DE10316001A1

DE10316001A1 - Wässrige Formulierungen enthaltend Kombinationen aus anionischen und kationischen Tensiden zur Erzeugung einer Fließgrenze

Info

Publication number: DE10316001A1
Application number: DE10316001A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Meyer; Jörg Peggau
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-10-21
Also published as: US20040258649A1; EP1466959A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend
a) mindestens ein anionisches Tensid und
b) mindestens ein kationisches Tensid
in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b,
und gegebenenfalls
c) nichtionische und/oder amphotere Cotenside und/oder Betaine
und gegebenenfalls
d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige reinigende Formulierungen, bestehend aus einer kohärenten flüssigen Phase und einer dispersen festen, flüssigen oder gasförmigen Phase, in denen zur Erzeugung einer Fließgrenze bestimmte Kombinationen aus anionischen und nichtionischen oder kationischen Cotensiden verwendet werden.
Fließgrenzen enthaltende Formulierungen gehören zum bekannten Stand der Technik und werden in kosmetischen und pharmazeutischen Anwendungen, zur Reinigung von harten Oberflächen, in der Lackindustrie vielfältig angewandt.
Derartige Systeme werden hauptsächlich dazu verwandt, dispergierte Bestandteile stabil und homogen in einer kohärenten flüssigen Phase zu verteilen.
Als dispergierte Bestandteile können Pigmente, Farbstoffe, Polymere, gegebenenfalls verkapselte Wirkstoffe oder Enzyme, Abrasiva, Pflanzenextrakte, gasförmige oder flüssige Komponenten zur Erzeugung sensorischer Effekte mitverwendet werden.
Die bekannten Formulierungen basieren üblicherweise auf Basis von Makromolekülen, die in ausreichenden Konzentrationen ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden und so in den zu stabilisierenden Systemen eine Fließgrenze ausbilden. Als Makromoleküle werden üblicherweise Hydroxyethylcellulose, Carmellose-Natrium (Cellulose Gum) sowie Car bomere (Polyacrylate) verwandt. Neuerdings wurde auch eine Kombination aus Chitosan und EDTA vorgeschlagen.
Weniger gebräuchlich sind anorganische Additive auf Basis von Schichtsilikaten (Bentonite, Clays), hochdisperses Siliciumdioxid, die prinzipiell ebenfalls Fließgrenzen in wässrigen Formulierungen ausbilden können, aber teilweise in manchen Formulierungen nicht akzeptable Gele bilden oder die aufgrund ihrer Eigenfarbe und Teilchengröße gefärbte opake Gele erzeugen.
Der Nachteil bei Verwendung der gebräuchlichen Polymeradditive ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Elektrolyten, insbesondere gegenüber den in reinigenden Anwendungen obligaten anionischen Tensiden.
Nachteilig wirkt sich in aniontensidreichen Systemen insbesondere aus, dass bei hohen Konzentrationen an polymeren Verdickern starke Viskositätssteigerungen resultieren, welche die Handhabbarkeit (pumpen, gießen, dosieren) stark beeinträchtigen. Trotz der hohen Viskosität ist es auch nicht immer möglich, in elektrolyt- oder tensidreichen Systemen Fließgrenzen zu erzeugen.
Hohe Viskositäten in diesen Formulierungen sind zum Teil gewollt und auch erforderlich, um Separationserscheinungen in dispersen Systemen zu verzögern. Sie können allerdings alleine keine dauerhafte Stabilisierung bewirken.
Es bestand daher ein Bedarf an dauerhaft stabilisierten Systemen, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeiden, eine ausreichende Fließgrenze aufweisen, unter Anwendungsbedingungen niedrigviskos sind und somit die Handhabbarkeit ermöglichen bzw. erleichtern und Toleranz gegenüber erhöhten Eletrolytkonzentrationen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Erzeugung wässriger Formulierungen, enthaltend eine Kombination aus anionischen und kationischen Tensiden, sowie gegebenenfalls nichtionischen oder amphoteren Cotensiden.
Ein Gegenstand der Erfindung sind demnach wässrige Formulierungen enthaltend

a) mindestens ein anionisches Tensid und
b) mindestens ein kationisches Tensid in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b, und gegebenenfalls
c) nichtionische und/oder amphotere Cotenside und/oder Betaine und gegebenenfalls
d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Das Verhältnis von a zu b ist weitgehend variabel und ist abhängig von der Art der verwendeten Tenside und von der Höhe der gewünschten Fließgrenze.
Erfindungsgemäß werden Verhältnisse von a und b von 4 : 1 bis 1 : 4 verwendet, bevorzugt von 1,8 : 1 bis 1 : 1,8 wobei die Fließgrenze ausreichend sein muss, um dispergierte Partikel stabil in der kohärenten wässrigen Phase zu halten.
Im Gegensatz zu den auf Makromolekülen basierenden Lösungsvorschlägen wurde überraschenderweise gefunden, dass allein die erfindungsgemäße Kombination aus anionischen und kationischen Tensiden ausreichend ist, Formulierungen mit einer praxisgerechten Fließgrenze herzustellen, die dispergierte Bestandteile ohne Mitverwendung von zusätz lichen Verdickungsmitteln dauerhaft in der kohärenten Phase stabilisieren können.
Insbesondere zeigen diese Systeme auch bei höheren Temperaturen von 40 bis 60°C stabile Fließgrenzen (im Gegensatz zu den meisten makromolekularen Verdickern). Dabei zeichnen sich diese Formulierungen dadurch aus, dass sie bereits unter Einwirkung geringer Kräfte fließfähig werden und dabei relativ niedrige Viskositäten aufweisen.
Ein weiterer Vorteil liegt in der überraschend hohen Elektrolytverträglichkeit dieser Formulierungen gegenüber den Elektrolytkonzentrationen wie sie üblicherweise in Reinigerformulierungen auftreten (zumeist > 1 % Salz).
Als reinigende wässrige Formulierungen können diese Tensidsysteme auf dem Gebiet für Haushalts- und Industriereiniger üblichen anionischen Tenside enthaltenden Formulierungen eingesetzt werden. Diesen Formulierungen werden die zur Erzeugung einer Fließgrenze erforderlichen Mengen kationischen Tenside und gegebenenfalls Cotenside, sowie erforderlichenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt.
Die Fließgrenze in dem erfindungsgemäßen Mittel bewirkt, dass feste, flüssige oder gasförmige Substanzen in Tensidsystemen stabil und unabhängig vom Dichteunterschied verteilt werden können. Verschidene Gruppen von Substanzen können hierdurch in üblichen Tensidsystemen Verwendung finden und stabilisiert werden.

– Flüssige/feste unlösliche Aktivstoffe: Hierzu gehören Hautschutzstoffe die schützende, pflegende oder physiologische Eigenschaften hervorrufen wie z.B. Kreatin, Phytophingosine, Creamide, Pflanzenextrakte oder Vitamine.
– Unlösliche Feststoffe bzw. kristalline Substanzen: Hierzu gehören reinigungsverstärkende Substanzen wie Abrasiva, z.B. Marmormehl, PUR-Mehl, Metalloxide wie Titandioxid und Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate. Auch werden kristalline Substanzen verwendet um optische Effekte zu erzielen, wie z.B Ethylenglykoldistearat als Trübungs- bzw. Perlglanzmittel oder als sichtbare Feststoffteilchen die eingefärbt dem Produkt ein besonderes Aussehen geben sowie mikroverkapselte Aktivstoffe.
– Gasförmige Substanzen: Hierunter versteht man im wesentlichen beim Herstellungsprozess bewusst eingebrachte Luftblasen, die dem Produkt ein besonderes brillantes Aussehen geben. Verwendet wird dieser Effekt zum Beispiel bei Haargelen, Weiterhin auch gasförmige Duftstoffe, die bei der Handhabung solcher Produkte freigegeben werden.

Bei all diesen Substanzen würde sich eine instabile Verteilung technisch und/oder sensorisch negativ auswirken. Beispiele sind hierfür z.B. perlglanzhaltige Geschirrspülmittel oder Duschgele, bei denen die Auftrennung bereits optisch deutlich erkennbar wird. Beispiele für leistungsreduzierte Produkte stellen eine Scheuermilch oder eine Politur da, die im Gebrauch keine Schleifmittel mehr enthalten.
Die Zusammensetzung der genannten Produkte, insbesondere solcher mit hohem Elektrolytanteil und Aniontensidgehalt, kann den Einsatz von üblichen Verdickungsmitteln erschweren oder ineffektiv machen. Die Verwendung von mehr als 1 % anionischer Tenside, was insbesondere in Reinigungsmitteln üblich ist, verhindert bei den meisten polymeren Verdickungsmitteln die zur Stabilisierung notwendige Erzeugung einer Fließgrenze. Auch wenn die Viskosität der Produkte erhöht wird, führt dies nicht zu lagerfähigen Produkten. Erschwerend kommt in der Praxis noch die ausgeprägte Temperaturabhängigkeit üblicher Verdicker hinzu.
Mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus anionischen und kationischen Tensiden können jedoch auch in diesen problematischen Fällen fließfähige Formulierungen mit ausreichender Fließgrenze gewährleistet werden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten Tenside in einer Gesamtmenge von üblicherweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und äußerst bevorzugt 12 bis 40 Gew.-%. Handelsübliche Haushaltsreiniger enthalten in der Regel ca. 8 bis 30 Gew.-% an Tensiden.
Erfindungsgemäß mitverwendbare anionische Tenside (a): Die Alkylethersulfate, Alkyl- und/oder Arylsulfonate und/oder Alkylsulfate sowie die weiteren anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze.
Alkylethersulfate:
Alkylethersulfate (Fettalkoholethersulfate, INCI Alkyl Ether Sulfates) sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstofftatomen. In der Regel entsteht aus n-Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 0,3 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10, besonders bevorzugt 0,3 bis 5). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 0,3 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 0,3 bis 2 EO, beispielsweise 0,5 EO, 1,0 EO, 1,3 EO und/oder 2,0 EO wie Na-C_12-14-Fettalkohol + 0,5 EO-sulfat, Na-C_12-14-Fettalkohol + 1, 3 EO-sulfat, Na-C_12-14-Fettalkohol + 2,8 EO-sulfat und/oder Mg-C_11-14-Fettalkohol + 1,0 EO-sulfat.
Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere Alkylethersulfate in einer Menge von üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere mehr als 6 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, äußerst bevorzugt 10 bis 16 Gew.-% enthalten.
Alkyl- und/oder Arylsulfonate:
Die Alkylsulfonate (INCI Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 11 bis 18 und besonders bevorzugt 13 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olefinsulfonate und die – sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden – Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat und sekundäre Na-C_13-17-Alkansulfonat (INCI Sodium-C_14-17-Alkyl-Sec-Sulfonate).
Bevorzugt eingesetzte Arylsulfonate sind Alkylbenzolsulfonate, wobei die Alkylreste verzweigte und unverzweigte Ketten mit C_1-20 bevorzugt C_2-18 besonders bevorzugt C_6-16 und am meisten bevorzugt C_2-18 darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele sind hierbei lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) und/oder Cumolsulfonate.
Alkylsulfate:
In der vorliegenden Erfindung können auch Alkylsulfate wie z.B. Fettalkoholsulfate eingesetzt werden. Geeignete Alkylsulfate sind Sulfate gesättigter und ungesättigter Fettalkohole mit C_6-22 bevorzugt C_10-18 und besonders bevorzugt von C_12-16. Besonders geeignete Alkylsulfate sind solche mit nativem C-Schnitt C_12-14-16 und/oder petrochemischem C-Schnitt C_12-13/C_14-15 im Bereich von 0 bis 15 %, bevorzugt 0 bis 10 %, besonders bevorzugt 0 bis 8 %.
Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere dieser Verbindungen in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
Erfindungsgemäß mitverwendbare kationischen Tenside (b):
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kationtenside; INCI Quaternary Ammonium Compounds) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen (QAV) z.T. antimikrobiel wirkenden Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel: ((R^I)(R^II)(R^III)(R^IV)N⁺X^– . in der
R^I bis R^IV gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-20-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und
X^– Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16 C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder hydroxysubstituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Bevorzugte QAV sind Imidazoliniumquats, Ester aus Alkanolaminen und Fettsäuren, sogenannte Esterquats, insbesondere die Di- und Triester des Triethanolamins (TEA), Methyldiethanolamins (MDEA), die Di- und Triester des Triisopropanolamins, Methyldiisopropanolamins oder deren alkoxilierten Derivate, insbesondere die Ethoxilate und Propoxilate.
Erfindungsgemäß sind TEA-Esterquats auf der Basis von Fettsäuren mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen bevorzugt, die aus Gründen ihrer guten Umweltverträglichkeit vor allem in Haushaltsreinigungsmitteln als QAV bevorzugt sind.
Diese Kationtenside werden in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% insbesondere < 15 Gew.-%.
Gegebenenfalls mitzuverwendende nichtionische und/oder amphotere Cotenside c):
Das erfindungsgemäße Mittel enthält ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.
Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Fettalkoholglykolether sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside. Besonders bevorzugt werden weiterhin Sorbitanester, wie z.B. Sorbitanmonoalkylate mit C_8-18 Alkylresten verwendet.
Unter Fettalkoholpolyglykolethern sind erfindungsgemäß mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_10-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte C_10-18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5, beispielsweise C_12-14-Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung von der C_12-14-Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO.
Fettsäurepolyethylenglykolether bestehend aus C_8-18-Alkyl- sowie Alkenylresten mit einem Ethoxylierungsgrad von > 20 EO.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide.
Bevorzugte Aminoxide genügen Formeln R⁶R⁷R⁸N⁺-O R⁶-C(0)-NH-[(CH₂)-N(R⁹)-]_z-N⁺(R⁷)(R⁸)-O-in denen
R⁶ ein gesättiger oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH₂)_z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxyalkylengruppe -O-(CH₂)_z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei
z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, steht und
R⁹ H und/oder R⁷, R⁸ bedeutet und
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Ein bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Coco-amidopropylaminoxid).
Amphotenside (amphotere Tenside, zwitterionische Tenside): Hierzu zählen Betaine, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt werden.
Betaine:
Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel (A) R¹-[CO-X-(CH₂)_n]_x-N⁺(R²)(R³)–(CH₂)_m-[CH(OH)-CH_z)_y-Y^– (A)in der
R¹ ein gesättigter oder ungesättigter C_8-22-Alkylrest, vorzugsweise ein gesättigter C_10-16-Alkylrest,
X NH, NR⁴ mit dem C_1-4-Alkylrest R⁴, O oder S,
n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
x 0 oder 1, vorzugsweise 1,
R², R³ unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf . hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest, m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
y 0 oder 1 und
Y^– COO, S0₃, OPO(OR⁵)O oder P(O)(OR⁵)O, wobei
R⁵ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest ist.
Diese Alkyl- und Alkylamidobetaine mit einer Carboxylatgruppe (Y^– = COO^–), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Amphotenside sind die Alkylbetaine der Formel (A), die Alkylamidobetaine der Formel (B), die Sulfobetaine der Formel (C), die Amidosulfobetaine der Formel (D) und die Amidosulfobetaine der Formel (E),

(Aa) R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO-
(Ab) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH_zCOO-
(Ac) R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃-
(Ad) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃–
(Ae) (CH₃)₃-Si-O-[SiR(CH₃)-O]m-[Si(CH₃)2-O]n-Si(CH₃)₃ (TEGOPREN^® 6950)

¹

Besonders bevorzugte Amphotenside sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (Aa), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ab).
Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl-Betaine, Apricotamidopropyl-Betaine, Avocadamidopropyl-Betaine, Babassuamidopropyl-Betaine, Behenamidopropyl-Betaine, Behenyl-Betaine, Betaine, Canolamidopropyl-Betaine, Capryl/Capramidopropyl-Betaine, Carnitine, Cetyl-Betaine, Cocamidoethyl-Betaine, Cocamidopropyl-Betaine, Cocamidopropyl-Hydroxysultaine, Coca-Betaine, Coco-Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl-Betaine, Coco-Sultaine, Decyl-Betaine, Dihydroxyethyl-Oleyl-Glycinate, Dihydroxyethyl-Soy-Glycinate, Dihydroxyethyl-Stearyl-Glycinate, Dihydroxyethyl-Tallow-Glycinate, Dimethicone-Propyl-PG-Betaine, Erucamidopropyl-Hydroxy sultaine, Hydrogenated-Tallow-Betaine, Isostearamidopropyl-Betaine, Lauramidopropyl-Betaine, Lauryl-Betaine, Lauryl-Hydroxysultaine, Lauryl-Sultaine, Milkamidopropyl-Betaine, Minkamidopropyl-Betaine, Myristamidopropyl-Betaine, Myristyl-Betaine, Oleamidopropyl-Betaine, Oleamidopropyl-Hydroxysultaine, Oleyl-Betaine, Olivamidopropyl-Betaine, Palmamidopropyl-Betaine, Palmitamidopropyl-Betaine, Palmitoyl-Carnitine, Palm-Kernelamidopropyl-Betaine, Polytetrafluoroethylene-Acetoxypropyl-Betaine, Ricinoleamidopropyl-Betaine, Sesamidopropyl-Betaine, Soyamidopropyl-Betaine, Stearamidopropyl-Betaine, Stearyl-Betaine, Tallowamidopropyl-Betaine, Tallowamidopropyl-Hydroxysultaine, Tallow-Betaine, Tallow-Dihydroxyethyl-Betaine, Undecylenamidopropyl-Betaine und Wheat-Germamidopropyl-Betaine. Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl-Betaine (Cocoamidopropylbetain), Siliconbetain wie beispielsweise Dimethicone-Propyl-PG-Betaine wie TEGOPREN^® 6950.
Alkylamidoalkylamine:
Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (B) R⁹-CO-NR¹⁰-(CH₂)_iN(R¹¹)–(CH₂CH₂O)_j-(CH₂)_k-[CH(OH)]_l-CH₂-Z-OM' (B)
In der
R⁹ ein gesättiger oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
R¹¹ ein Wasserstoffatom H oder CH₂COOM (zu M siehe unten),
i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
l 0 oder 1, wobei k 1 ist, wenn I 1 ist,
Z CO, SO₂, OPO(OR¹²) oder P(O)(OR¹²), wobei
R¹² ein C_1-4-Alkylrest oder M (siehe unten) ist, und M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln (Ba) bis (Bd),

(Ba) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂-COOM
(Bb) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-COOM
(Bc) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂(OH)CH₂-SO₃M
(Bd) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH₂(OH)CH₂-OPO₃HM

in denen R¹¹ und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (B) haben.
Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen:
Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Coco-amphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoampho dipropionate, Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheat Germamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Cocoam phodiacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphodiacetate, Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphodiacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoamphodiacetate, Sodium Oleoamphodiacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate, Sodium Ricinoleoamphodiacetate, Sodium stearoamphodiacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowamphodiacetate, Sodium Undecylenoamphodiacetate, Sodium Undecylenoamphopropionate, Sodium Wheat Germamphodiacetate und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.
Alkylsubstituierte Aminosäuren:
Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (C) R¹³-NH-CH(R¹⁴)–(CH₂)_u-COOM' (C)in der
R¹³ ein gesättiger oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesät tigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R¹⁴ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1, und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist, und alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (D) R¹⁵-N-[(CH₂)_v-COOM'']₂ (D)in der
R¹⁵ ein gesättiger oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
v eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
M'' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist, und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (E), R¹⁶-N(R¹⁷)-CH(R¹⁸)-COOM''' (E)in der
R¹⁶ ein gesättiger oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesät tigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R¹⁷ ein Wasserstoffatom oder ein C_1-14-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R¹⁸ der Rest einer der 20 natürlichen a-Aminosäuren H₂NCH(R¹⁸)COOH, und
M''' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (Ea), R¹³-NH-CH₂CH₂COOM' (Ea)in der
R¹³ und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (E) haben.
Beispielhafte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen:
Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA-Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Di-carboxyethyl Cocopropylenediamine, Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate, Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycine, Myristaminopropionic Acid, Sodium C_12-15-Alkoxypropyl-Iminodipropionate, Sodium Cocaminopropionate, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl Methylaminopropionate, TEA-Lauraminopropionate und TEA-Myristaminopropionate.
Acylierte Aminosäuren:
Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen a-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R¹⁹CO einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure R¹⁹COOH tragen, wobei R¹⁹ ein gesättiger oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten Acylderivate, z.B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.
Die nichtionischen und amphoteren Cotenside können sowohl einzeln als auch in Mischungen miteinander und untereinander verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von mehr als 8 Gew.-%. In noch einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%.
Die kohärente äußere Phase der erfindungsgemäßen Formulierungen besteht dabei überwiegend aus Wasser und gegebenenfalls aus mitverwendeten Hilfsstoffen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, welche gegebenenfalls eine oder mehrere Ethergruppen enthalten wie beispielsweise die bekannten Polyoxyalkylenalkohole.
Geeignete Polyalkylenalkohole sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, ver zweigte oder unverzweigte C_1- ₂₀-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C_2- ₁₀-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
Bevorzugte Polyoxyalkylenalkohole sind die gegebenenfalls einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten -C_2-6-Alkylenglykole und Poly-C_2- ₃-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C_1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere n-Butanol.
Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenalkohole sind die einseitig mit einem C_1- ₆-Alkanol veretherten Poly-C_2- ₃-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2-Methylether (Dipropylenglykolmonomethylether). Besonders bevorzugt wird auch Dipropylenglykol-n-Butylether eingesetzt.
Diese Zusatzstoffe werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 20 % eingesetzt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind demzufolge Mischungen aus anionischen, kationischen sowie den genannten Cotensiden.
Insbesondere bevorzugt werden die in der Tabelle 1 genannten Formulierungen. Tabelle 1:
Mit Hilfe von rheologischen Messungen konnte eindeutig gezeigt werden, dass alle erfindungsgemäßen Proben Fließgrenzen aufweisen. Die Proben V1 und V2 sind Vergleichsprodukte die zwar viskos sind, jedoch keine Fließgrenzen aufzeigen.
Messung der Fließgrenze:
Mit Hilfe von oszillierenden rheologischen Messungen kann der Ruhezustand der Formulierungen charakterisiert werden. Dazu wird eine oszillierende Schubspannungsamplitude an die Probe angelegt, die klein genug ist, um die Ruhestruktur der Proben nicht zu zerstören (die Proben wurden bei 0,5 Pa vermessen). Die angelegte Schubspannungsamplitude bewirkt eine phasenverschobene Deformationsbewegung der Probe. Aus den Verhältnissen der angelegten Schubspannungsamplitude und der gemessenen Deformationsamplitude können die entsprechenden Schubmodule bestimmt werden. Diese Schubmodule sind komplexe Größen (enthalten einen elastischen und einen viskosen Anteil). Aus der gemessenen Phasenverschiebung von Deformation und Schubspannung kann nun eine Bestimmung dieser Anteile erfolgen. Dabei beschreibt der Speichermodul G' die elastischen Anteile einer Probe und der Verlustmodul G'' die viskosen Anteile einer Probe.
Die Messung bei verschiedenen Frequenzen ermöglicht einen Einblick, wie sich eine Probe bei einer kurz einwirkenden Kraft verhält (hohe Frequenzen) bzw. wie sich eine Probe unter Langzeitbelastung verhält (kleine Frequenzen).
Eine klassische Fließgrenze lässt sich in diesen Messungen so erkennen, dass über den gesamten Frequenzraum der elastische Anteil deutlich über dem viskosen Anteil liegt (G' > G'') . Gleichzeitig zeigt sich eine langzeitstabile Fließgrenze darin, dass G' auch bei kleinen Frequenzen kaum abnimmt.
Die komplexe Viskosität fällt in der doppeltlogarithmischen Auftragung über den gesamten Frequenzraum hin ab bzw. steigt für niedrige Frequenzen gegen unendlich an. Dies ist ein anderer typischer Nachweis für Systeme mit Fließgrenzen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich durch das Vorliegen derartiger Fließgrenzen aus (siehe z.B. 1 und 2).
Neben diesen aussagekräftigen qualitativen Nachweis für Fließgrenzen, der vor allem den zeitabhängigen Charakter solcher Größen berücksichtigt, können auch Zahlenwerte für solche Fließgrenzen bestimmt werden, die in Tabelle 1 mit aufgeführt wurden.
Dabei gilt es allerdings zu beachten, dass der Zahlenwert einer so bestimmten Fließgrenze stets abhängt von der Art des Experiments, der Art 3er Auftragung und der Geschwindigkeit, mit der das Experiment durchgeführt wurde (Zeitabhängigkeit).
Zur Bestimmung der Fließgrenzen wurden Schubspannungsrampen von 1 bis 200 Pa angelegt (Rotationsmessung), die in einer Zeit von 200 Sekunden durchlaufen wurden (bei 25°C).
Dabei wurde in einem doppeltlogarithmischen Diagramm die detektierte Deformation der Probe gegen die angelegte Schubspannung aufgetragen (3).
Unterhalb der Fließgrenze (elastisches Verhalten) steigt die Deformation der Proben linear an (analog der Auslenkung einer Feder). Oberhalb der Fließgrenze beginnt die Probe zu fließen, was dazu führt, dass diese lineare Auslenkung verlassen wird (steiler Anstieg der Deformation ab einer gewissen Schubspannung τ_y; τ_y = Fließgrenze).
Als Beispiele seien die Proben A5 und A6 herausgegriffen. Sowohl Formulierung A5 als auch Formulierung A6 zeigen solche für Systeme mit Fließgrenzen typischen oszillierenden Rheogramme (1 und 2).
Abb. 1. Frequenzabhängige oszillierende Messung an A5 (bei 25°C).
Abb. 2. Frequenzabhängige oszillierende Messung an A6 (bei 25°C).
Beide Formulierungen zeigen also langzeitstabile Fließgrenzen, wie sie für die erfindungsgemäße Stabilisierung disperser Phasen benötigt werden.
Bestimmung der Zahlenwerte der Fließgrenzen:
Abb. 3. Bestimmung der Fließgrenzen für A5 und A6 (Schubspannungsrampen von 1 bis 200 Pa in 200 s bei 25°C).
Für A5 ergibt sich so eine Fließgrenze von ca. 3 Pa, für A6 eine Fließgrenze von ca. 5 Pa.
Gut kann man erkennen, wie die höhere Fließgrenze von A5 mit den höheren Werten für G' von A6 in den oszillierenden Messungen korreliert.

Claims

Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen enthaltend a) mindestens ein anionisches Tensid und b) mindestens ein kationisches Tensid in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b, und gegebenenfalls c) nichtionische und/oder amphotere Cotenside und/oder Betaine und gegebenenfalls d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von a und b von 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von a und b von 1,8 : 1 bis 1 : 1,8 beträgt.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Tenside gemäß a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate, sekundäre Alkensulfonate mitverwendet wird.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Tenside gemäß b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkanolaminesterquats mitverwendet wird.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Tenside gemäß b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Triethanolaminesterquats mitverwendet wird.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Tenside gemäß c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der (Poly)Sorbitanester, Fettalkoholalkoxylate, Fettsäurealkoxylate, Betaine, amphotere Tenside, Aminoxide mitverwendet wird.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoffe gemäß d) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der kurzkettigen ein- oder mehrwertigen Alkohole oder deren Alkoxylate mitverwendet wird.
Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 8 enthaltend a) 8 bis S 30 Gew.-% von mindestens einem anionisches Tensid und b) 3 bis 15 Gew.-% von mindestens einem kationisches Tensid, in einem zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis von a zu b, und c) 0 bis 15 Gew.-% von mindestens einem nichtionischen und/oder amphoteren Cotensid und gegebenenfalls d) 0 bis 20 Gew.-% an weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen e) ad 100 Gew.-% Wasser.
Verwendung der Fließgrenzen aufweisende wässrige Formulierungen gemäß Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Reinigungs- und Pflegemitteln für die Anwendung in technischen, kosmetischen, pharmazeutischen tensidischen Zubereitungen.