DE1030024B - Verfahren zur Herstellung von als Oxydationsverzoegerer fuer Kautschuk geeigneten harzartigen Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse phenolischer Alterungsschutzmittel für Kautschuk.

Kautschuk ist einer großen Anzahl schädigender Einflüsse ausgesetzt, z. B. dem Sonnenlicht, Ozon, atmosphärischen Sauerstoff, der Gegenwart von Schwermetallen usw. Sowohl vulkanisierte als auch unvulkanisierte natürliche und synthetische Kautschuke unterliegen diesen schädigenden Einflüssen. Die Verschlechterung vulkanisierter Kautschuke kann auch je nach der Art der Kautschukmischung, dem Vulkanisationsgrad, der Größe der den schädigenden Einflüssen ausgesetzten Oberfläche und der Temperatur, bei welcher der Kautschuk verwendet wird, variieren. Ein ideales Oxydationsschutzmittel soll den Kautschuk unabhängig von der Art desselben gegen Verschlechterung schützen, gleich ob er sich im vulkanisierten oder im unvulkanisierten Zustande befindet und wo er verwendet wird. Da jedoch ein derartiges Oxydationsschutzmittel noch nicht gefunden wurde, muß man bei der Wahl des Oxydationsschutzmittels für Kautschuk Kompromisse schließen.

Die Wirksamkeit phenolischer Oxydationsschutzmittel ändert sich mit dem Grad der Alkylierung und der Art und Stellung der Alkylsubstituenten. Weiterhin ist der Dampfdruck des Phenolmoleküls für gewisse Verwendungszwecke, nämlich für die Verwendung bei hohen Temperaturen und dort, wo große Kautschukoberflächen der Einwirkung ausgesetzt sind, von besonderer Bedeutung. Auch hier muß man unter Umständen wieder Kompromisse schließen. So kann z. B. ein gutes Oxydationsschutzmittel möglicherweise für die allgemeine Verwendung zu flüchtig sein, während andererseits ein nicht flüchtiger Stoff schlechte oxydationshemmende Eigenschaften aufweisen kann.

Es wurde nun eine Gruppe von Phenolharzen aufgefunden, die eine ungewöhnliche und unerwartete oxydationshemmende Wirkung entfalten und verhältnismäßig schwer flüchtig sind. Sie bieten dem Kautschuk einen sehr wirksamen Schutz gegen Sonnenlicht und atmosphärischen Sauerstoff. Sie leiten sich ferner von billigen Rohstoffen ab und bieten daher wirtschaftliche Vorteile gegenüber den meisten Oxydationsschutzmitteln dieser allgemeinen Klasse.

Nach der Erfindung stellt man Alkenylphenolharze her, wobei in der Harzmasse sämtliche o- und p-Stellungen zu den Hydroxylgruppen der Phenolkerne dauernd durch Kohlenwasserstoffreste besetzt sind, wobei mindestens eine dieser Stellungen mit einem tertiären Kohlenwasserstoffrest besetzt ist, der mindestens 4, jedoch nicht mehr als 9 C-Atome besitzt. Der tertiäre Kohlenwasserstoffrest kann mit dem Phenolring entweder vor oder nach der Umsetzung mit der Alkenylverbindung verbunden werden. Vorzugsweise wird der zur Polymerisation bestimmte Stoff derart hergestellt, daß mindestens eine o- oder p-Stellung dauernd unbesetzt bleibt, worauf man die Verfahren zur Herstellung von als
Oxydationsverzögerer für Kautschuk

geeigneten harzartigen
Polymerisationsprodukten

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. März 1965

Verbindung zu einem Harz polymerisiert, welches aus phenolischen Molekülketten besteht, in denen bei jedem Phenolkern mindestens eine o- oder p-Stellung für die Substitution verfügbar ist. Das so hergestellte Polymerisationsprodukt wird dann mit einem tertiären Olefin umgesetzt, welches mindestens 4, jedoch nicht mehr als 9 C-Atome enthält, wobei die freien Stellungen durch tertiäre Alkylreste substituiert werden.

Diese polymerisierbaren Verbindungen lassen sich durch die Strukturformel

OH

darstellen, in der R einen tertiären Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4, jedoch nicht mehr als 9 C-Atomen, R' einen Alkylrest mit mindestens 1, jedoch nicht mehr als 3 C-Atomen, R" einen Allylrest oder einen durch eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe substituierten Allylrest bedeutet und sämtliche o- und p-Stellungen zur

m 510/4»

Hydroxylgruppe durch Reste R, R' oder R" substituiert sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man neue Harze, indem man eine Phenolverbindung, die eine primäre Alkenylseitenkette besitzt, in Gegenwart, eines Pölymerisationskätalysators polymerisiert. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Allylphenolverbmdungen.einseaJießlich. substituierter primärer Allylphenolverbindungen... _r.

Die primären Alkenylphenolverbindungen, aus denen die Produkte nach der Erfindung hergestellt werden, lassen sich durch die folgende Strukturformel darstellen:

- H R' R'

H R' R'

H R' R'

RH+-X —C-C = C-S- R-C-C = C + HX

R'

R'

R-C-C=C

[
H

worin R ein aromatischer Rest mit mindestens einer unmittelbar daran gebundenen Hydroxylgruppe und R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest ist. Als Beispiel sei ein Allyl-p-kresolharz erwähnt, welches aus Allylchlorid und p-Kresol hergestellt wird und die folgende Strukturformel besitzt:

V- CH₂- CH = CH₃

\ CH,

Zur Umsetzung kann man jede ein-, zwei- oder mehrwertige Phenolverbindung und jede primäre Alkenylverbindung verwenden. - Natürlich soll die aromatische Verbindung und die primäre Alkenylverbindung frei von weiteren reaktionsfähigen Substituenten sein, welche konkurrierende und komplizierende Reaktionen auslösen könnten. Vorzugsweise soll nach der Erfindung ein Kresylrest an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sein, bei welchem sich zwischen dem zweiten und dritten Kohlenstoffatom, vom Ring ab gerechnet, eine ungesättigte Bindung befindet.

Beispiele geeigneter, durch primäre Alkenylreste substituierter Phenolverbindungen sind die folgenden: 2-AHylphenol, 6-Allyl-2-methylphenol, 2-AUyl-3-methylphenol, 6-Allyl-3-methylphenol, 2-Allyl-4-methylphenol, 2-AUyl-4-äthylphenol, 6-Allyl-2-isopropylphenol, 2-Allyl-4-isopropylphenol, 2-AlIyI-I -naphthol, l-AUyl-2-naphthol, 3-Allyl-l,2-dioxybenzol, 2-Allyl-l,3-dioxybenzol, 2-AUyl-l ,4-dioxybenzol.

Jede der obigen Verbindungen kann an den Kohlenstoffatomen, zwischen denen die doppelte Bindung liegt, substituiert sein, vorausgesetzt, daß die Substitution die Polymerisationsreaktion nicht stört.

Die primären Alkenylphenolverbindungen können auf beliebige Weise dargestellt werden. So kann man eine Phenolverbindung mit einer primären Alkenylverbindung zu einer primären Alkenylphenolverbindung umsetzen. Diese Reaktion verläuft allgemein unter Abspaltung eines einfachen Moleküls. Da Halogenwasserstoffe als Polymerisationskatalysatoren für die primären Alkenylphenolverbindungen-wirken, soll die substituierte AUyI-verbindung vorzugsweise ein Halogenatom in /3-Stellung zur Doppelbindung enthalten, so daß bei der Umsetzung Halogenwasserstoff abgespalten. wird. Die Kondensationsreaktion wird beispielsweise durch die Gleichung veranschaulicht, in welcher R einen aromatischen Rest mit mindestens einer unmittelbar an den Ring gebundenen Hydroxylgruppe, R' Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest und X ein Halogenatom bedeutet.

Da auf diese Weise die Reaktion selbst Halogenwasserstoff liefert, wird das bevorzugte Polymerisationssystem durch Zusatz gewisser Metallhalogenide als Polymerisationskatalysatoren vervollständigt.

Die Harze werden erfindungsgemäß durch Polymerisation der primären Alkenylphenolverbindungen hergestellt.

Soll das Harz für Kautschuk verwendet werden, so soll es in Kautschuk leicht löslich sein, und man hat dann dafür zu sorgen, daß die mittlere Kettenlänge des harzartigen Polymerisats 10 Monomereinheiten nicht übersteigt. Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht erhält man durch Regelung der Reaktionsbedingungen. So gelangt man z. B. zu sehr geeigneten Produkten, wenn man die Reaktionstemperatur unterhalb 125° C hält und die Reaktion mehrere Stunden lang fortschreiten läßt. Reaktionsdauer und -temperatur richten sich natürlich weitgehend nach den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern und dem gewünschten Endprodukt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man gemischte Kresole mit einem AUylhalogenid, z. B. Allylchlorid, zu Allylkresol um, welches als Ausgangsstoff für die Polymerisation dient. Allgemein arbeitet man mit einem Überschuß an Kresol, welcher bei der Reaktion als Lösungsmittel wirkt. An den Phenolring bindet sich jedoch nur ein Allylrest. Um das System in flüssigem Zustand zu halten, kann man andere Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, zusetzen. Bei dieser Umsetzung entsteht als Nebenprodukt Halogenwasserstoff, der als Bestandteil des Polymerisationssystems dient. Vorzugsweise wird das Reaktions- und Polymerisationssystem durch Zusatz einer katalytischen Menge eines Metallhalogenides vervollständigt.

Die gemäß Erfindung anwendbaren Halogenwasserstoffe sind eine Gruppe von sauren Verbindungen, die aus Wasserstoff und verschiedenen Halogenatomen bestehen. Zur Ausführung der Polymerisation können diese Verbindungen in wasserfreiem Zustande zugesetzt oder aus entsprechenden, im Polymerisationssystem enthaltenen Reagenzien gebildet werden. Beispiele geeigneter Halogenwasserstoffe sind HCl, HF, HBr und HJ; HCl wird bevorzugt. Obwohl der Halogenwasserstoff in praktisch wasserfreier Form vorliegen soll, wird die Polymerisationsreaktion durch eine geringe Menge Wasser nicht nachteilig beeinflußt. Eine katalytische Menge Halogenwasserstoff genügt zur Auslösung der Polymerisationsreaktion. So kann man z. B. mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolverbindung, arbeiten. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch mit Halogenwasserstoff sättigen, ohne daß die Umsetzung dadurch beeinträchtigt wird. Wenn daher der Halogenwasserstoff in dem Reaktionssystem als Nebenprodukt anfällt, ist mehr als eine katalytische Menge anwesend. Beispiele geeigneter Polymerisationskatalysatoren sind Zinkchlorid, Stannochlorid, Stannichlorid, Aluminiumchlorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid sowie die entsprechenden Fluoride, Bromide und Jodide. Die Katalysatoren können in katalytischen Mengen, d. h, bis herab zu 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Phenolverbindung, zugegen sein. Größere Mengen wirken jedoch nicht störend. Gewöhnlich hält man die Katalysatormenge unterhalb 5°/₀, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolverbindung.

Während man nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit Halogenwasserstoff und einem Metallhalogenid als Polymerisationskatalysator arbeitet, können gewisse saure Katalysatoren die Polymerisation aktivieren. So haben sich z. B. Alkansulfonsäuren, konzentrierte Schwefelsäuren, Bortrifluorid-Ätherat, Chlorsulfonsäure, Ferrichlorid und Aluminiumchlorid auch bei alleiniger Verwendung als geeignete Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion erwiesen. In Kombination mit einem Halogenwasserstoff wirken die Halogensalze von Zink, Zinn, Eisen, Aluminium, Antimon, Nickel und Magnesium sowie auch die Sulfate dieser Metalle als Polymerisationskatalysatoren. Besonders wirksam sind in Kombination mit einem Halogenwasserstoff die Halogenide und Sulfate von Kupfer, Eisen und Zink. Bei Anwendung einer Kombination von Halogenwasserstoff und einem Metallsalz als Polymerisationskatalysator verläuft die Reaktion schneller.

Als Ausgangsgut wählt man besonders eine Kresolmischung; doch kann man auch mit einzelnen Kresolen, mit Phenol und einwertigen Zweiringverbindungen, wie den Naphtholen, arbeiten. Auch zweiwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon, sowie mehrwertige Phenole, wie Phloroglucin und Pyrogallol, sind geeignet. Wesentlich ist, daß bei der Phenolverbindung mindestens eine o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe unbesetzt ist.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Alkenylphenolharz, nachdem es, wie oben beschrieben, derart hergestellt wurde, daß sich in der o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe eines jeden Phenolkerns dauernd ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom befindet, mit einem tertiären Olefin umgesetzt, welches mindestens 4, jedoch nicht mehr als 9 C-Atome besitzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart mindestens eines der oben angegebenen Katalysatoren. Die

ίο bevorzugten Alkenylphenolharze sind die polymerisierten Allylphenole, bei denen ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem, jedoch nicht mehr als 3 C-Atomen in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe an den Phenolkern gebunden ist. Als tertiäre Olefine werden Isobutylen, tert. Amylen, Diisobutylen und tert. Nonen, und zwar besonders Isobutylen, bevorzugt.

Die Alkylierung des Harzes erfolgt gewöhnlich bei 25 bis 125⁰C und ist normalerweise im Verlaufe von etwa 30 bis 120 Minuten vollendet. Diese Alkylierung

ao verläuft sehr verschieden, je nach der Zusammensetzung des Harzes und der Art des verwendeten Olefins. Die bevorzugten Produkte werden durch Umsetzung von p-Kresol mit einem Allylhalogenid in Gegenwart eines sauren Katalysators, nachfolgende Polymerisation des Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und schließliche Umsetzung des Polymerisationsproduktes mit Isobutylen hergestellt.

Im Falle der Umsetzung des Polymerisationsproduktes von Allyl-p-kresol mit Isobutylen zu einem tert. Butylallylkresolharz nach der Erfindung verläuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung:

OH

CH —

CH_S

+ CH₂ = C_x

. CHq

CH, OH

CH₃

CH₃-C-U

-CH₂-CH-CH₂

CH,

CH,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ihren Umfang jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

100 g Allylkresol wurden durch Umsetzung gemischter Kresole mit Allylchlorid hergestellt. Das polymerisierte Allylkresol wurde in 150 ecm Benzol gelöst, und zu der Lösung wurden 5,0 g konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugesetzt. Dann wurde langsam Isobutylen in das Gemisch eingeleitet, bis kein weiteres Isobutylen absorbiert wurde. Hierbei wurde die Temperatur zwischen 50 und 60° C gehalten. Dann wurde die überschüssige Schwefelsäure durch Neutralisation mit Na₂CO₃ zerstört und das überschüssige Benzol abdestilliert. Es wurden 134 g tert. butyliertes Allylkresolharz erhalten.

60

Beispiel 2

60 g Allyl-p-kresolharz wurden durch Umsetzung von p-Kresol mit Allylchlorid in Gegenwart von 1,0 g Zinkchlorid hergestellt. Nach Beendigung der Kondensation und Polymerisation wurde das Harz in 200 ecm Toluol gelöst und die Lösung mit 2 ecm konzentrierter Schwefelsäure als weiterem Katalysator versetzt. Dann wurde langsam zwischen 60 und 70°C Isobutylen eingeleitet, bis keine weitere Aufnahme erfolgte. Der Katalysator wurde durch Neutralisation zerstört und das überschüssige Toluol abdestilliert. Die Ausbeute betrug 78,0 g tert. Butyl-allyl-p-kresolharz.

Beispiel 3

83 g tert. Butyl-p-kresol und 1,0 g ZnCl₂ wurden auf 9O⁰C erhitzt. Im Verlaufe von 7 Stunden wurden langsam 100 g Allylchlorid (also ein beträchtlicher Überschuß) zugesetzt. Beim Fortschreiten der Reaktion war es erforderlich, von Zeit zu Zeit etwas Benzol zuzufügen, damit das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustande blieb. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator mit Na₂CO₃ zerstört und die flüchtigen Stoffe wurden durch Erhitzen im Vakuum abgetrieben. Es hinterblieb ein Rückstand von 104,5 g.

Beispiel 4

148 g eines durch Umsetzung von o-Kresol mit Allylchlorid hergestellten Harzes wurden in 200 ecm Benzol gelöst. Es wurden 5 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und bei 7O⁰C Isobutylen in das Gemisch eingeleitet, bis kein weiteres Gas mehr aufgenommen wurde. Der Katalysator wurde zerstört und entfernt. Nach dem Erhitzen der Mischung im Vakuum zwecks Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde eine Ausbeute von 152 g erhalten.

Beispiel 5

888 g eines aus p-Kresol und Allylchlorid hergestellten Harzes wurden in 900 ecm Toluol gelöst. Es wurden 24 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung auf 85⁰C erhitzt. Dann wurde Isobutylen bis zur Sättigung eingeleitet. Der Katalysator wurde darauf mit Na₂CO₃ zerstört und abfiltriert. Das Filtrat wurde bei 20 mm Druck bis auf eine Flüssigkeitstemperatur von 200⁰C erhitzt, damit die flüchtigen Stoffe abzogen. Es wurden 1092 g butyüertes Harz erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden in einer genormten Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung geprüft:

Gevrichtsteile

IO

Extrahierter heller Kreppkautschuk

Zinkoxyd

Schwefel ,

Hexamethylentetramin

Stearinsäure

Oxydationsschutzmittel

100 5 ' 3 1

1,5 1,0

Die oxydationsschützende Wirksamkeit wurde durch Alterung der Proben im Verlauf von 18 Tagen in einer Sauerstoffbombe bei 5O⁰C unter einem Druck von 10,5 kg/cm² gemessen. Als Maß für die Wirksamkeit «5 diente die prozentuale bleibende Bruchfestigkeit und die Gewichtszunahme. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

50 Minuten bei 140,5° C vulkanisiert

bleibende

Gewichtszunahme

Bruchfestigkeit

,0

18 Tage

18 Tage

35

18,6

100,0	0,29
102,7	0,12
64,1	0,80

Vergleichsprobe, kein Oxydationsschutzmittel

Butyliertes Allyl-kresolgemischharz

Butyliertes AHyl-p-kresolharz

Butyliertes Allyl-o-kresolharz

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als Alterungsschutzmittel sowohl für vulkanisierten ^4S Kautschuk als auch für Rohkautschuk.

Unter »Kautschuk«- werden Naturkautschuk sowie die verschiedenen synthetischen Kautschuke und kautschukartigen Stoffe verstanden, die sich bezüglich ihrer Alterung ähnlich dem Kautschuk verhalten, wie z. B. Polychloropren, die Polymerisationsprodukte eines größeren Anteils eines Monoolefins, wie Isobutylen, mit einem geringeren Anteil eines Polyolefins, wie Butadien oder Isopren, die kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien und Styrol, die kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien und Acrylsäurenitril u. dgl.

Der Ausdruck »Phenolverbindungen« umfaßt jede aromatische Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe unmittelbar an den aromatischen Kern gebunden enthält und keine reaktionsfähigen Gruppen besitzt. Typische Beispiele hierfür sind Phenol, die Kresole, die Xylenole, die Äthylphenole, die n-Propylphenole, die Isopropylphenole, die Chlorphenole, die Nitrophenole, die Thymole, die Carvacrole und mehrkernige Ringverbindungen, wie die Naphthole. Ferner gehören hierzu zweiwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon sowie auch mehrwertige Phenole, wie Phloroglucin und Pyrogallol.

Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf reine Phenolverbindungen beschrieben; es können jedoch im Rahmen der Erfindung auch Gemische verschiedener der oben angegebenen Phenolverbindungen verwendet werden. So kann man z. B. einem Kautschuk mindestens eines oder mehrere der reinen harzartigen Polymeric sationsprodukte eines tert. alkylierten primären AlkenyW phenols oder ein harzartiges Polymerisationsprodukt: eines Gemisches mehrerer tert. alkylierter primärer Alkenylphenole beimischen.

Der Ausdruck »primäres Alkenyl«- umfaßt alle einv wertigen aliphatischen Reste, die eine Doppelbindungenthalten, und bei welchen 2 Wasserstoffatome an das Kohlenstoffatom gebunden sind, welches die Alkenylseitenkette mit dem Phenolkern verbindet.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Oxydations^ verzögerer für Kautschuk geeigneten harzartigen Polymerisationsprodukten eines primären Alkenylphenole, bei welchem sämtliche 0- und p-Stellungen zu den Hydroxylgruppen der Phenolkerne mit Kohlen* wasserstoffresten besetzt sind und mindestens eine dieser Stellungen mit einem tertiären Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4, jedoch nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen besetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators erstens ein Phenol, zweitens eine Alkenylverbindung und drittens ein tertiäres Olefin, welches mindestens 4, jedoch nicht mehr als 9 C-Atome enthält, miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man erstens 1 Mol des Phenols, zweitens 1 Mol der Alkenylverbindung und drittens 0,5 bis 1,5 Mol des tertiären Olefins in Gegenwart des Katalysators miteinander umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Alkenylphenol ein primäres Allylphenol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol, bei welchem nicht mehr als eine Kernstellung mit einem mindestens 1 C-Atom, jedoch nicht mehr als 3 C-Atome aufweisenden Alkylrest besetzt ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Allylhalogfeoid umsetzt, das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert und das Polymerisationsprodukt mit einem tertiären Olefin umsetzt, welches mindestens 4, jedoch nicht mehr als 9 C-Atome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsprodukt mit einem tertiären Olefin umsetzt, welches die tert. Butyl-, tert. Amyl-, tert. Octyl- oder tert. Nonylgruppe einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsprodukt mit Isobutylen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 066 330.

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