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Verfahren zur Herstellung konjugiert-ungesättigter Aldehyde oder
Ketone bzw. ihrer cyclischen Acetale und Ketale Es ist bekannt, daß sich Acetale
bzw. Ketale von gesättigten oder ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen in Gegenwart
saurer Katalysatoren, wie Borfluorid oder Zinkchlorid, an Vinyläther anlagern.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man aus den so erhaltenen, drei Alkoxygruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukten mit Hilfe von wäßrigen Säuren 3 Moleküle Alkohole
abspalten und so die Vinylenhomologen der Ausgangsaldehyde bzw. -ketone gewinnen
kann (vgl. die zusammenfassende Übersicht in Houben-Weyl-Müller: »Methoden der Organischen
Chemie«, 4. Auflage, B. VII, Teil 1, Stuttgart 1954, S. 115 bis 120). Dieses Verfahren
hat sich bei Verwendung der leicht zugänglichen Acetale bzw. Ketale gesättigter
Aldehyde bzw. Ketone als Ausgangsstoffe vielfach bewährt; bei Verwendung ungesättigter
Ausgangsstoffe befriedigt es oft jedoch nicht.
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Es wurde nun gefunden, daß man konjugiert-ungesättigte Aldehyde oder
Ketone bzw. ihre cyclischen Acetale und Ketale in technisch vorteilhafterer Weise
herstellen kann, indem man als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit Vinyläthern
die aus gesättigten oder ungesättigten Aldehyden oder Ketonen und 1,2-Glykolen in
an sich bekannter Weise leicht erhältlichen cyclischen Acetale bzw. Ketale verwendet.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind erfindungsgemäß also z. B. die aus
Äthylenglykol, Propandiol-(1,2) oder Butandiol-(2,3) und aliphatischen oder cycloaliphatischen
gesättigten oder ungesättigten Aldehyden oder Ketonen oder aus aromatischen oder
aromatisch-aliphatischen Aldehyden oder Ketonen erhältlichen Äthylenacetale
bzw.
-ketale. Sie werden in Gegenwart saurer Mittel, wie Zinkchlorid, Bortrifluorid oder
p-Toluolsulfonsäure, zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten Lösungs-oder Verdünnungsmitteln,
wie Benzol, Isooktan oder Cyclohexan, mit Vinyläthern umgesetzt, worauf man die
erhaltenen Anlagerungsprodukte gewünsehtenfalls zu den freien Aldehyden bzw. Ketonen
hydrolysiert.
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Das Verfahren sei für den Fall der Verwendung von Benzaldehydäthylenacetat
I und VinyläthylätherII als Ausgangsstoffe formelmäßig erläutert:
Es bildet sich also zunächst unter Erweiterung des Äthylenacetalringes ein Additionsprodukt
III mit einem 2 Sauerstoffatome enthaltenden Siebenring, das unter Abspaltung des
dem angewendeten Vinyläther II entsprechenden Alkohols (hier Äthanol) in das Äthylenacetal
IV des vinylenhomologen Aldehyds (hier des Zimtaldehyds) übergeht, welches dann
in üblicher Weise mit
Hilfe saurer Katalysatoren in das Glykol und den freien Aldehyd
V gespalten werden kann.
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An Stelle von Benzaldehydäthylenacetal kann man mit gleichem Erfolge
z. B. auch die Äthylen-, 1,2-Propylen-oder 2,3-Butylenacetale bzw. Ketale des Jonons,
des Zimtaldehyds, des Methyläthylketons, des Cyclohexanons, des Jonylidenacetaldehyds
oder des 2-Methylbuten-(2)-al
-(1)-säureäthylesters, an Stelle des
Vinyläthyläthers den Vinylmethyl- oder -hexyläther oder den Propenyläthyläther verwenden.
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Die Anlagerung der Reaktionskomponenten unter Bildung der Verbindung
mit dem 2 Sauerstoffatome enthaltenden Siebenring vom Typus III erfolgt in Benzol-oder
Cyclohexanlösung in Gegenwart kleiner Mengen von Borfluorid-Ätherat oder Zinkchlorid
bei etwa 30 bis 60"C rasch. Zur Umwandlung des Additionsprodukts vom Typus III in
das vinylenhomologe Äthylenacetal bzw.
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-ketal vom Typus IV kocht man ersteres zweckmäßig in benzolischer
Lösung in Gegenwart kleiner Mengen eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure,
und unter laufendem Zusatz kleiner Mengen Wasser, bis die Alkoholabspaltung beendet
ist.
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Das entstandene vinylenhomologe Acetal bzw. Ketal vom Typus IV kann
man erneut als Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit einem Vinyläther verwenden,
wobei man über ein neues Additionsprodukt vom Typus III das nächsthöhere vinylenhomologe
Acetal bzw. Ketal vom Typus IV erhält, usf.
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Die Hydrolyse des Acetals bzw. Ketals vom Typus IV erfolgt in üblicher
Weise, z. B. durch Kochen mit wäßrigen Säuren; falls die entstehende Aldehyde bzw.
Ketone vom Typus V mit Wasserdampf flüchtig ist, kann man das mit kleinen Mengen
einer nicht flüchtigen Säure, z. B.
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Oxalsäure, versetzte Acetal bzw. Ketal einfach mit Wasserdampf blasen,
bis kein Aldehyd bzw. Keton mehr übergeht.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der cyclischen Ausgangsacetale und
Ketale mit Vinyläthern unter Bildung der einen Siebenring enthaltenden Zwischenprodukte
und deren weitere Umsetzung unter Abspaltung von 1 Molekül Alkohol zu den cyclischen
Acetalen bzw.
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Ketalen der vinylenhomologen Aldehyde bzw. Ketone ist neuartig und
überraschend.
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Der besondere Vorteil des vorliegenden Aufbauverfahrens gegenüber
dem eingangs besprochenen bekannten Verfahren, bei dem man nichtcyclische Acetale
bzw. Ketale als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit Vinyläthern verwendet, ist
darin zu sehen, daß man die entstehenden cyclischen Acetale bzw. Ketale unmittelbar
erneut mit Vinyläthern umsetzen kann, während man bei dem bekannten Verfahren bei
der Alkoholabspaltung stets die freien vinylenhomologen Aldehyde bzw. Ketone erhält,
die man vor einer weiteren Umsetzung erneut acetalisieren bzw. ketalisieren muß.
Dies macht jedoch insbesondere bei Polyenaldehyden und -ketonen oft große Schwierigkeiten.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 150 Teile Benzaldehydäthylenacetal (hergestellt aus Benzaldehyd
und Äthylenglykol) werden in 300 Teilen absolutem Benzol gelöst und nach Zugabe
von 0,5 Teilen Bortrifluorid-Ätherat bei 40 bis 500 C unter Rühren allmählich mit
85 Teilen Vinyläthyläther versetzt. Dann wird das Gemisch mit Kaliumcarbonat neutralisiert,
filtriert und die hellgelbe Benzollösung nach Zugabe von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure
am Auskreiser unter kontinuierlichem Zusatz von insgesamt etwa 70 Teilen Wasser
5 bis 6 Stunden gekocht. Nun wird das gesamte Wasser ausgekreist, die Benzollösung
mit Kaliumcarbonat neutralisiert, filtriert und destilliert. Dabei werden 15 Teile
unumgesetztes Benzaldehydäthylenacetal (Kp.10 105 bis 106"C und 82 Teile Zimtaldehydäthylenacetal
(Kp.10 = 135 bis 140"C erhalten. Zur Herstellung von Zimtaldehyd werden 40 Teile
des so erhaltenen Äthylenacetals nach Zusatz von 3 Teilen 8501,iger Phosphorsäure
mit
Wasserdampf destilliert, wobei man 26 Teile Zimtaldehyd erhält.
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Beispiel 2 130 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Zimtaldehydäthylenacetals
werden in 200 Teilen Isooctan gelöst und nach Zugabe von einer Lösung von 0,3 Teilen
Zinkchlorid in 30 Teilen Essigester allmählich bei 40 bis 50"C mit 60 Teilen Vinyläthyläther
versetzt. Nach Zugabe von 100 Teilen Benzol wird das Reaktionsgemisch unter kontinuierlicher
Zugabe von kleinen Mengen Wasser 5 Stunden am Auskreiser erhitzt. Dann wird das
Wasser vollständig ausgekreist, die verbleibende Lösung mit einer 10 0/0eigen Kaliumcarbonatlösung
gewaschen, getrocknet und destilliert.
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Man erhält 21 Teile unverändertes Zimtaldehydäthylenacetal und 82
Teile Cinnamylidenacetaldehydäthylenacetal vom Kp.0,05 = 92 bis 950 C.
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Beispiel 3 Man stellt zunächst ß-Jononäthylenketal her, indem man
200 Teile B-Jonon, 200 Teile Äthylenglykol, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure und 300
Teile Benzol etwa 10 Stunden am Auskreiser kocht, die Benzollösung neutralisiert
und an einer Kolonne fraktioniert destilliert. Dabei erhält man 40 Teile ßJonon
zurück; die Ausbeute an p-Jononäthylenketal (Kpoeol = 67 bis 69"C) beträgt 108 Teile.
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81 Teile des so erhaltenen ß-Jononäthylenketals werden mit 0,1 Teil
Bortrifluorid-Ätherat versetzt und unter Rühren allmählich bei 400C mit 29 Teilen
Vinyläthyläther versetzt. Dann wird mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert, filtriert
und nach Zugabe von 400 Teilen Benzol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure unter kontinuierlicher
Zugabe von insgesamt etwa 20 Teilen Wasser wie im Beispiel 1 am Auskreiser erhitzt.
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Man erhält 60 Teile unverändertes p-Jononäthylenketal und 20 Teile
ß-Jonylidenacetaldehydäthylenacetal vom Kr.0,05 = 1050C.
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Die Spaltung mit überhitztem Wasserdampf in Gegenwart von Oxalsäure
liefert 9 Teile p-Jonylidenacetaldehyd vom Kp.0,02 = 112 bis 113"C.
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Beispiel 4 Man stellt zunächst das Äthylenacetal des 2-Methylbuten-(2)-al-(1)-säure-(4)-äthylesters
her, indem man 400 Teile dieses Esteraldehyds mit 200 Teilen Äthylenglykol, 500
Teilen Benzol und 0,5 Teilen pToluolsulfonsäure am Auskreiser erhitzt. Die Ausbeute
an Äthylenacetal vom Kp.o,s = 81 bis 83"C beträgt 310 Teile.
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209 Teile dieser Verbindung werden in 200 Teilen abs.
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Benzol gelöst und unter Rühren bei 40"C allmählich mit 110 Teilen
Vinyläthyläther versetzt. Nach analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man
45 Teile Ausgangsmaterial und 129 Teile Äthylenacetal des 4-Methylhexadien- (2,4)-al-(1)-säure-(6)-äthylesters
vom Kp.0, = 83 bis 86"C.
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10 Teile dieser Verbindung werden nach Zugabe von 4 Teilen Oxalsäure
mit Wasserdampf destilliert, wobei 6,5 Teile 4-Methyl-hexadien- (2,4) -al- (1)-säure-
(6)-äthylester vom Schmp. 56 bis 57"C (aus Cyclohexan umlrristallisiert) erhalten
werden. Die Verbindung zeigt in methanolischer Lösung ein Absorptionsmaximum bei
272 mWa (e = 27 000).
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Beispiel 5 106 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Äthylenacetals
des 4-Methylhexadien-(2,4)-al-(1)-säure-(6)-äthylesters werden mit 0,3 Teilen Borfluorid-Ätherat
versetzt
und unter Rühren bei 50"C allmählich mit 44 Teilen Propenyläthyläther
versetzt. Nach analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 50 Teile unverändertes
Ausgangsmaterial und 38 Teile Äthylenacetal des 2,6-Dimethyl-oktatrien- (2,4,6)-al-
(1 )-säure-(8)-äthylester vom Kp.0,01 = 127 bis 1300C.
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20 Teile dieses Produkts werden nach Zusatz von 8 Teilen Oxalsäure
mit überhitztem Wasserdampf destilliert, wobei 11 Teile 2,6-Dimethyl-oktatrien-(2,4,6)-al-(1)-säure-(8)-äthylester
vom Fp. 78"C (gelbliche Nadeln aus Cyclohexan) erhalten werden. Die Verbindung zeigt
in methanolischer Lösung Absorptionsmaxima bei 327 mp (6 = 40 000) und 315mm (e
= 48 000) sowie eine Infiexion bei 300mit. (8 = 29000).
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Beispiel 6 62 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Äthylenacetals
des 2-Methyl-buten-(2)-al-(1 )-säure-(4)-äthylesters werden mit 0,1 Teil Borflucrid-Ätherat
und dann unter Rühren bei 45"C allmählich mit 22 Teilen Vinyläthyläther versetzt.
Man neutralisiert mit Kaliumcarbonat und destilliert. Dabei erhält man 18 Teile
Ausgangsacetal unverändert zurück. Als Hauptfraktion erhält man in einer Ausbeute
von 32 Teilen das Anlagerungsprodukt der Formel
vom Kp.0,03 = 130 bis 135"C.
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Wenn man 12 Teile dieses Produkts mit 3 Teilen Oxalsäure versetzt
und dann mit Wasserdampf destilliert, kristallisieren aus dem Destillat 5 Teile
4-Methylhexadien-(2,4)-al-(1)-säure-(6)-äthylester aus.