DE10319044A1

DE10319044A1 - Vorrichtung zur elektrolytischen und oxidativen Behandlung von Abwässern, hierbei eingesetzte Filtrationsmembranen, deren Herstellung sowie Verfahren zur Behandlung von Abwässern mittels dieser Anlage und/oder dieser Filtrationsmembranen

Info

Publication number: DE10319044A1
Application number: DE10319044A
Authority: DE
Inventors: Joachim M. Prof. Dr. Marzinkowski; Siegmar Prof. Dr. Gäb
Original assignee: Bergische Universitaet Wuppertal
Current assignee: Bergische Universitaet Wuppertal
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-11
Also published as: EP1622836A1; WO2004096715A1; CN1780793A

Abstract

Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern mit wenigstens einem ersten Reaktionsraum 1, der wenigstens eine leitfähige Filtrationsmembran 2 und wenigstens einen Zulauf 3 aufweist, und die durch eine Membran 4 vom Anodenraum 5 getrennt ist, wobei eingangsseitig zur Filtrationsmembran 2 dispergierte Feststoffe und Abwasserinhaltsstoffe weitgehend zurückgehalten und elektrolytisch reduziert werden und ausgangsseitig das gereinigte vorbehandelte Abwasser in wenigstens einen zweiten Reaktionsraum 6 überführt wird, wobei der zweite Reaktionsraum 6 aus wenigstens einer Zelle besteht, die wenigstens ein Oxidationsmittel aufweist und einen Auslass 8 für das behandelte Abwasser.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolytischen und oxidativen Behandlung von Abwässern, hierbei eingesetzte leitende Filtrationsmembranen, deren Herstellung sowie Verfahren zur Behandlung von Abwässern mittels dieser Vorrichtung und/oder dieser Filtrationsmembranen.
Aus der DE 44 38 110 A1 ist bereits ein Verfahren zum elektrochemischen Abbau von organischen Schadstoffen in Abwässern bekannt, wobei die schadstoffhaltigen Lösungen in durch Ionenaustauschermembranen geteilte Gas-Liftzellen bei anodischen Stromdichten von 1–10 kA/m² und Temperaturen von 20°C bis 90°C elektrolysiert werden, wobei die sich anodisch entwickelnden Gase zur Zirkulation zwischen den anoden Räumen und den äußeren Rückströmkanälen genutzt werden. Gemäß Ausführungsbeispiel 1 dieses Standes der Technik werden Platinanoden und Graphitkathoden eingesetzt, die mittels einer Kationenaustauschermembran getrennt sind.
Aus der DE 100 13 457 A1 ist eine Vorrichtung zur Reinigung von Wasser mit einem Gehäuse und mindestens zwei entgegensetzt elektrisch leitenden Elektroden bekannt, wobei mindestens eine der Elektroden eine poröse Kohlenstoffmembran auf einem porösen Trägermaterial umfasst und das poröse Trägermaterial ausgewählt ist aus keramischen Materialien, Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden, Aluminosilikaten, Titanoxiden, Zirkonoxiden, Zeolithen, Aktivkohle und gesinterter Aktivkohle.
Dieser Stand der Technik betrifft weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung löslicher Stoffe aus wässrigen Lösungen mit folgenden Verfahrensschritten: Kontaktieren der Lösung mit einer Oberfläche zweier entgegengesetzt elektrisch leitender Elektroden, wobei mindestens eine der Elektroden eine poröse Kohlenstoffmembran aufweist, gegebenenfalls Anlegen eines geeigneten elektrischen Potentials zur Steuerung der effektiven Porenweite der Kohlenstoffmembran und getrenntes Abführen der angereicherten Lösung von der einen Seite der Membran und der abgereicherten Lösung von der entgegengesetzten Seite der Membran.
Die DE 200 22 924 U1 betrifft ein Gerät zur physikalischen Wasserbehandlung auf elektrolytischer Basis mit Elektroden, deren Oberfläche vom zu behandelnden Wasser umströmt oder benetzt werden, wobei die Elektroden während der zeitlichen Phasen der Wasserbehandlung auf unterschiedlichen elektrischen Potentialen gehalten werden, wobei Mittel vorgesehen sind, mit denen in den zeitlichen Phasen, in denen keine Wasserbehandlung mit dem Gerät erfolgt, negative Ladungen von der/den Kathode(n) des Gerätes soweit verringert werden können, dass eine an der/den Kathode(n) anliegendes restliches Redoxpotential zu einer Reduktion von Nitrat zu Nitrit an der Oberfläche der Kathode(n) nicht mehr ausreicht. Darüber hinaus sind auch oxidative Reinigungsverfahren für Abwässer sowie reduktive Reinigungsverfahren für Abwässer als solche wohl bekannt.
Die EP-A-0503 115 ( US-A-5,362,395 ) betrifft ein Verfahren zur biologischen Reinigung von Abwässern, wobei die biologisch schwer abbaubaren Inhaltsstoffe abgetrennt und zu einem Konzentrat aufkonzentriert, das Konzentrat physikalisch und/oder chemisch behandelt und das behandelte Konzentrat einer biologischen Umsetzung unterzogen wird. Vorzugsweise wird die Abtrennung und Aufkonzentrierung durch Filtration in einer Membranfiltereinrichtung, vorzugsweise Nano-Filtereinrichtung, ausgeführt und das zurückbleibende Konzentrat einer UV-Strahlung und/oder einem chemischen Oxidationsmittel ausgesetzt. Weiterer Gegenstand dieses Standes der Technik ist eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens mit einem Filtrationsvorlagebehälter und daran angeschlossenen Membranen oder Nano-Filtrationseinrichtungen, wobei die aufkonzentrierten biologisch schlecht abbaubaren Stoffe einer nasschemischen Oxidation ausgesetzt werden. Durch diesen Stand der Technik wird allerdings weder vorbeschrieben noch nahegelegt, zuzüglich zu einem Aufkonzentrierungs- und einem Oxidationsschritt auch noch zuvor einen entsprechenden Reduktionsschritt mittels Elektrolyse an einer leitfähigen Filtrationsmembran vorzusehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur elektrolytischen und zugleich oxidativen Behandlung von Abwässern bereitzustellen, die eine leitfähige Filtrationsmembran als wesentlichen Bestandteil enthält, an dem das Abwasser nicht nur aufkonzentriert, aber auch zugleich einer Reduktion unterworfen wird. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand von Anspruch 1 erfüllt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern mit wenigstens einem ersten Reaktionsraum 1, der wenigstens eine leitfähige Filtrationsmembran 2 und wenigstens einen Zulauf 3 aufweist, und die durch eine Membran 4 vom Anodenraum 5 getrennt ist, wobei eingangsseitig zur Filtrationsmembran 2 dispergierte Feststoffe und Abwasserinhaltsstoffe weitgehend zurückgehalten und elektrolytisch reduziert werden und ausgangsseitig das gereinigte vorbehandelte Abwasser in wenigstens einen zweiten Reaktionsraum 6 überführt wird und wobei der zweite Reaktionsraum 6 aus wenigstens einer Zelle besteht, die wenigstens ein Oxidationsmittel 7 aufweist und einen Auslass 8 für das behandelte Abwasser.
Als Abwasser im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man insbesondere Abwässer der Papierindustrie, der Färbereiindustrie und der Kunststoffindustrie. Insbesondere bei den Abwässern der Färbereiindustrie fallen vielfach die zum Färben von Fasern, Garnen, Geweben und Maschenwaren benutzten Reaktiv-, Direkt-, Küpen-, Schwefel-, Dispersions-, Säure-, Metallkomplex-. kationische und Kupplungsfarbstoffe an. Für eine Übersicht über diese Farbstoffe verweisen wir beispielsweise auf Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, synthetische Farbstoffe, Seite 135–143, bezüglich des Referats über synthetische Farbstoffe sowie eben da in Band 22, Seite 635–710, 1982, zu den Textilfärbereifarbstoffen.
Hierbei handelt es sich insbesondere um einer elektrolytischen Reduktion zugängliche reduzierbare Farbstoffe, die in Wasser in gelöster oder dispergierter Form vorliegen, also Azofarbstoffe, anthrachinoide Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Indigo, Küpenpigmente u.a. Das eingesetzte Abwasser weist typischerweise Farbstoff- und Pigmentkonzentrationen im Abwasser von insbesondere < 1 g/L, wie sie typischerweise in Wasch- und Spülbädern auftauchen, bis zu 250 g/L, wie sie typischerweise bei Flüssigmarken der Küpenpigmente und Schwefelfarbstoffe in ihrer Handelsform als Reste von Ansatz- und Klotzflotten in der Kontinuefärberei sowie in Druckpasten aus der Textildruckerei anfallen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Vorrichtung derart ausgestaltet, dass der Anodenraum 5 eine Alkalihydroxidlösung, insbesondere Natriumhydroxid und eine Metallelektrode aufweist und die Membran 4 eine semipermeable oder eine leitfähige selektive Membran ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch aus, dass mehrere Filtrationsmembranen 2 einem Anodenraum 5 zugeordnet sind.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung derart ausgestaltet, dass das durch den Zulauf 3 zugeführte Abwasser in Bewegung gehalten, insbesondere im Kreislauf 9 zu- und abgeführt wird und/oder das in den zweiten Reaktionsraum 6 überführte gereinigte Abwasser in Bewegung gehalten, insbesondere im Kreislauf 10 zu- und abgeführt wird.
Weiter bevorzugt ist es, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung derart ausgestaltet ist, dass der erste Reaktionsraum 1 einen Ablass für die zurückgehaltenen Feststoffe, Abwasserinhaltsstoffe aufweist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung derart ausgestaltet, dass der zweite Reaktionsraum 6 zwei oder mehr Zellen aufweist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung derart vorgesehen, dass das Oxidationsmittel 7 ein chemisches oder physikalisches Oxidationsmittel ist.
Unter einem chemischen Oxidationsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man zunächst eine Substanz, die leicht Sauerstoff abgibt und somit auf andere übertragen kann, aber auch dehydrierend wirkt oder Wasserstoff aufnehmen kann. Bevorzugt sind hier sowohl anorganische Oxidationsmittel wie beispielsweise Permanganate, Mangandioxid, Bleidioxid, Chromate, Chromsäure, Wasserstoffperoxid und Peroxiverbindungen, Chrom, Chlor, Schwefel und entsprechende organische Peroxide oder sonstige Peroxidverbindungen. Bevorzugt ist es allerdings, als anorganische Verbindungen oder Elemente ozonfreisetzende oder sauerstofffreisetzende Verbindungen einzusetzen, wie beispielsweise Ozon, Wasserstoffperoxid und Peroxodischwefelsäure.
Darüber hinaus oder zusätzlich können auch noch physikalische Oxidationsmittel eingesetzt werden, die beispielsweise durch eine PHotooxidation oder durch eine UV-Bestrahlung entstehen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Abwässern der vorgenannten Art, die insbesondere unter Verwendung der vorgenannten Vorrichtung erfolgt. Die Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern, insbesondere unter Verwendung der Vorrichtung der vorbeschriebenen Art, durch Kontaktieren und Filtrieren des Abwassers an einer Filtrationsmembran, insbesondere Ultra- oder Nano-Filtrationsmembran, unter gleichzeitiger elektrolytischer Reduktion auf der Membranoberfläche in einem ersten Reaktionsraum und durch Kontaktieren des filtrierten behandelten Abwassers mit wenigstens einem Oxidationsmittel in einem zweiten Reaktionsraum.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses so ausgestattet, dass die elektrolytische Reduktion bei Stromstärken von 1 bis 100 Ampere, vorzugsweise 5 bis 50 Ampere erfolgt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses so ausgestattet, dass die Abwasserbehandlung unter Überdruck, vorzugsweise bei mehr als 0,1 MPa, insbesondere bei bis zu 2 MPa durchgeführt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses so ausgestattet, dass die Abwasserbehandlung bei Temperaturen von 5 °C bis zum Siedepunkt des Abwassers, vorzugsweise bei 15 °C bis 85 °C durchgeführt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses so ausgestattet, dass die Abwässer Farbstoffe und/oder Pigmente in Mengen von weniger als 1 g/L bis 250 g/L enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Filtrationsmembran, welche sowohl aufkonzentrierende als auch leitfähige Eigenschaften hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls eine Filtrationsmembran, insbesondere zur Verwendung in der Vorrichtung der vorbeschriebenen Art oder zum Einsatz nach dem Verfahren der vorbeschriebenen Art, wobei sie ein keramisches und/oder polymeres Material enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls eine Filtrationsmembran, insbesondere zur Verwendung in der Vorrichtung der vorbeschriebenen Art oder zum Einsatz nach dem Verfahren der vorbeschriebenen Art, wobei das polymere Material wenigstens zum Teil auf einem leitfähigen Träger, insbesondere einem Stützgewebe oder Vlies, aufgebracht worden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls eine Filtrationsmembran, insbesondere zur Verwendung in der Vorrichtung der vorbeschriebenen Art oder zum Einsatz nach dem Verfahren der vorbeschriebenen Art, wobei sie auf wenigstens einem Teil der einen Oberfläche eine leitfähige Schicht mit einer Dicke von 0,02 bis 50 μm, insbesondere 0,2 bis 10 μm aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls eine Filtrationsmembran, insbesondere zur Verwendung in der Vorrichtung der vorbeschriebenen Art oder zum Einsatz nach dem Verfahren der vorbeschriebenen Art, wobei sie eine Dicke von 1 μm bis 20 mm, insbesondere 5 μm bis 10 mm und/oder einen Porendurchmesser von weniger als 0,01 μm, vorzugsweise von weniger als 0,001 μm aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist schließlich auf ein Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmembranen der vorgenannten Art gerichtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmembranen der vorgenannten Art wobei man auf wenigstens einen Teil der einen Oberfläche der Filtrationsmembran eine leitfähige Schicht chemisch oder physikalisch aufbringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmembranen der vorgenannten Art wobei die leitfähige Schicht eine Schicht eines nicht korrodierenden Metalls oder eines elektrisch leitfähigen Polymeren ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmembranen der vorgenannten Art wobei die leitfähige Schicht eine Dicke von 0,02 bis 50 μm, insbesondere 0,2 bis 10 μm aufweist.
Die vorgenannten chemischen oder physikalischen Aufbringungsverfahren für dünne Schichten sind als solche an und für sich bekannt. Wir verweisen beispielsweise auf das Referat im Römpp's Chemielexikon, 10. Auflage, Band 2, Stichwort: „Dünne Schichten" auf Seite 1054. Beispielhaft für entsprechende chemische Aufbringungsvertahren sei auf das CVD Verfahren verwiesen. Beispielhaft für entsprechende physikalische Verfahren sei auf das PVD Verfahren verwiesen, welches ebenfalls im einzelnen in Römpp's Chemielexikon, 10. Auflage, Band 5, Seite 3630f beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels in Form einer Figur näher erläutert.
Es zeigt die Figur beispielhaft eine Anlage zur aufeinanderfolgenden reduktiven und oxidativen Behandlung von Abwässern, insbesondere farbige Abwässer.
Hierbei wird einem ersten Reaktionsraum 1 ein Abwasser, insbesondere farbiges Abwasser oder auch Feed genannt, vorzugsweise unter Druck zugeführt. Diese erste Reaktionsform enthält wenigstens eine leitfähige Filtrationsmembran 2 und wenigstens einen Zulauf 3 und ist durch eine Membran 4 vom Anodenraum 5 getrennt, wobei eingangsseitig zur Filtrationsmembran 2 dispergierte Feststoffe und Abwasserinhaltsstoffe weitgehend zurückgehalten und elektrolytisch reduziert werden und ausgangsseitig das gereinigte vorbehandelte Abwasser in wenigstens einen 2. Reaktionsraum 6 überführt wird, beispielsweise mit Hilfe einer Unterdruckpumpe und wobei der 2. Reaktionsraum 6 aus wenigstens einer Zelle besteht, die wenigstens ein Oxidationsmittel 7 aufweist und einen Auslass 8 für das behandelte Abwasser. Der vorgenannte Anodenraum ist derart ausgestaltet, dass dort eine elektrolytische Oxidation von Alkalihydroxiden unter Bildung von Sauerstoff mittels einer Metallelektrode, beispielsweise aus Eisen oder Kupfer, in einer etwa 0,5 –5 molaren, vorzugsweise 0,5 bis 3 molaren Alkalihydroxidlösung, insbesondere Natronlauge, erfolgt. Dies bewirkt, dass die Alkalikationen den Anodenraum durch eine semipermeable Membran verlassen können. Anstelle einer derartigen semipermeablen Membran kann auch eine leitfähige selektive Membran eingesetzt werden, sofern sie, wie dem Fachmann bekannt, eine Konzentrationsverschiebung der Natriumionen begünstigt. Derartige Vorrichtungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Wir verweisen insofern auf die Literatur zur Elektrodialyse bei Römpp's Chemielexikon, 10. Auflage, Band 2, Seite 1113f.
Der Kathodenraum, der durch den Zulauf 3 und die Filtrationsmembran 2 gebildet wird, dient der elektrolytischen Reduktion von reduzierbaren Feststoffen, die in gelöster oder dispergierter Form vorliegen und dann beispielsweise Azofarbstoffe, anthrachinoide Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Indigo, Küpenpigmente u.a. enthalten. Dieser Katodenraum ist so eingerichtet, dass das farbige Abwasser oder Feed im Cross-Flow-Verfahren oder im Semi-Cross-Flow-Verfahren mittels Umwälz- oder Überdruckpumpen umgewälzt wird. Der Durchmesser des Raumes, also die Schichtdicke der Zelle beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 cm, insbesondere weniger als 1 cm.
Es sollte auch darauf geachtet werden, dass kein Totraumvolumen vorhanden ist, d.h., dass abgerundete Ecken der ansonsten rechteckigen Kammer vorgesehen werden. Die eine Seite der Kammer wird durch semipermeable Membranen zum Anodenraum hin ausgebildet. Auf die andere Seite der Kammer bildet die Kathodenmembran eine Grenzfläche zur Oxidationskammer. Die Konzentration der Farbstoffe und Pigmente im Abwasser, beispielsweise aus der Textilfärberei, liegt vorzugsweise zwischen 1 g/Liter–250 g/Liter. Dadurch dass die Kathode gleichzeitig eine Membran ist, die nur gelöste reduzierte Farbstoffe durchlässt, erfolgt aufgrund des feedseitigen Überdrucks und des filtratseitigen Unterdrucks eine erzwungene Anströmung der Kathodenmembran und damit Aufkonzentrierung der Farbstoffe und Pigmente in Form einer Sekundärmembran. Deren Schichtdecke beträgt nur wenige μm. Soweit es sich bei der leitfähigen Filtrationsmembran 2 um eine Ultrafiltrationsmembran handelt, ist es vorteilhaft um eine Verblockung zu vermeiden, periodisch von der Filtratseite her einen pulsierenden Gegenstrom zu erzeugen. Hierdurch wird das Filtrat kurzzeitig, also in der Regel wenige Sekunden, vorzugsweise 1–3 Sekunden in Richtung des Kathodenraums gedrückt. Hierdurch wird die Sekundärmembran abgelöst und wieder im Feed verteilt oder (als Konzentrat) ausgeschleust, eine sogenannte periodische Rückspülung.
Die Kathodenmembran selbst kann als Ultrafiltrationsmembran oder als Nano-Filtrationsmembran ausgestaltet sein und ist aus keramischen oder polymeren Materialien aufgebaut. Soweit es sich um polymere Membranen handelt, verfügen diese vorteilhafterweise über Stützgewebe oder Vlies, das selbst wiederum aus elektrisch leitenden Materialien besteht, beispielsweise Kohlenstofffasergewebe, Metallfasergewebe usw. Zwischen diesem Gewebe und der feedseitigen elektrisch leitfähigen Membranoberfläche besteht in bestimmten Abständen ein Kontakt. Die Stromstärke an der Katode liegt zwischen 5 und 50 Ampere, je nach Farbstoffart und Konzentration in der Sekundärmembran.
Die Schichtdicke der Kathodenmembran liegt zwischen 5 μm bei einer Polymermembran ohne Stützgewebe und wenigen Millimetern bei entsprechenden keramischen Werkstoffen.
Die eigentliche Kathode ist eine metallische Schicht auf der Feedseite der Membran, die durch Bedampfen oder Elektrolyse oder (chemische) Beschichtung auf die Membran aufgebracht und an ihr fixiert wird. Alle edlen Metalle können verwendet werden, bevorzugt werden Nickel, Kupfer und Silber eingesetzt. Die Schichtdicke beträgt 0,2 bis 10 μm. Insbesondere durch die elektrolytische Ausbildung der Kathode kommt es zum „Überwachsen" oder Überzug der Membranporen, die je nach Schichtdicke der Kathode im Durchmesser bis zu 50% enger werden. Dadurch kommt bevorzugt eine Ultra-Filtrationsmembran mit Porendurchmessern von < 0,01 μm zum Einsatz. Für die Nano-Filtrationsmembran werden Porengrößen bis größer 1 nm angestrebt, um einen Molmassebereich bis zu > 200 g/mol berücksichtigen zu können. Der transmembrane Druck beträgt bei der Ultra-Filtrationsmembran bis zu 0,1 MPa (bei 3 bar), bei der Nano-Filtrationsmembran bis 2 MPa (bei 20 bar).
Auf der ausgangsseitigen Oberfläche der leitenden Filtrationsmembran befindet sich der Filtrationsraum, wo das Filtrat mit einem Unterdruck von 0,5 bis 0,05 bar angesaugt und über eine Unterdruckpumpe in den zweiten Reaktionsraum, die Oxidationskammer, geleitet wird. Der Durchmesser des Filtrationsraums beträgt ca. 1 bis 3 mm. Die Filtratmenge beträgt zwischen 10 und 200 L m^–2 h^–1 und ist abhängig von der Porosität der Membran, der Temperatur, der Stoffkonzentration im Feed und der Art der Farbstoffe, Pigmente und anderen Zusatzstoffe im Feed sowie der Art und Häufigkeit der Reinigung der Membran feedseitig.
Der zweite Reaktionsraum 6 oder auch Oxidationskammer genannt besteht vorzugsweise aus zwei miteinander verbundenen Kammern, in denen das Filtrat im Kreislauf geführt wird. Es wird kontinuierlich Filtrat zu- und über den Überlauf abgeführt. Die durchschnittliche Verweildauer beträgt hier 2 bis 100 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten und höchstens 30 Minuten. Das Reaktionsgefäß ist beispielsweise als Blasensäulenreaktor ausgebildet. Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Ozon über einen angeschlossenen Ozongenerator gebildet und bis zum 20-fachen Überschuss der Farbstoffmenge eingesetzt. Es besteht die Möglichkeit der Zudosierung von Natronlauge in das Reaktionsgefäß, um einen pH-Wert des Filtrats bis pH 12 einstellen zu können. Die Oxidationskammern verfügen über eine Gasableitung, durch die überschüssiges, gasförmiges Ozon ausgeschleust und anschließend vernichtet werden kann.
Die Regelung der Ozonzudosierung in die Oxidationskammern erfolgt photometrisch über die Messung der Durchsichtsfarbzahl (DFZ), die vorzugsweise bei einer Wellenlänge von 525 nm, also im Rotbereich, bis zur vollständigen Entfärbung durchgeführt wird. Das entfärbte Abwasser wird abschließend in einem Tank gesammelt, eventuell neutralisiert und einer Wiederverwendung zugeführt.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch Anwendungsbeispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Reinigung eines Spülabwassers aus dem Waschprozess einer Küpenfärbung
Die derartigen Abwässer entstehen beim Spülen, Oxidieren und Seifen der fertigen Färbung. Derartige Abwässer fallen in Mengen von insgesamt ca. 1 l/kg Textilgut an. Diese enthalten Farbpigmentkonzentrationen von < 10 g/L. Bei 900 kg Textilgut/Stunde fällt daher eine Abwassermenge von ca. 1 m³/Stunde an. Die Filtratrate beträgt 100 L m^–2 h^–1 bei einer Filterfläche von 10 m². Die Filtration erfolgt im Cross-Flow-Verfahren mit einer Ultrafiltrations-Kathodenmembran mit einer Silberbeschichtung bei einer Stromstärke von etwas 30 Ampere, die also ausreichend ist, um eine irreversible Reduktion der Küpenpigmente zu erzielen, damit bei der anschließenden oxidativen Behandlung des Filtrates keine Rückbildung des Küpenpigmentes erfolgt. Die Verweildauer in der Oxidationskammer beträgt durchschnittlich 5 Minuten bei maximaler Ozonmenge.
Aufgrund des eingesetzten Verfahrens in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es so möglich, die Farbpigmentkonzentration und Abwasserkomponentmenge um wenigstens 95 % zu reduzieren. Das behandelte Abwasser ist vollständig entfärbt und enthält insbesondere niedermolekulare organische Carbonsäuren, die einer Wiederverwendung des gereinigten Abwassers in neuen Waschprozessen nicht im Wege stehen.
Beispiel 2
Behandlung eines Abwassers einer Restflotte aus der Kontinuefärbung mit Dispersionsfarbstoffen
Hier beträgt die Restflottenmenge insgesamt 30 L bei einer Farbstoffkonzentration von 120 g/L. Die Filtratrate beträgt 20 L m^–2 h^–1 bei einer Filterfläche von 2 m². Die Filtration erfolgt im Dead-End-Verfahren mit einer Ultrafiltrations-Kathodenmembran mit einer Silberbeschichtung bei einer Stromstärke von etwas 15 Ampere. Die Verweildauer in der Oxidationskammer beträgt durchschnittlich 15 Minuten bei maximaler Ozonmenge bis zur vollständigen Entfärbung, womit belegt wird, dass etwa wenigstens 95 % der Abwasserinhaltsstoffe entfernt worden sind. Es entstehen durch die Behandlung insbesondere niedermolekulare organische Carbonsäuren, die bei einem weiteren Gebrauch des gereinigten, fast farblosen Abwassers nicht störend sind.

Claims

Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern – mit wenigstens einem ersten Reaktionsraum (1), der wenigstens eine leitfähige Filtrationsmembran (2) und wenigstens einen Zulauf (3) aufweist, und die durch eine Membran (4) vom Anodenraum (5) getrennt ist, wobei eingangsseitig zur Filtrationsmembran (2) dispergierte Feststoffe und Abwasserinhaltsstoffe weitgehend zurückgehalten und elektrolytisch reduziert werden und ausgangsseitig das gereinigte vorbehandelte Abwasser in wenigstens einen zweiten Reaktionsraum (6) überführt wird, – wobei der zweite Reaktionsraum (6) aus wenigstens einer Zelle besteht, die wenigstens ein Oxidationsmittel (7) aufweist und einen Auslass (8) für das behandelte Abwasser.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum (5) eine Alkalihydroxidlösung und eine Metallelektrode aufweist und die Membran (4) eine semipermeable oder eine leitfähige selektive Membran ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Filtrationsmembranen (2) einem Anodenraum (5) zugeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das durch den Zulauf (3) zugeführte Abwasser in Bewegung gehalten, insbesondere im Kreislauf (9) zu- und abgeführt wird und/oder das in den zweiten Reaktionsraum (6) überführte gereinigte Abwasser in Bewegung gehalten, insbesondere im Kreislauf (10) zu- und abgeführt wird.
Vorrichtung nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionsraum (1) einen Ablass für die zurückgehaltenen Feststoffe, Abwasserinhaltsstoffe aufweist
Vorrichtung nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktionsraum (6) zwei oder mehr Zellen aufweist.
Vorrichtung nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel (7) ein chemisches oder physikalisches Oxidationsmittel ist.
Verfahren zur Behandlung von Abwässern, insbesondere unter Verwendung der Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 7, durch – Kontaktieren und Filtrieren des Abwassers an einer Filtrationsmembran, insbesondere Ultra- oder Nanofiltrationsmembran, unter gleichzeitiger elektrolytischer Reduktion auf der Membranoberfläche in einem ersten Reaktionsraum und – Kontaktieren des filtrierten behandelten Abwassers mit wenigstens einem Oxidationsmittel in einem zweiten Reaktionsraum.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Reduktion bei Stromstärken von 1 bis 100 Ampere, vorzugsweise 5 bis 50 Ampere erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwasserbehandlung unter Überdruck, vorzugsweise bei mehr als 0,1 MPa, insbesondere bei bis zu 2 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwasserbehandlung bei Temperaturen von 5°C bis zum Siedepunkt des Abwassers, vorzugsweise bei 15°C bis 85°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer Farbstoffe und/oder Pigmente in Mengen von weniger als 1 g/L bis 250 g/L enthalten.
Filtrationsmembran, insbesondere zur Verwendung in der Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 oder zum Einsatz nach dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein keramisches und/oder polymeres Material enthält.
Filtrationsmembran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material wenigstens zum Teil auf einem leitfähigen Träger, insbesondere einem Stützgewebe oder Vlies, aufgebracht worden ist.
Filtrationsmembran nach Anspruch 13 oder 14 , dadurch gekennzeichnet, dass sie auf wenigstens einem Teil der einen Oberfläche eine leitfähige Schicht mit einer Dicke von 0,02 bis 50 μm, insbesondere 0,2 bis 10 μm aufweist.
Filtrationsmembran nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke von 1 μm bis 20 mm, insbesondere 5 μm bis 10 mm und/oder einen Porendurchmesser von weniger als 0,1 μm, vorzugsweise von weniger als 0,001 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Filtrationsmembran nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man auf wenigstens einen Teil der einen Oberfläche der Filtrationsmembran eine leitfähige Schicht chemisch oder physikalisch aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht eine Schicht eines nicht korrodierenden Metalls oder eines elektrisch leitfähigen Polymeren ist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht eine Dicke von 0,02 bis 50 μm, insbesondere 0,2 bis 10 μm aufweist.