending on the type and degree of pollution, alkaline or / and acid cleaned or / and acid pickled. In between or / and afterwards at least one rinse step with water can be a good idea. Alternatively or additionally can the metallic surfaces if necessary precoated at least once before phosphating be, for example with an activation solution and / or with a chemical unlike the subsequent phosphating composite pretreatment composition.

Hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Werkstoff der metallischen Oberfläche von Formkörpern für die Kaltumformung vor der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Phosphatzusammensetzung gut beizbar sind und gebeizt werden, insbesondere mit verdünnten Mineralsäuren oder spezifischen Säurereichen Gemischen. Alternativ können die zu beschichtenden metallischen Oberflächen nur wenig, fast nicht oder gar nicht verschmutzt sein, so dass die Beizwirkung der Phosphatierungslösung allein für die restliche Reinigung der Oberfläche ausreicht.in this connection it is advantageous if the material of the metallic surface of moldings for cold forming before coating with the phosphate composition according to the invention are easily pickled and pickled, especially with dilute mineral acids or specific acid realms Mixtures. Alternatively, you can the metallic surfaces to be coated only slightly, almost not or not soiled at all, so that the pickling effect of the phosphating solution alone for the remaining surface cleaning sufficient.

Die Beizwirkung des Phosphatierbads sollte in vielen Fällen eher nicht sehr stark sein, um die Menge an Schlamm, der im Phosphatierbad entsteht, zu begrenzen.The In many cases, the pickling effect of the phosphating bath should be not be very strong to the amount of sludge in the phosphating bath arises to limit.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren aktiviert werden, z. B. mit einer Titan-haltigen Aktivierung oder einer Aktivierung auf Basis von Pyrophosphat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch üblicherweise nicht erforderlich, eine Aktivierung auszuführen. Durch die Aktivierung gelingt es in der Regel, ein noch feineres Phosphatkorn einzustellen. Vorteilhafterweise wird ohne oder mit vorheriger Aktivierung eine durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle von weniger als 30 μm erzeugt, insbesondere von weniger als 20 μm, besonders bevorzugt von weniger als 10 μm, von weniger als 5 μm oder sogar von weniger als 2,5 μm. Phosphatkristalle mit einer durchschnittlichen Kantenlänge kleiner 2,5 μm wurden mit einer Phosphatierungslösung mit 0,2 bis 0,8 g/L Nitroguanidin-Gehalt nach vorheriger Aktivierung erreicht.In many cases it is advantageous if the metallic surfaces before phosphating be activated, e.g. B. with a titanium-containing activation or activation based on pyrophosphate. In the method according to the invention however, it is common no activation required. By activation It is usually possible to adjust an even finer grain of phosphate. Advantageously, one with or without previous activation average edge length which produces phosphate crystals of less than 30 μm, in particular of less than 20 μm, particularly preferably less than 10 μm, less than 5 μm or even less than 2.5 μm. Phosphate crystals with an average edge length smaller 2.5 μm with a phosphating solution with 0.2 to 0.8 g / L nitroguanidine content after previous activation reached.

Die erfindungsgemäße Beschichtung dient insbesondere zur Vorbereitung der Kaltumformung, indem vor dem Aufbringen einer Gleitmittel enthalten Schicht wie z.B. einer Zusammensetzung auf Basis von Metallstearat(en) die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht wird. Die Beschichtung zum Phosphatieren kann grundsätzlich auch verwendet werden, um einen Korrosionsschutz oder/und eine Haftvermittlung zu erzielen, also insbesondere als Behandlung oder als Vorbehandlung z. B. vor einer anschließenden Lackierung. Sie kann auch als Vorbehandlung für einen Metall-Gummi-Verbund dienen oder zum Einstellen von Reibungskoeffizienten bei Verbindungselementen zur Verwendung dieser Verbindungselemente wie z.B. Schrauben zum Verschrauben.The coating according to the invention is used in particular to prepare for cold forming, in that the coating according to the invention is applied before the application of a layer containing a lubricant, such as a composition based on metal stearate (s). The coating for phosphating can in principle also be used in order to achieve corrosion protection and / or adhesion promotion, in particular as a treatment or as a pretreatment for. B. before a subsequent painting. It can also be used as a pretreatment for a metal-rubber composite or to adjust the friction coefficient efficient with fasteners to use these fasteners such as screws for screwing.

Der erfindungsgemäß beschichtete metallische Gegenstand kann verwendet werden bei der Kaltumformung, für einen Metall-Gummi-Verbund, als Verbindungselement mit eingestellten Reibungskoeffizienten oder als Element im Bauwesen, im Fahrzeugbau, im Apparatebau oder im Maschinenbau.The coated according to the invention metallic object can be used in cold forming, for one Metal-rubber composite, as a connecting element with a set coefficient of friction or as an element in construction, in vehicle construction, in apparatus construction or in Mechanical engineering.

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einer wässerigen Phosphatierungslösung, die als Konzentrat, als Badlösung oder/und als Ergänzungslösung dient und die
8 bis 100 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
0,5 bis 60 g/L Zinkionen,
0 bis 10 g/L Manganionen,
0 bis 16 g/L Kalziumionen,
0 bis 10 g/L Magnesiumionen,
wobei zumindest 0,1 g/L an Kalzium- oder/und Magnesiumionen vorhanden sind,
0,05 bis 10 g/L Nitroguanidin,
0 bis 2 g/L Nitrat,
0,1 bis 10 g/L insgesamt an Chlorat- oder/und Peroxidionen,
insgesamt 0 bis 16 g/L Komplexfluorid (MeF₄ und MeF₆) von Me = B, Si, Ti, Hf oder/und Zr und
0 bis 5 g/L Fluoridionen,
wobei der Gesamtgehalt an Komplexfluorid und Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 18 g/L liegt,
enthält.The object is also achieved with an aqueous phosphating solution which serves as a concentrate, as a bath solution and / or as a supplementary solution and which
8 to 100 g / L phosphate calculated as PO ₄ ,
0.5 to 60 g / L zinc ions,
0 to 10 g / L manganese ions,
0 to 16 g / L calcium ions,
0 to 10 g / L magnesium ions,
wherein at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions are present,
0.05 to 10 g / L nitroguanidine,
0 to 2 g / L nitrate,
0.1 to 10 g / L total of chlorate and / or peroxide ions,
a total of 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ and MeF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr and
0 to 5 g / L fluoride ions,
the total content of complex fluoride and fluoride ions is in the range from 0.1 to 18 g / L,
contains.

Als Bad- oder/und als Ergänzungslösung enthält sie vorzugsweise auch Nitroguanidin, wobei es jedoch bevorzugt sein kann, dass Nitroguanidin separat zum Konzentrat, zur Bad- oder/und zur Ergänzungslösung zugesetzt wird. Es kann vorteilhaft sein, alle Bestandteile des Bades unter Umständen mit Ausnahme von Nitroguanidin oder/und Peroxid in der wässerigen Phosphatierungslösung, die als Konzentrat oder als Ergänzungslösung dient, zuzugeben. Falls Nitroguanidin oder/und Peroxid in der wässerigen Phosphatierungslösung enthalten sind, liegt ihr Gehalt vorzugsweise bei jeweils mindestens 0,1 g/L, besonders bevorzugt bei jeweils mindestens 0,2 g/L. Eine Ergänzungslösung kann alternativ insbesondere Chlorat, Peroxid oder/und Zink enthalten. Das Konzentrat wird vorzugsweise um einen Faktor 2 bis 20 mit Wasser verdünnt, um die Badlösung herzustellen.As It preferably contains bath or / and as a supplementary solution also nitroguanidine, although it may be preferred that nitroguanidine added separately to the concentrate, bath or / and supplementary solution becomes. It can be beneficial to take all the components of the bath circumstances with the exception of nitroguanidine and / or peroxide in the aqueous phosphating which serves as a concentrate or as a supplementary solution, admit. If nitroguanidine and / or peroxide in the aqueous phosphating are contained, their content is preferably at least in each case 0.1 g / L, particularly preferably at least 0.2 g / L each. A Supplementary solution can alternatively in particular contain chlorate, peroxide and / or zinc. The concentrate is preferably a factor of 2 to 20 with water diluted to make the bath solution.

Es war überraschend, dass durch den Zusatz von Nitroguanidin eine äußerst feinkörnige Phosphatschicht eingestellt werden konnte. Es war darüber hinaus überraschend, dass das Verhältnis von Beizabtrag an der metallischen Oberfläche zum Schichtgewicht der Phosphatschicht auf Werte bis zu etwa 47 % verringert werden konnte, die sonst in der Größenordnung von etwa 80 % oder sogar von etwa 110 % lagen und einen entsprechend höheren Verbrauch an Phosphatlösung bedingen. Hierdurch konnte der Verbrauch um einen Faktor bis zu etwa 3 verringert werden. Es war weiterhin überraschend, dass durch den Zusatz von Nitroguanidin in Gegenwart von Erdalkaliionen teilweise ein deutlich besser handhabbarer Schlamm gebildet wurde. Der Zusatz von Nitroguanidin hat dabei überraschenderweise die teilweise auftretenden negativen Wirkungen des Chlorids, gegebenenfalls den Beizangriff zu erhöhen und damit den Schlammanteil und den Verbrauch zu erhöhen, aufgehoben. Überraschenderweise konnte die Menge des ausgebildeten Schlamms auf Werte von 10 bis 50 Gew.-% von anderen Phosphatierverfahren nach dem Stand der Technik, die für die Kaltumformung eingesetzt werden, gesenkt werden. Es war außerdem überraschend, dass es gelang, durch den Zusatz von Nitroguanidin einen breiten Arbeitsbereich für stabile Phosphatierungsbedingungen einzustellen. Es war ferner überraschend, dass es durch die Vorschaltung einer Aktivierung teilweise möglich war, zielstrebig bestimmte Schichtgewichte der Phosphatschicht einzustellen.It was surprising that by adding nitroguanidine an extremely fine-grained phosphate layer is established could be. It was about that out surprising that the relationship from pickling removal on the metallic surface to the layer weight of the Phosphate layer could be reduced to values up to about 47%, which is otherwise of the order of magnitude of about 80% or even of about 110% and one accordingly higher Consumption of phosphate solution require. As a result, the consumption could be increased by a factor of up to be reduced by about 3. It was still surprising that the Partial addition of nitroguanidine in the presence of alkaline earth ions a much more manageable sludge was formed. The addition of nitroguanidine surprisingly did the partial negative effects of the chloride, if any to increase the pickling attack and thus increasing the sludge content and consumption. Surprisingly the amount of sludge formed could range from 10 to 50% by weight of other phosphating processes according to the prior art, the for cold forming can be used. It was also surprising that by adding nitroguanidine a wide range was achieved Workspace for set stable phosphating conditions. It was also surprising that it was partially possible by activating an activation, purposefully to set certain layer weights of the phosphate layer.

Es scheint hier das erste Mal gelungen zu sein, eine Phosphatierung gefunden zu haben, die nur mit geringen oder sogar gar keinen Zusätzen an Nitrat oder/und Nitrit technisch besonders vorteilhaft eingesetzt werden kann und gleichzeitig sehr kleine Phosphatkristalle ermöglicht.It seems to have succeeded here for the first time, phosphating to have found those with little or no additives Nitrate and / or nitrite can be used with particular technical advantage can and at the same time enables very small phosphate crystals.

Schließlich scheint es das erste Mal gelungen zu sein, eine Phosphatierung vorzuschlagen, die erstmalig bei der Ausbildung von geschlossenen Phosphatschichten eine nur geringe Menge an gefälltem Schlamm ermöglicht.Finally seems succeeded in proposing phosphating for the first time, the first time in the formation of closed phosphate layers a small amount of precipitated mud allows.

Beispiele und Vergleichsbeispiele:Examples and comparative examples:

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung beispielhaft näher erläutern, ohne ihn einzuschränken.The examples described below are intended to exemplify the subject matter of the invention refine without restricting it.

In einer ersten Versuchsserie wurden Stahlbleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), Schweißrohre aus Stahl und Butzen aus kohlenstoffhaltigem Stahl von 90 bis 120 HB 2,5/187,5 Brinell-Härte stark-alkalisch gereinigt, mit kaltem Wasser gespült, mit einem Titan-haltigen Aktivierungsmittel aktiviert und danach im Phosphatierbad bei 70°C beschichtet. Das Nitrat- und Nitrit-freie Phosphatierbad wurde mit folgender Ausgangszusammensetzung angesetzt auf der Basis von Wasser:
20,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
3,5 g/L Zinkionen,
0,3 g/L Kalziumionen,
0,6 g/L Magnesiumionen,
0,3 g/L Natriumionen,
0–4,0 g/L Nitroguanidin,
1,0 g/L Chlorationen,
0,9 g/L Chloridionen und
0,5 g/L Fluoroborat.In a first test series, steel sheets made of cold-rolled steel (CRS), welding tubes made of steel and slugs made of carbon-containing steel from 90 to 120 HB 2.5 / 187.5 Brinell hardness were cleaned strongly alkaline, rinsed with cold water, with a titanium activated activating agent activated and then coated in a phosphating bath at 70 ° C. The nitrate- and nitrite-free phosphating bath was prepared with the following starting composition based on water:
20.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ ,
3.5 g / L zinc ions,
0.3 g / L calcium ions,
0.6 g / L magnesium ions,
0.3 g / L sodium ions,
0-4.0 g / L nitroguanidine,
1.0 g / L chlorate ions,
0.9 g / L chloride ions and
0.5 g / L fluoroborate.

Es wurde keine andere N-Verbindung außer Nitroguanidin zugesetzt. Das Bad war sofort einsatzbereit.It no N compound other than nitroguanidine was added. The bathroom was immediately ready for use.

In einer ersten Versuchsserie wurde der Einfluß des Nitroguanidin-Gehalts des Phosphatierbades mit der oben genannten Ausgangszusammensetzung auf das Badverhalten und die Eigenschaften der Beschichtung ermittelt. Tabelle 1: Eigenschaften des Bades und der Phosphatschicht in Abhängigkeit vom Nitroguanidin-Zusatz bei CRS-Stahlblechen bzw. Rohren und Butzen

In a first test series, the influence of the nitroguanidine content of the phosphating bath with the above-mentioned starting composition on the bath behavior and the properties of the coating was determined. Table 1: Properties of the bath and the phosphate layer depending on the addition of nitroguanidine in CRS steel sheets or pipes and slugs

Das Schlammvolumen wurde bei einem Durchsatz von 30 NE (1 NE = 0,04 m²/L) beschichteter metallischer Oberfläche bestimmt. Der Schlamm setzte sich am Heizkörper insbesondere bei keinem oder sehr geringem Nitroguanidin-Gehalt besonders fest ab, war aber dennoch – unabhängig vom Nitroguanidin-Gehalt immer – gut abspülbar. Das Schichtgewicht wurde über das Ablösen der Schicht und Differenzwägung vorher und hinterher ermittelt. Die mittlere Kristallgröße wurde an rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen senkrecht zur Phosphatschicht abgeschätzt. Das Umformverhalten wurde an Rohren und Butzen geprüft. Hierzu wurden die umzuformenden phosphatierten Körper zusätzlich mit einer handelsüblichen Seife, wie sie zum Kaltumformen eingesetzt wird, in konventioneller Weise beschichtet. Ohne einen Zusatz an Nitroguanidin wurden die Phosphatkristalle der Phosphatschicht so groß, dass sich das Umformverhalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen signifikant verschlechterte. Der Gehalt an gelöstem Fe²⁺ im Phosphatierbad, der zu Beginn des Arbeitens näherungsweise bei Null lag, stieg hierbei bei längerem Arbeiten auf Werte von etwa 1 g/L.The sludge volume was determined with a throughput of 30 NE (1 NE = 0.04 m ² / L) coated metallic surface. The sludge settled particularly firmly on the radiator, especially with no or very low nitroguanidine content, but was still - regardless of the nitroguanidine content - easy to rinse off. The layer weight was determined before and after detaching the layer and differential weighing. The mean crystal size was estimated on scanning electron microscope images perpendicular to the phosphate layer. The forming behavior was checked on pipes and slugs. For this purpose, the phosphated bodies to be formed were additionally coated in a conventional manner with a commercially available soap, such as is used for cold forming. Without the addition of nitroguanidine, the phosphate crystals of the phosphate layer became so large that the shaping behavior deteriorated significantly in comparison to the examples according to the invention. The content of dissolved Fe ²⁺ in the phosphating bath, which was approximately zero at the beginning of the work, rose to about 1 g / L during longer work.

Ein derart gutes Phosphatierverhalten und derart gute Schichteigenschaften sind der Anmelderin bei Phosphatierverfahren nach dem Stand der Technik für die Kaltumformung nicht bekannt: Denn feinkristalline Phosphatschichten von weit weniger als 50 μm durchschnittlicher Phosphatkristall-Kantenlänge bei weniger als 75 % Beizabtrag vom Schichtgewicht gehören nach Kenntnis der Anmelderin nicht zum Stand der Technik, wo z.B. 100 bis 120 % Beizabtrag vom Schichtgewicht nach dem Stand der Technik bei Chlorat-Phosphatierverfahren üblich sind bzw. bei Nitrithaltigen Phosphatierverfahren 75 bis 100 % Beizabtrag; das Schichtgewicht nach dem Stand der Technik liegt hierbei üblicherweise im Bereich von 4 bis 12 g/m².Such a good phosphating behavior and such good layer properties are not known to the applicant in prior art phosphating processes for cold forming: fine crystalline phosphate layers with an average phosphate crystal edge length of far less than 50 μm and less than 75% pickling removal from the layer weight are known to the applicant not to the state of the art, where, for example, 100 to 120% pickling removal from the layer weight according to the prior art is common in chlorate phosphating processes or 75 to 100% pickling removal in nitrite-containing phosphating processes; the layer weight according to the prior art is usually in the range from 4 to 12 g / m ² .

In einer zweiten Versuchsserie wurde die Mindestphosphatierzeit für eine geschlossene Phosphatschicht ermittelt. Hierzu wurde ein Bad der Ausgangszusammensetzung mit 0,5 g/L bzw. 1 g/L Nitroguanidin bei 70°C nach einer Titan-haltigen Aktivierung eingesetzt. Tabelle 2: Ermittlung der Schichtgewichte je nach Phosphatierzeit und Nitroguanidin-Gehalt des Phosphatierbades auf Stahlblechen aus CRS

The minimum phosphating time for a closed phosphate layer was determined in a second series of experiments. For this purpose, a bath of the starting composition with 0.5 g / L or 1 g / L nitroguanidine was used at 70 ° C. after activation containing titanium. Table 2: Determination of the layer weights depending on the phosphating time and the nitroguanidine content of the phosphating bath on steel sheets made of CRS

Die Ausbildung der Schicht wurde an rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen überprüft. Die Phosphatschicht des Bades mit 1 g/L Nitroguanidin war ebenfalls nach 5 Minuten geschlossen. Bei einem Phosphatierbad ohne einen Zusatz an Nitroguanidin ergaben sich nach 7 Minuten Phosphatierzeit erst nahezu geschlossene Schichten.The Formation of the layer was carried out on scanning electron microscopy Checked recordings. The phosphate layer the bath with 1 g / L nitroguanidine was also closed after 5 minutes. With a phosphating bath without added nitroguanidine After 7 minutes of phosphating time, the layers are almost closed.

In einer dritten Versuchsserie wurde das Phosphatierverhalten eines Bades mit der oben genannten Ausgangszusammensetzung bei Walzdrähten aus Stahl mit einem Gehalt an 0,7 Gew.-% Kohlenstoff bestimmt. Die Drähte wurden stark-alkalisch gereinigt, in Wasser gespült, zur Entfernung von Rost in 15-prozentiger Salzsäure bei Raumtemperatur je nach Verrostungsgrad 5 bis 10 Minuten bis zur Freiheit von Rostbelägen gebeizt, in Wasser erneut gespült und mit einem Titan-haltigem Aktivierungsmittel vorbehandelt, bevor die Walzdrähte phosphatiert wurden. Tabelle 3: Eigenschaften des Bades und der Phosphatschicht in Abhängigkeit vom Nitroguanidin-Zusatz bei Walzdrähten

In a third test series, the phosphating behavior of a bath with the above-mentioned starting composition was determined for wire rods made of steel containing 0.7% by weight of carbon. The wires were cleaned strongly alkaline, rinsed in water, pickled to remove rust in 15% hydrochloric acid at room temperature for 5 to 10 minutes, depending on the degree of rusting, until they were free of rust deposits, rinsed in water again and pretreated with an activating agent containing titanium. before the wire rods were phosphated. Table 3: Properties of the bath and the phosphate layer depending on the addition of nitroguanidine to wire rod

Wegen des unterschiedlichen Rostgehaltes der Walzdrähte und wegen der unterschiedlichen Beizzeiten ergaben sich bei den Meßergebnissen stärkere Schwankungen. Aufgrund des erhöhten Beizabtrages bei dem Phosphatierbad ohne Nitroguanidin-Gehalt ist mit einem deutlich höheren Schlammvolumen zu rechnen als in Gegenwart von Nitroguanidin, da das Schlammvolumen proportional zum Beizabtrag ist. Auch bei dieser Versuchsserie ergibt sich ein deutlich besseres Verhalten der Nitroguanidin-haltigen Phosphatierbäder im Vergleich zum Nitroguanidin-freien Bad.Because of the different rust content of the wire rod and because of the different Pickling times showed greater fluctuations in the measurement results. Because of the increased Pickling removal in the phosphating bath without nitroguanidine content with a significantly higher one Sludge volume to be expected than in the presence of nitroguanidine because the sludge volume is proportional to the pickling removal. Also in this test series there is a significantly better behavior of those containing nitroguanidine phosphating compared to the nitroguanidine-free bath.

In einer vierten und fünften Versuchsserie wurden Stahlbleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS) stark-alkalisch gereinigt, mit kaltem Wasser gespült, mit einem Titanhaltigen Aktivierungsmittel aktiviert und danach im Phosphatierbad bei 70°C beschichtet. Das Phosphatierbad A) bzw. B) wurde mit folgender Ausgangszusammensetzung angesetzt auf der Basis von Wasser:

A) 24,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 6,0 g/L Zinkionen, 0,2 g/L Nickelionen, 0–5 g/L Kalziumionen, 0,1 g/L Magnesiumionen, 3,9 g/L Natriumionen, 1,0 g/L Nitroguanidin, 0,4 g/L Nitrationen, 0 g/L Nitritionen, 6,0 g/L Chlorationen, 0,4–9 g/L Chloridionen und 0,4 g/L Fluoroborat bzw.
B) 20,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄, 3,5 g/L Zinkionen, 0,3 g/L Kalziumionen, 0,6 g/L Magnesiumionen, 0,3 g/L Natriumionen, 1,0 g/L Nitroguanidin, 0 g/L Nitrationen, 0 g/L Nitritionen, 1–11 g/L Chlorationen, 0,5–1,5 g/L Chloridionen und 0,5 g/L Fluoroborat.

In a fourth and fifth series of tests, steel sheets made from cold-rolled steel (CRS) were cleaned in a strongly alkaline manner, rinsed with cold water, activated with a titanium-containing activating agent and then coated in a phosphating bath at 70 ° C. The phosphating bath A) or B) was prepared with the following starting composition based on water:

A) 24.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 6.0 g / L zinc ions, 0.2 g / L nickel ions, 0-5 g / L calcium ions, 0.1 g / L magnesium ions, 3.9 g / L sodium ions, 1.0 g / L nitroguanidine, 0, 4 g / L nitrate ions, 0 g / L nitrate ions, 6.0 g / L chlorate ions, 0.4–9 g / L chloride ions and 0.4 g / L fluoroborate or
B) 20.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 3.5 g / L zinc ions, 0.3 g / L calcium ions, 0.6 g / L magnesium ions, 0.3 g / L sodium ions, 1.0 g / L nitroguanidine, 0 g / L nitrate ions, 0 g / L nitrate ions, 1-11 g / L chlorate ions, 0.5-1.5 g / L chloride ions and 0.5 g / L fluoroborate.

Es wurde keine andere N-Verbindung außer Nitroguanidin bzw. bei A) auch Nitrat zugesetzt. Auch die Bäder A) und B) waren sofort einsatzbereit, was bei Phosphatierbädern nicht selbstverständlich ist. Tabelle 4: Eigenschaften des Bades A) bzw. B) und der Phosphatschicht in Abhängigkeit vom Kalzium- bzw. Chlorat-Zusatz

No N compound other than nitroguanidine or, in the case of A), nitrate was added. Baths A) and B) were also immediately ready for use, which is not a matter of course for phosphating baths. Table 4: Properties of bath A) or B) and the phosphate layer depending on the calcium or chlorate addition

Beim Phosphatierbad A) ergab sich im frischen Zustand des Kalzium-freien Bades, das anfangs nur 0,4 g/L Chlorid enthielt, zwar ein geringer Beizabtrag und ein vergleichsweise geringes Schichtgewicht, aber ohne Gehalt an Nitroguanidin zeigte sich ein voluminöser Schlamm und ein hoher Schlammanteil. Über die Zeit erhöhte sich der Chlorid-Gehalt aufgrund des hohen Chlorat-Zusatzes etwas. Auch Beizabtrag und Schichtgewicht wurden verringert. Durch den Zusatz an Nitroguanidin wurde das Schlammvolumen reduziert, das Phosphatierbad klarer und die durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle etwas verringert. Durch den Zusatz von Nitroguanidin und Kalziumchlorid wurde der Chlorid-Gehalt deutlich erhöht, der Schlamm deutlich kompakter gefällt, somit das Schlammvolumen signifikant verringert und auch die durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle auf deutlich unter 5 μm reduziert. Gleichzeitig erhöhte sich aber das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht zu sehr hohen Werten aufgrund des Zusatzes von Kalziumchlorid anstelle von Kalziumhydroxid, da der Chlorid-Gehalt hierbei gegenüber der Ausgangsbadzusammensetzung zu sehr erhöht wurde.At the Phosphating bath A) resulted in the fresh state of the calcium-free Bath, which initially only contained 0.4 g / L chloride, was a small one Pickling removal and a comparatively low layer weight, but without The content of nitroguanidine showed a voluminous sludge and a high proportion of sludge. Over time increased the chloride content slightly due to the high addition of chlorate. Pickling removal and layer weight were also reduced. By the Addition of nitroguanidine has reduced the sludge volume Phosphating bath clearer and the average edge length of the Phosphate crystals somewhat reduced. By adding nitroguanidine and calcium chloride, the chloride content was increased significantly, the sludge much more compact, thus significantly reducing the sludge volume and also the average edge length the phosphate crystals reduced to well below 5 μm. At the same time increased but the relationship from pickling removal to layer weight at very high values due to the Adding calcium chloride instead of calcium hydroxide because of Chloride content here the starting bath composition was increased too much.

Auch beim Phosphatierbad B) ergab sich im frischen Zustand des Bades ein ungünstiges Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht, weil der Chlorat-Gehalt zu hoch gewählt wurde. Das Phosphatierbad B) ließ sich jedoch bei einem Chlorat-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 6 g/L gut und mit einem günstigen Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht einsetzen. Hierbei genügte ein Chlorat-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 2 g/L, da hiermit der im Bad gelöste Eisengehalt gut begrenzt werden konnte. Ein etwas höherer Chlorat-Gehalt störte nicht, war aber nicht erforderlich. Damit konnte dann auch der Chlorid-Gehalt des Bad entsprechend gering gehalten werden und ergab bei guter Aktivierung und bei einem Nitroguanidin-Gehalt im Bereich von 0,2 bis 1,8 g/L fast immer eine durchschnittliche Kantenlänge der Phosphatkristalle von unter 5 μm. Bei einem Chloratgehalt von 11 g/L war der Beizabtrag höher als das Schichtgewicht, und die Phosphatschichten waren blau irisierend und sehr dünn.In the case of the phosphating bath B), too, there was an unfavorable ratio of pickling removal to layer weight in the fresh state of the bath because the chlorate content was chosen too high. The phosphating bath B) left However, with a chlorate content in the range of 0.2 to 6 g / L, use them well and with a favorable ratio of pickling removal to layer weight. A chlorate content in the range of 0.5 to 2 g / L was sufficient, since this was able to limit the iron content dissolved in the bath. A slightly higher chlorate content did not interfere, but was not necessary. The chloride content of the bath could then be kept correspondingly low and, with good activation and a nitroguanidine content in the range from 0.2 to 1.8 g / L, almost always resulted in an average edge length of the phosphate crystals of less than 5 μm. With a chlorate content of 11 g / L, the pickling removal was higher than the layer weight, and the phosphate layers were iridescent blue and very thin.

Bei einer sechsten Versuchsserie wurden Stahlbleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS) stark-alkalisch gereinigt, mit kaltem Wasser gespült, mit einem Titan-haltigen Aktivierungsmittel aktiviert und danach im Phosphatierbad bei 60 bis 70°C durch Tauchen über 5 bis 10 Minuten beschichtet. Das Phosphatierbad wurde mit folgender Ausgangszusammensetzung angesetzt auf der Basis von Wasser:
20,0 g/L Phosphat berechnet als PO₄,
4,0 g/L Zinkionen,
0 g/L Manganionen,
0 g/L Nickelionen,
0,3 g/L Kalziumionen,
0,6 g/L Magnesiumionen,
1,6 g/L Natriumionen,
0–1 g/L Nitroguanidin,
0 g/L Nitrationen,
0 g/L Nitritionen,
0,5–1 g/L Chlorationen,
0,1–2 g/L Chloridionen,
0,8 g/L Fluoroborat und
0,2 g/L Fluoridionen.In a sixth series of tests, steel sheets made from cold-rolled steel (CRS) were cleaned in a strongly alkaline manner, rinsed with cold water, activated with a titanium-containing activating agent and then coated in a phosphating bath at 60 to 70 ° C. by dipping for 5 to 10 minutes. The phosphating bath was prepared with the following starting composition based on water:
20.0 g / L phosphate calculated as PO ₄ ,
4.0 g / L zinc ions,
0 g / L manganese ions,
0 g / L nickel ions,
0.3 g / L calcium ions,
0.6 g / L magnesium ions,
1.6 g / L sodium ions,
0-1 g / L nitroguanidine,
0 g / L nitrate ions,
0 g / L nitrite ions,
0.5-1 g / L chlorate ions,
0.1-2 g / L chloride ions,
0.8 g / L fluoroborate and
0.2 g / L fluoride ions.

Es wurde keine andere N-Verbindung außer Nitroguanidin zugesetzt. Das Bad war sofort einsatzbereit. Ohne einen Nitroguanidin-Gehalt ergaben sich bei einem Schichtgewicht von 8 bis 10 g/m² Phosphatschichten mit einer durchschnittlichen Kantenlänge der Phosphatkristalle von mehr als 50 μm. Allein durch den Zusatz von 0,3 bis 1 g/L Nitroguanidin konnten dagegen bei einem Schichtgewicht, das im Bereich von 2 bis 15 g/m² variiert wurde, Phosphatschichten mit einer durchschnittlichen Kantenlänge der Phosphatkristalle im Bereich von 2 bis 10 μm eingestellt werden. Über zwei bis drei Tage im Durchsatz betrug das Schlammvolumen 50 bis 100 mg/L.No N compound other than nitroguanidine was added. The bathroom was immediately ready for use. Without a nitroguanidine content, a layer weight of 8 to 10 g / m ² resulted in phosphate layers with an average edge length of the phosphate crystals of more than 50 μm. On the other hand, the addition of 0.3 to 1 g / L nitroguanidine alone made it possible to set phosphate layers with an average edge length of the phosphate crystals in the range from 2 to 10 μm with a layer weight that was varied in the range from 2 to 15 g / m ² , The sludge volume was 50 to 100 mg / L over a period of two to three days.

Somit zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, wirtschaftlich und technisch sehr gut einsetzbar ist. Die Verfahrensführung war einfach.Consequently showed that the method according to the invention is particularly advantageous is very economical and technically applicable. The procedure was simple.

Claims

Process for coating surfaces of metallic objects, in particular as a pretreatment for cold forming or as a pretreatment for a metal-rubber composite or for setting friction coefficients for connecting elements for the use of these connecting elements, such as screws for screwing, characterized in that the possibly already coated metallic Objects are coated with an aqueous, acidic, phosphate-containing composition, the 8 to 50 g / L phosphate calculated as PO ₄ , 0.5 to 30 g / L zinc ions, 0 to 5 g / L manganese ions, 0 to 8 g / L Calcium ions, 0 to 5 g / L magnesium ions, at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions being present, 0.1 to 5 g / L nitroguanidine, 0.1 to 10 g / L total of chlorate or / and peroxide ions, a total of 0 to 16 g / L of complex fluoride (MeF ₄ or / and MeF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr and 0 to 5 g / L of fluoride ions, the total content of complex fluoride and fluoridione n is in the range from 0.1 to 18 g / L.

A method according to claim 1, characterized in that the composition does not contain more than 1 g / L nitrate or largely or entirely is free of nitrate.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the composition contains no more than 0.5 g / L nitrite or largely or entirely is free of nitrite.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition complex fluoride and / or fluoride ions to magnesium ions preferably in a ratio of (MeF ₄ , MeF ₆ or / and F ^- ): Mg in the range from 0.1: 1 to 10: 1 contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition complex fluoride and / or fluoride ions to calcium ions preferably in a ratio of (MeF ₄ , MeF ₆ or / and F ^- ) Ca in the range from 0.1: 1 to 10: 1 contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the composition contains nickel ions in the range up to 2 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the composition contains chloride ions in the range up to 5 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the composition contains sulfate ions in the range up to 2 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains fluoroborate, in particular in the range from 0.1 to 5 g / L BF ₄ , particularly preferably in the range from 0.2 to 3 g / L.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the pH of the composition in the range is kept from 0.1 to 4.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a phosphate layer is formed with the composition, which has a layer thickness in the range from 0.02 to 15 μm or / and a layer weight in the range from 0.5 to 25 g / m ² .

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a phosphate layer is formed with the composition, which has an average edge length of the phosphate crystals of less than 20 microns or even less than 10 microns and at the same time a layer thickness with a layer weight in the range 1.5 up to 18 g / m ² , in particular in the range from 2 to 15 g / m ² .

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that after the formation of the phosphate layer at least a layer containing lubricant is applied.

Process for coating surfaces of metallic objects with a phosphating solution, characterized in that the ratio of pickling removal on the metallic surface measured in g / m ² to the layer weight of the phosphate layer measured in g / m ² is below 75.

Aqueous phosphating solution which serves as a concentrate, bath or / and as a supplement and which calculates 8 to 100 g / L phosphate as PO ₄ , 0.5 to 60 g / L zinc ions, 0 to 10 g / L manganese ions, 0 to 16 g / L calcium ions, 0 to 10 g / L magnesium ions, at least 0.1 g / L of calcium and / or magnesium ions being present, 0.05 to 10 g / L nitroguanidine, 0 to 2 g / L nitrate, 0.1 to 10 g / L total of chlorate and / or peroxide ions, total 0 to 16 g / L complex fluoride (MeF ₄ or / and MeF ₆ ) of Me = B, Si, Ti, Hf or / and Zr and 0 up to 5 g / L of fluoride ions, the total content of complex fluoride and fluoride ions being in the range from 0.1 to 18 g / L, contains.

Coated using a metallic object with a composition according to any one of the preceding claims cold forming, for a metal-rubber composite, set as connecting elements Coefficient of friction or as an element in construction, in vehicle construction, in Apparatus engineering or in mechanical engineering.